JP5190320B2 - メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム - Google Patents
メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5190320B2 JP5190320B2 JP2008252381A JP2008252381A JP5190320B2 JP 5190320 B2 JP5190320 B2 JP 5190320B2 JP 2008252381 A JP2008252381 A JP 2008252381A JP 2008252381 A JP2008252381 A JP 2008252381A JP 5190320 B2 JP5190320 B2 JP 5190320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fermentation
- gas
- liquid
- raw material
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 138
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 138
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 102
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 55
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 97
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 4
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- -1 okara Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004927 wastewater treatment sludge Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/20—Sludge processing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
本発明は、食品工場等から排出される産業廃棄物、畜産廃棄物、生ゴミ，下水汚泥等の有機性廃棄物を醗酵させることにより生成されるメタンガスを高濃度で回収する方法に関する。
従来から、おから等の食品廃棄物、おが屑等の産業廃棄物、家畜の排泄物や藁屑等の畜産廃棄物、排水処理汚泥等の有機系廃棄物を醗酵させることにより発生するメタンガスを熱エネルギーや電気エネルギーの燃料源とする処理システムが知られている（例えば特許文献１参照）。
具体的には、醗酵槽中に有機系廃棄物に由来する原料液を供給し、該醗酵槽中で有機系廃棄物に由来する液をメタン生成菌等により、嫌気性条件下で醗酵処理することによりメタンガス及び二酸化炭素を主成分とするバイオガスを得る。このようなバイオガスは、通常、メタンガス：二酸化炭素＝６０：４０のように、比較的高い割合で二酸化炭素を含有する。
バイオガスに含まれる二酸化炭素はカロリーゼロであるために、このようなバイオガスを熱エネルギーや電気エネルギーに変換する装置に供給した場合、実質的にエネルギー源として用いられるのはメタンガスのみであり、前述した例においては、６０％のメタンガスのみがエネルギー源として作用し、残りの４０％の二酸化炭素はエネルギー源にはなりえず、通常、大気中に放出される。
ところで、近年においては、地球の温暖化現象を抑制すべく、様々な技術開発が進められている。具体的には、二酸化炭素を排出しない代替エネルギー源の開発や、大気中の二酸化炭素を地中深くに閉じ込めるような技術が活発に検討されている。
神鋼環境ソリューション技報 ２００７年度 Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．２ 第２頁〜第６頁（２００８年２月１日発行）
神鋼環境ソリューション技報 ２００７年度 Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．２ 第２頁〜第６頁（２００８年２月１日発行）
従来の有機系廃棄物を醗酵させることにより得られるバイオガスにおいては、二酸化炭素の含有率が比較的高いために、供給されるガスの容積に対してエネルギー効率が低かった。そのために、都市ガスのような高いエネルギー効率が得られていなかった。
