JP6683843B2 - リン酸塩の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、一次的な有機起原の材料（例えば、廃棄物またはバイオマスの形態）の処理プロセスのプロセス流からのリン酸塩の回収に関する。リン酸塩は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物（digestate product）の必須部分として、リン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）またはその水和物として回収される。

地方自治体および産業的な汚泥ならびに廃棄物や、ガーデニング、農業、林業、材木産業等からの副生成物のごとき一次的な有機起源の廃棄物の他の源は、長年にわたって、例えば、バイオガスまたはバイオエタノールのごときＣＯ_２中立燃料の生産用の可能な出発原料として注目が増大している対象である。

かかる有機性廃棄物またはバイオマスに基づいたＣＯ_２中立燃料の製造のための多数の公知の方法は、いくつかの種類の熱加水分解プロセス（ＴＨＰ）および嫌気性消化を使用する前処理工程を含む。

有機性廃棄物またはバイオマスがＴＨＰプロセスに付される場合、この結果、大部分の場合、有機的に結合したリン化合物の少なくとも一部分を放出するであろう。かくして、かかるプロセスから得られる材料は、非常にしばしば比較的高濃度の、特に、オルトリン酸塩を含むであろう。これは、特に、ＴＨＰ処理した地方自治体および産業的な汚泥につき正確であろう。

かくして、所望のＣＯ_２中立燃料に加えて、嫌気性消化後のこれらのプロセスの結果、そのプロセス中にリン酸塩の量を低下させる手段が取られないならば、有機材料源に由来する相当な量のリン酸塩を含む固形物、半固形物および廃水流出液画分を生じる。様々な方法が従前に開発されて、農業分野での肥料として有用な純粋なリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）形態での廃水流出液からいくらかのリン酸塩を回収してきた。

かかるプロセスからのリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ、ＮＨ_４ＭｇＰＯ_４、ストルバイト（Struvite））形態のリン酸塩の回収および沈殿の公知プロセスは、嫌気性消化が行われる消化槽を去る固形物または半固形物画分への塩化マグネシウムの添加を含む。また、これらのプロセスは、典型的には、固形物または半固形物の廃棄物が、廃水流出液から分離された後、次いで、形成された廃水流出液画分からＭＡＰを沈殿させる１以上の分離工程を包含する。

異なる種類の廃水にも適用されるリン酸塩の除去のための方法に類似するこれらのプロセスは、幾年か知られており、それらは、通常、関連手順のまさに最後に得られた廃棄物生成物、例えば、消化槽中の適用可能なバイオ廃棄物の処理から得られた生成物に適用される。

廃水中のリン酸塩を回収するためのかかる一つの共通の方法は、そのリン酸塩を廃水中に既に存在するアンモニウムと反応させ、次いで、マグネシウムを加えて沈殿物ＮＨ_４ＭｇＰＯ_４を形成することによる。

ＥＰ１２４１１４０は、消化汚泥からの直接的な制御された形成および除去のための「ＡｉｒＰｒｅｘ」というプロセスを記載する。このＡｉｒＰｒｅｘプロセスにおいて、空気が供給され、マグネシウムが塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）として加えられる反応槽を通って消化汚泥が導かれる。空気を供給して、（ＣＯ_２ストリッピングにより）ｐＨ値を上げて、かつ汚泥および加えられた塩化マグネシウムの十分な混合を得る。形成されたストルバイトは、（円錐形）反応器底部から断続的に出す。第２の槽において、ストルバイトのより小さな結晶を沈降させる。

ストルバイト（ＭＡＰ）の沈殿に必要なｐＨ、通常、７．６〜８の範囲は、典型的には、アルカリ性剤、例えば、水酸化ナトリウム溶液の添加または他の代替的な同様の手段によって到達される。ＡｉｒＰｒｅｘプロセスとは別に、ストルバイトの回収についてのいくつかの他の別法のプロセスが当該技術分野において知られている。

ＵＳ２０１２／０２６１３３４は、ＣＯ_２の注入によるストルバイト沈殿反応器の上流に廃水処理システムにおけるスケールの形成の抑制を開示する。注入は、１以上の変数のｐＨ、流体流れおよび流体圧力に基づいて制御し得る。注入されたＣＯ_２を引き続いて沈殿反応器にてストリッピングして、ストルバイト生成を増強し得る。