本発明は、上記問題点に鑑み、バイオガス中の二酸化炭素を除去することにより、メタンガスを高濃度で回収する方法、及び、この方法を用いたエネルギー変換システムを提供することを目的とする。
本発明のメタンガス回収方法は、密閉可能な醗酵槽に、有機性原料液を充填する原料液充填工程と、充填された前記有機性原料液を前記醗酵槽を密閉した状態で嫌気性条件下で醗酵させ、醗酵により生成する、メタンガスと二酸化炭素とを含有するバイオガスの圧力により醗酵槽内を加圧しながら醗酵を継続させる醗酵工程と、前記醗酵槽内の液の液性を中和するためにアルカリ性物質を添加する工程と、前記醗酵槽内の気層からガスを回収するガス回収工程と、を備えることを特徴とする。このような方法によれば、密閉された醗酵槽中で、醗酵によって生じるバイオガスの圧力により、水に溶けやすい二酸化炭素が水中に溶け込み、水に溶けにくいメタンガスは醗酵槽内の表層の気層に高い濃度で存在することになる。従って、気層中のガスは、メタンガス濃度の高いカロリーの高いガスになる。また、水酸化カルシウム等の中和剤を添加することにより、水中に溶け込んだ二酸化炭素が炭酸カルシウム等として析出させることにより、醗酵残渣とともに回収することもできる。これにより、二酸化炭素を固定化することもできる。なお、本方法においては、発生するガスの圧力を用いて醗酵槽の内圧を自己昇圧できる。
前記アルカリ性物質がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、特には、水酸化カルシウムであることが好ましい。このようなアルカリ性物質を二酸化炭素が溶解した液層に添加することにより、二酸化炭素により酸性側に傾いた液層の液性を中性域に維持、調整することができるとともに、炭酸塩として二酸化炭素を固定化して析出させることにより、原料液中の二酸化炭素を固定化することができる。
また、上記メタンガス回収方法においては、前記醗酵槽に、前記醗酵により生じる醗酵残渣を排出する醗酵残渣排出ライン及び固液分離手段が、該醗酵槽側から順に直列に接続されており、前記醗酵残渣を前記醗酵残渣排出ラインを通じて前記固液分離手段に供給する際に、加圧状態の前記醗酵槽の内圧と前記醗酵残渣が供給排出される固液分離手段との間の圧力差を用いて、ポンプを使用すること無しに前記醗酵残渣を固液分離手段に供給することが好ましい。醗酵槽において生じる醗酵残渣には通常、固形分と液体成分とが含まれ、固液分離することにより液体成分は液肥等として用いられうる。固液分離する手段として、醗酵槽内の内圧と醗酵残渣が供給される固液分離手段との圧力差を用いることにより、醗酵残渣を圧搾したり、または、圧力差により生じる気流により濾液を吹き飛ばしたりすることができるために、新たなエネルギー供給を必要とせずに固液分離が実現できる。
また、本発明のエネルギー変換システムは、前記何れかのメタンガス回収方法により回収されたガスを脱硫処理した後、電気エネルギー及び熱エネルギーを得るためのエネルギー変換装置に導入することを特徴とする。このような、エネルギー変換システムとしてはガスエンジンやマイクロガスタービンが挙げられる。このようなシステムによれば、上記メタンガス回収方法により回収された、メタンガス濃度が高いガスを用いるために、従来の二酸化炭素を多く含有するバイオガスに比べて高いエネルギー変換効率で電気エネルギー及び熱エネルギーを得ることができる。また、都市ガスに近いガスカロリーを有するため、直接的な燃料用途としても使用できる。
本発明によれば、余分なエネルギーを消費することなく、醗酵時に発生するバイオガスの圧力により、二酸化炭素を液層に溶解させてメタンガス濃度の高いバイオガスを得ることができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
本実施形態のメタンガス回収方法は、図１に示すような、メタンガス回収システムにより実施される。図１のメタンガス回収システムは、密閉した状態で有機性廃棄物またはその処理物を含有する有機性原料液（以下、単に原料液とも呼ぶ）Ｍを醗酵させてメタンガスと二酸化炭素を含有するバイオガスを生成させるための醗酵槽１と、高圧ポンプの一例としてピストンポンプＰＰを用いて、原料液貯留タンクＭＴから醗酵槽１に原料液Ｍを供給するための原料液供給ライン２と、醗酵槽１内の液層Ｌの液性を中和するためにアルカリタンクＡＴからアルカリ性物質を添加するためのアルカリ性物質供給ライン３と、醗酵槽１内の上部に形成される気層Gからガスを回収するためのガス回収ライン４と、醗酵処理により消化されて得られる醗酵残渣を取り出すための醗酵残渣排出ライン５とを備える。