もう一つの公知の別法は、軟水化目的で本来開発されたCrystalactor（登録商標）技術である。プロセス工業において反応器を様々な（重金属）炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および硫化物の結晶化に用い得ることがその後に認識された。リン酸塩は、ストルバイト形態で回収し得る。本質的には、このCrystalactor（登録商標）は適切な種材料で部分的に充填される円筒容器である。材料、試薬および再循環溶液はある速度にて粒子ベッドを通って上方に汲み上げ、好ましい混合および過飽和状態を維持する。流出液は、反応器の頂部でオーバーフローするが、ベッド中の種材料、結晶化を経てペレットに成長する。ペレットが次第により重くなるにつれて、それらは、ベッド底部に徐々に移動する。ベッドのより低い部分は、定期的にペレット容器へ放出され、新鮮な種材料は操作を中断することなく、加えられる。

ＵＳ８４４５２５９は、有機性汚泥を処理するための装置および方法を開示し、ここに、その汚泥は最初に脱水され；脱水された汚泥は、熱加水分解反応器を通過して、脱水された汚泥に含まれるポリマーを加水分解し；加水分解された汚泥は消化槽を通過して、加水分解された汚泥を嫌気的に消化し；消化汚泥は再び脱水されて、脱水されたケーキおよび溶液を形成し；次いで、その溶液は結晶化反応器に通過させて、溶液中のリンおよび窒素を結晶させて取り出す。結晶化工程において、典型的には、マグネシウムおよびアルカリ性溶液を加える。

ＥＰ１３６４９１５Ａ１は、消化された汚水汚泥の液相からのリン酸塩の低下方法を開示し、ここに、廃水は、嫌気性処理後、好気性処理に供され、沈降槽から再利用された汚泥は嫌気性処理に付される。次いで、第２の固形物／液体分離工程からの水画分は、リン酸塩の除去用装置、例えば、ＭＡＰ反応器に供給される。

ＷＯ２００９／１１２２０８は、廃水処理のための方法およびこの目的のための廃水処理プラントを開示し、ここに、加水分解および引き続いて嫌気的処理された汚泥は、個別の沈殿ユニットに供給されて、リン酸塩を取り出す。この方法において、リン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）は、７．５〜７．８のｐＨの設定でのマグネシウム塩の添加によって加水分解および嫌気的処理された汚泥から沈殿させる。

前記方法とは対照的に、ＷＯ２０１３／０３４７６５は、プロセス流からのリン酸塩の分離方法を記載し、ここに、その分離は、熱加水分解工程後で、嫌気性消化工程前に、沈殿によるプロセス流からのストルバイト（ＭＡＰ）の取り出し形態にて行われる。マグネシウム含有沈殿剤はプロセス流に加え、分離された液相形態の上流の嫌気的消化汚泥の部分量を加水分解後でリン酸塩の取り出し工程前に、プロセス流に再循環させて、ＭＡＰの形成のためのアンモニウムを提供する。消化工程後に比較した消化工程に先立つＭＡＰ結晶形態でのリン酸塩の取り出しが、例えば、プロセス流からの遠心機デカンターによって結晶構造−対−汚泥粒子構造の比率がＭＡＰ結晶の取り出しを改善することを可能にし、かくして、比較的微細な結晶構造でより高いＭＡＰ収率を生じるという有利さを有することが記載されている。このプロセスは、加水分解が７０°〜９０℃の範囲の温度で行われる場合、特に有用であり、その結果、１０〜１２の範囲のｐＨの加水分解された生成物を生じる。

リンは、比較的不足し、この地球の周囲に均一に分布していない地球上で限られた資源として特徴付けられる。今日、グアノ埋蔵量が枯渇するにつれて、肥沃化用のリンはリン鉱の採掘に由来する。いくらかの研究者は、リン鉱埋蔵量も５０〜１００年で枯渇するであろうと推測している。今まで採掘されたリンの大部分は、水環境中で終了したか、または廃棄物で堆積し、それにより、再使用に利用不可能になっている。リン酸塩の回収はますます切迫している。

一般的に、例えば、廃水汚泥および地方自治体または産業的な廃棄物を含めたバイオマス生成物からリン酸塩を有効に回収するための必要性の増加を考慮すると、バイオマスを