醗酵槽１は、密閉した状態で原料液Ｍをメタン醗酵処理するための容器であり、密閉可能な耐圧容器からなる。また、醗酵槽１には、容器内の内圧を調整するために開閉可能な圧力制御装置Ｒを備えた圧調整弁Ｖ１、及び内圧が所定圧を超えた場合に大気開放するための安全弁Ｖ２等の圧力調整手段が設けられている。さらに、醗酵槽１には、必要に応じて、醗酵を促進するために熱を供給するための温度制御手段Ｔが備えられる。温度制御手段Ｔとしては、後段のガスエンジン等から発生した熱により加熱された温水（又は蒸気）による加温手段が好ましく用いられる。この場合、温水配管を醗酵槽内に導入し醗酵槽内で間接的に熱交換する方法や、醗酵槽内の被処理物を醗酵槽外に取り出し槽外で前記温水と間接的に熱交換する方法、更には前記温水（又は蒸気）を直接醗酵槽内に吹き込む方法が利用できる。さらに、醗酵槽１には、原料液Ｍを撹拌するための撹拌羽１Ａが備えられ、撹拌羽１Ａは撹拌羽を回転駆動させるために接続されたモータ１Ｂにより回転駆動される。
ガス回収ライン４は醗酵槽１の上部に形成される気層Ｇからガスを回収するための配管であり、醗酵槽１の上部から圧力調整手段Ｖ１を介して脱硫装置Ｓに接続されている。そして、ガス回収ライン４から回収されたガスは、脱硫装置Ｓで脱硫処理された後、直列に接続されたガスを貯蔵するためのガス貯留タンクＧＴに貯蔵される。
醗酵残渣排出ライン５は、醗酵により生じた醗酵残渣を排出するための配管であり、抜き出しバルブＶ３を介して醗酵残渣中の固形分と濾液とを分離するための脱水機１２に接続されている。
本実施形態のメタンガス回収方法においては、はじめに、醗酵槽１に有機性廃棄物に由来する原料液Ｍをほぼ満杯に供給する原料液充填工程が行われる。原料液Ｍは、原料液供給タンクから原料液供給ライン２を通じて、ピストンポンプ等の加圧式のポンプＰＰにより順次醗酵槽１がほぼ満杯になるように送られる。さらに、原料液供給の途中で種菌であるメタン生成菌、又はメタン生成菌を含有する醗酵残渣が添加される。ピストンポンプを利用することでメタン醗酵槽内の圧力が高く、また原料液中の固形分濃度が高い場合でも、閉塞などを引き起こすことなく好適に原料液を供給することができる。
有機性原料液Ｍは、食品工場等から排出される産業廃棄物、畜産廃棄物、生ゴミ，下水汚泥等の有機性廃棄物またはそれらを予備処理して得られるものであって、醗酵槽１内において容易に撹拌されるように、水によってある程度希釈されたものであることが好ましい。なお、メタン醗酵処理においては、加水せずに有機性廃棄物をそのまま原料として用いる乾式処理と、水などの液体を加えることにより固形分濃度を調整してスラリーの状態の原料を用いる湿式処理とに分けられる。乾式処理においては、固形分濃度２０〜４０質量％、湿式処理においては０．１〜１５質量％の範囲の原料が用いられる。本実施形態においては、機械的構造の容易さから固形分濃度０．１〜１５質量％の湿式処理、更には処理効率の観点から、固形分濃度４〜１２質量％の湿式処理を用いることが好ましい。
有機性廃棄物に含まれる高分子有機物の醗酵過程においては、はじめに、細菌（酸生成菌）の代謝等により高分子有機物はプロピオン酸、酪酸、及び酢酸等の低分子の有機酸にまで分解され（酸醗酵）、その後、メタン生成菌によりメタンと二酸化炭素が生成される（メタン醗酵）。酸醗酵とメタン醗酵とは、それぞれ異なる細菌種が関与する反応であるために、予め、別工程として酸醗酵のみを行った後、酸醗酵処理された処理液を有機性原料液Ｍとして醗酵槽１に供給してもよい。この場合においては、予め、有機性廃棄物中の炭水化物、タンパク質、脂肪等の高分子有機物を所定の酸生成菌等により、低分子のアルコールや有機酸のような低分子化合物にまで代謝処理させた処理液が原料液Ｍとして用いられる。また、酸醗酵はメタン醗酵槽内でも進行するために、酸醗酵とメタン醗酵とを一工程で醗酵槽１内のみで行ってもよい。
このような原料液Ｍは醗酵槽１にほぼ満杯、具体的には、例えば、醗酵槽１の容積の９割以上を満たす程度に充填される。そして充填後、密閉状態で、所定の時間をかけて、醗酵槽１内に保持されたメタン生成菌により、嫌気性条件下で醗酵処理される。この醗酵の結果、メタンガスと二酸化炭素を含有するバイオガスが生成する。
メタン醗酵の条件としては、メタン生成菌の種類によって５０〜６０℃程度の温度で醗酵を進行させる高温醗酵と、３０〜４０℃程度の温度で醗酵を進行させる中温醗酵とに分けられるが、本発明においては、いずれの条件においても特に限定なく実施しうる。
そして、原料液Ｍをほぼ満杯に充填した後、醗酵槽１を密閉し、必要に応じて醗酵槽内の温度条件を管理しながら醗酵を継続させることにより、醗酵槽１内に、メタンガスと二酸化炭素を含有するバイオガスが発生し、醗酵槽１内が加圧状態になる。この際、醗酵効率を高めるために、撹拌羽１Ａにより充填された原料液Ｍを撹拌することが好ましい。そして、加圧状態を維持しながら所定の時間、醗酵を継続させることにより、発生したガスの成分のうち、水に溶解しやすい二酸化炭素が醗酵槽１内の液層の水に溶解する。一方、メタンガスは水に難溶であるために、二酸化炭素に比べると水に溶解しにくいために、醗酵槽１中の液面に表出し、液面上方の気層Ｇ中に高濃度で含有されることになる。
なお、原料液Ｍの供給及び醗酵残渣の排出方法としては、醗酵槽１で処理しうる量の原料液Ｍを一度に供給して所定の時間を掛けて醗酵を完了させた後、全てのガス及び醗酵残渣を排出及び回収した後、さらに、次の工程で処理するための原料液Ｍを供給して醗酵処理するという工程を繰り返すバッチ処理方式や、醗酵槽１の上部から一定時間毎に順次新しく処理される原料液Ｍを供給しながら、供給された原料液Ｍの量と略同量の醗酵残渣を醗酵槽の下部から、供給量と対応するように順次排出するような連続処理方式等、何れの方法を用いてもよいが、処理工程の簡便さの点からは連続処理方式が好ましく用いられうる。
連続処理方式においては、はじめに醗酵槽１がほぼ満杯になる程度に原料液Ｍを充填した後、醗酵槽１を密閉して所定の時間醗酵させる。そして、所定の時間醗酵させた後、醗酵残渣排出ライン５の抜き出しバルブＶ３を開放して一部の醗酵残渣を排出した後、排出された醗酵残渣とほぼ同量の原料液Ｍを原料液供給ライン２を供給する。更に具体的には、例えば、２０日間で醗酵が完了する場合において、醗酵槽の液相容積が２０ｍ３である場合、はじめに、醗酵槽の容積がほぼ満杯になるように原料液Ｍを充填した後、所定の時間（例えば、２０日間）放置する。そしてその後、一日１ｍ３の醗酵残渣を底部の醗酵残渣排出ライン５から排出するとともに、一日１ｍ３の原料液Ｍを原料液供給ライン２から供給する。この工程を連続して繰り返すことにより、新たに供給されたフレッシュな原料液Ｍは、実質的に２０日間醗酵槽１内に滞留することになるために、醗酵が充分に進行する。なお、原料液Ｍの供給及び醗酵残渣排出の際には、醗酵槽内の内圧は多少低下することがあるが、排出される醗酵残渣及び供給される原料液Ｍはいずれも液体状であるために、気体に比べて比容積が小さいために内圧が大きく変化することはない。また、内圧が一時的に低下したとしても、ポンプにより供給される原料液と生成するガスとにより加圧状態は短時間で回復する。
密閉された醗酵槽１内の内圧としては０．１３ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満、さらには０．２ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満であることが好ましい。内圧が低すぎる場合には二酸化炭素が液層中に充分に溶解しないために本発明の効果を充分に発揮しえなくなるおそれがある。一方、内圧が高すぎる場合には高圧になるに伴い高圧設備の管理が必要になり、メンテナンスが煩雑になるおそれがある。なお、内圧が１ＭＰａ未満（例えば０．９ＭＰａ）であっても充分に二酸化炭素を溶解除去できるため、都市ガスに近いメタン濃度のガスを得ることができる。
一方、密閉された醗酵槽１におけるガスの発生により、醗酵槽１内は加圧状態になる。そして、加圧状態においては、ガス中の易水溶成分である二酸化炭素が液層L中に溶解する。このとき、液層L中の二酸化炭素の溶解量が多くなるにつれて、液層の酸性度が高まり、そのｐＨが低下する。メタン醗酵においては、ｐＨが低くなりすぎた場合には、メタン生成菌の活性が低下するおそれがある。このようなメタン生成菌の活性の低下を抑制するために、液層のｐＨを調整する必要がある。液層のｐＨとしては、６．４〜７．２の範囲であることがメタン生成菌の活性を維持することができる点から好ましい。本実施形態の方法においては、醗酵槽内で醗酵を継続させるために、液層の液性を中和して上記のような中性域のpＨを維持するためにアルカリ金属，アルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ性物質を添加する。また、このようにアルカリ性物質を添加することにより、液層中に溶解した二酸化炭素を塩として析出させて固定化することもできる。なお、アルカリ性物質の添加は、内圧を加圧状態に維持した密閉状態で行うことが、より多くの二酸化炭素を固定化することができる点から好ましい。
アルカリ性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、水酸化カルシウムがメタン醗酵の活性を阻害しにくい点から好ましい。
ここで、一例として、水酸化カルシウムを用いた場合の中和反応について説明する。
液層に二酸化炭素が溶解した場合、Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｈ２ＣＯ３のようにＨ２ＣＯ３（炭酸）を生成する。そして、中和剤として水酸化カルシウムを添加した場合には、
Ｈ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣＯ３↓＋２Ｈ２Ｏのように、炭酸カルシウムを析出して、液層中の二酸化炭素が固定化される。
Ｈ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣＯ３↓＋２Ｈ２Ｏのように、炭酸カルシウムを析出して、液層中の二酸化炭素が固定化される。
なお、下水汚泥等のメタン醗酵により発生するガス中の二酸化炭素はカーボンニュートラルであり、温暖化ガスの排出抑制効果があるが、本実施形態においてはメタン醗酵により発生した二酸化炭素を固定化することができるので、より積極的に温暖化ガスを低減することができる。
アルカリ性物質の添加量は、ｐＨを適切に調整しうる量であれば特に限定されないが、金属塩の濃度が高くなりすぎた場合にはメタン生成菌等の細菌類が、細胞膜の浸透圧の影響により、醗酵槽１内で生育しにくくなるおそれがある。この点から、液層Ｌの塩類濃度としては、４００００ｐｐｍ以下、さらには、４０００ｐｐｍ以下程度に維持するように調整することが好ましい。
そして、醗酵槽１で醗酵されて得られた醗酵残渣は、醗酵残渣排出ライン５から排出される。醗酵残渣排出ライン５は、抜き出しバルブＶ３を介して醗酵残渣中の固形分と濾液とを分離するための脱水機１２に接続されている。脱水機１２としては、例えば、デカンタ型遠心脱水機や直胴型遠心脱水機やスクリュープレス型脱水機等が用いられうるが、本発明においては、特に、駆動力を必要としないメッシュスクリーンのみからなる分離手段を備えた図２に示すような単純な固液分離手段を用いることも可能である。固液分離する手段として、一般的には、スクリューを回転させて遠心脱水するようなデカンタ型の脱水機を用いる方法や、先端部にメッシュスクリーンを備え、そのメッシュスクリーンに向けて被処理物をスクリューで圧搾するスクリュープレス型の脱水機を用いる方法が知られているが、これらの方法によれば、ポンプを利用することなく醗酵槽内の圧力を利用して脱水機へ醗酵残渣を供給することができる。これに対して、図２に示すように、抜き出しバルブＶ３を開放したときに、醗酵槽１内の圧力により醗酵残渣が押し出されるときの力により、メッシュスクリーン１２Ａにより固形分を分離するような固液分離手段を用いることにより、新たなエネルギー供給を必要とせずに内圧のエネルギーのみを用いて固液分離を実現できる。この場合、固液分離手段にはメッシュスクリーンにて分離された固形分をメッシュスクリーンから除去するための図示しない除去機構（例えばスクレイパーによる掻き取り機構やメッシュスクリーン外側から内側に向けて気体を噴出して剥離させる剥離機構）を設けることが好ましい。
また、メッシュスクリーンの代わりに濾布を利用しても良い。この場合、固形分を除去する際には濾布を裏返す機構を設けることによって固形分を剥離できる。
脱水機１２により分離された固形分中には、醗酵残渣の固形分と二酸化炭素を固定化した、炭酸カルシウムのような析出した炭酸塩が含まれる。本実施形態においては、環境中の二酸化炭素を固定化して減量することができる。一方、分離された濾液は液肥等として用いられ、あるいは排水処理にて放流される。
そして、醗酵過程において発生した気層Ｇ中のガスはガス回収ライン４を介して回収され、ガス貯留タンクＧＴに貯蔵される。上述のように液層により二酸化炭素が溶解回収されているために、気層Ｇ中のガスはメタンガス濃度が高いものであり、例えば、メタンガス濃度７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のガスが回収される。なお、原料液Ｍの成分にもよるが、メタン醗酵により発生するガスには、通常、硫化水素が含有される。この硫化水素は、ガス回収ライン４とガス貯留タンクとの途中に接続された脱硫装置Ｓにより除去される。
そして、ガス貯留タンクＧＴに貯留されたガスは、都市ガス又はプロパンガスと同様に燃料として用いられたり、図１に示すようにガスエンジンＥに接続して電気エネルギーに変換して電気エネルギーを取り出したりすることもできる。なお、本実施形態の方法によれば、貯留されるガス中のメタンガス濃度が従来のバイオガスに比べて高いために、単位カロリーあたりのガスの容積を小さくすることができる。従って、ガス貯留タンク等の設備の小型化が実現できる。
ガスエンジンＥから電気エネルギーを取り出す方法によれば、さらに、発電時の廃熱から熱エネルギーを取り出して、醗酵槽の加温の他、所定の設備の冷暖房等に用いることにより、エネルギーを余すことなく利用できるコジェネレーションシステムとして用いられる点から更に好ましい。
ガスエンジンＥは、メタンガスを燃焼させて電気エネルギーを得るための発電機と、廃熱を回収するための熱交換器にて構成される。発電機によって生成された電力は、メタン醗酵処理システムを運転する動力として用いられたり、隣接する諸設備の電力として供給され、余剰分は電力会社に売電される。
以上説明した本実施形態のメタンガス回収方法によれば、上述のようにメタン醗酵過程において発生するガスとして、高いメタンガス濃度のガスが外部から過剰なエネルギーを供給することなく自己エネルギーにより回収することができる。また本実施形態のエネルギー変換システムによれば、上記メタンガス回収方法により回収されたメタンガス濃度が高いガスを用いるために、従来の二酸化炭素を多く含有するバイオガスに比べて高いエネルギー変換効率でエネルギーを利用することができる。従って、このようなメタンガス回収方法及びエネルギー変換システムを、食品工場や、廃棄物処理施設等に組み込むことにより、本来焼却処理されていたような有機性廃棄物を原料として施設内のエネルギーをより多く補うことができる。
なお、本実施形態においてはメタン醗酵後の発酵残渣を固液分離した後の濾液を液肥として利用するものについて説明したが、これに限定されず、硝化脱窒処理などの排水処理工程を経た後、放流しても良い。また固液分離後の固形分中のカルシウム分を有効利用したい場合、固形肥料として利用しても良い。
さらに醗酵残渣の一部（固液分離後の濾液、もしくは排水処理後の処理水でも良い）を原料の水分量調整のためにメタン醗酵槽や酸醗酵槽、原料液貯留タンク等に返送しても良い。醗酵残渣や濾液、排水処理後の処理水を返送することで、水分調整のために新たに系内に供給する水の量を低減することができる。
なお、本実施形態においては生成したバイオガスを脱硫処理して、脱硫処理後のバイオガスを発電利用する形態となっているが、これに限定されず、バイオガス中のメタンガス濃度を更に高めるための精製装置を後段に設けても良い。このような精製装置としては例えば、加圧下でバイオガス中の二酸化炭素を吸収液中に吸収させる精製装置を利用することができる。このような場合でもメタン醗酵槽から生成するバイオガス中の二酸化炭素濃度が従来に比べ低いため、精製装置を小型化することができる。
また、本実施形態においては高圧ポンプとしてピストンポンプを用いたが、これに限定されず遠心ポンプや渦巻きポンプ、一軸偏心ネジポンプなどの高圧ポンプを利用することもできる。特に固形分濃度が非常に低い場合（例えば０．１〜４質量％）、遠心ポンプや渦巻きポンプを利用することができる。一方、固形分濃度が高い場合（例えば４質量％以上）、ポンプ内で原料が閉塞するおそれがあるためピストンポンプや一軸偏心ネジポンプなどの高粘度対応型のポンプを利用することが好ましい。
１ 醗酵槽
１Ａ 撹拌羽
１Ｂ モータ
２ 原料液供給ライン
３ アルカリ性物質供給ライン
４ ガス回収ライン
５ 醗酵残渣排出ライン
１２ 脱水機
１２Ａ スクリーンメッシュ
ＡＴ アルカリタンク
Ｅ ガスエンジン
Ｇ 気層
ＧＴ ガス貯留タンク
Ｌ 液層
Ｍ 原料液
ＭＴ 原料液貯留タンク
ＰＰ ピストンポンプ
Ｖ１ 圧調整弁
Ｖ２ 安全弁
Ｖ３ 抜き出しバルブ
Ｒ 圧力制御装置
Ｓ 脱硫装置
１Ａ 撹拌羽
１Ｂ モータ
２ 原料液供給ライン
３ アルカリ性物質供給ライン
４ ガス回収ライン
５ 醗酵残渣排出ライン
１２ 脱水機
１２Ａ スクリーンメッシュ
ＡＴ アルカリタンク
Ｅ ガスエンジン
Ｇ 気層
ＧＴ ガス貯留タンク
Ｌ 液層
Ｍ 原料液
ＭＴ 原料液貯留タンク
ＰＰ ピストンポンプ
Ｖ１ 圧調整弁
Ｖ２ 安全弁
Ｖ３ 抜き出しバルブ
Ｒ 圧力制御装置
Ｓ 脱硫装置
Claims (4)
- 密閉可能な醗酵槽に、有機性原料液を充填する原料液充填工程と、
充填された前記有機性原料液を前記醗酵槽を密閉した状態で嫌気性条件下で醗酵させ、醗酵により生成する、メタンガスと二酸化炭素とを含有するバイオガスの圧力により醗酵槽内を加圧しながら醗酵を継続させる醗酵工程と、
前記醗酵槽内の液の液性を中和するために水酸化カルシウムを添加する工程と、
前記醗酵槽内の気層からガスを回収するガス回収工程と、を備えることを特徴とするメタンガス回収方法。 - 前記醗酵槽には、前記醗酵により生じる醗酵残渣を排出する醗酵残渣排出ライン及び固液分離手段が、該醗酵槽側から順に直列に接続されており、
前記醗酵残渣を前記醗酵残渣排出ラインを通じて前記固液分離手段に供給する際に、加圧状態の前記醗酵槽の内圧と前記醗酵残渣が供給される固液分離手段との間の圧力差を用いて、ポンプを使用すること無しに前記醗酵残渣を前記固液分離手段に供給する請求項１記載のメタンガス回収方法。 - 前記固液分離手段が前記醗酵槽の内圧と前記醗酵残渣が排出される大気圧環境との圧力差を用いて醗酵残渣中の固形分と濾液とを分離するものである請求項２に記載のメタンガス回収方法。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載されたメタンガス回収方法により回収されたガスを脱硫処理した後、電気エネルギー及び熱エネルギーを得るためのエネルギー変換装置に導入することを特徴とするエネルギー変換システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008252381A JP5190320B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008252381A JP5190320B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010082518A JP2010082518A (ja) | 2010-04-15 |
| JP5190320B2 true JP5190320B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=42247009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008252381A Active JP5190320B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5190320B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101770286B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2017-08-22 | 한밭대학교 산학협력단 | 고순도 메탄가스의 생산 방법 |
| CN108342311A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-31 | 郑晓梅 | 一种化学反应装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5793312B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2015-10-14 | 前田建設工業株式会社 | メタン生成システム |
| JP5750722B2 (ja) * | 2011-03-11 | 2015-07-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機物廃液の処理方法 |
| JP6330210B2 (ja) * | 2013-08-22 | 2018-05-30 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | 排水処理設備 |
| CN109337772A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-02-15 | 宁夏艾克德机械制造有限公司 | 一种复合材料发酵罐 |
| JP7128737B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2022-08-31 | 株式会社クボタ | 発酵適物投入装置 |
| CN116814388B (zh) * | 2023-07-06 | 2024-04-19 | 吉林省农业科学院(中国农业科技东北创新中心) | 一种用于秸秆降解的处理装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4367876B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2009-11-18 | アタカ大機株式会社 | 廃棄物処理方法およびその装置 |
| JP2002239519A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-27 | Chubu Electric Power Co Inc | 魚介類の処理方法 |
| JP3716817B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2005-11-16 | 富士電機システムズ株式会社 | 有機性廃棄物のメタン発酵処理方法及び処理装置 |
| JP2005081264A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | メタン醗酵処理装置とその運転方法 |
| JP2007229638A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 廃棄物処理装置 |
-
2008
- 2008-09-30 JP JP2008252381A patent/JP5190320B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101770286B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2017-08-22 | 한밭대학교 산학협력단 | 고순도 메탄가스의 생산 방법 |
| CN108342311A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-07-31 | 郑晓梅 | 一种化学反应装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010082518A (ja) | 2010-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5190320B2 (ja) | メタンガス回収方法及びエネルギー変換システム | |
| KR101616323B1 (ko) | 가축분뇨 및 음식물의 바이오메스를 통한 전기, 액비 및 퇴비의 제조시스템 | |
| KR101047169B1 (ko) | 가축 분뇨를 이용한 고농도 바이오가스 발생 및 발효 잔존물의 친환경 처리 시스템 | |
| JP6683843B2 (ja) | リン酸塩の回収方法 | |
| JP6472125B2 (ja) | 有機物含有廃棄物の処理方法 | |
| JP2008062138A (ja) | バイオガスの精製方法及びバイオガス精製設備 | |
| JP2007203213A (ja) | 高湿潤廃棄物の脱水前処理方法、脱水前処理装置およびこれを備えた脱水処理システム | |
| WO2018221215A1 (ja) | 燃料製造方法および燃料製造装置 | |
| JP2020138121A (ja) | 廃棄物バイオガス化処理装置及び廃棄物バイオガス化処理方法 | |
| JP2014124614A (ja) | メタンガス発電システム | |
| JP2007064614A (ja) | 蓄熱装置への蓄熱方法及び蓄熱システム | |
| JP5797150B2 (ja) | リン酸マグネシウムアンモニウム生成抑制システム及びメタン発酵システム | |
| JP4864339B2 (ja) | 有機性廃棄物の処理装置及び処理方法 | |
| CA3091187A1 (en) | Processes for converting biomass into high-value products | |
| WO2021234971A1 (ja) | 廃棄物バイオガス化処理装置及び廃棄物バイオガス化処理方法 | |
| JP4917507B2 (ja) | 生ゴミ等の有機性廃棄物からメタンガスを生成するメタンガス生成システム | |
| JP4355109B2 (ja) | 有機性廃棄物の嫌気性消化方法及び装置 | |
| JP2009066513A (ja) | メタン発酵方法 | |
| KR101605523B1 (ko) | 유기성 폐기물 처리 방법 및 처리 장치 | |
| JP2009207944A (ja) | バイオガスの硫化水素除去方法 | |
| JP2010269223A (ja) | 有機性廃棄物の処理方法及び装置 | |
| JP2022045838A (ja) | 残存メタン除去システム及び残存メタン除去方法並びに嫌気処理システム | |
| JP2003340416A (ja) | 有機性廃棄物のメタン発酵処理方法及び処理装置 | |
| JP4945035B2 (ja) | メタンガス生成システム | |
| JPS5930478B2 (ja) | 有機性廃液の嫌気性消化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5190320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |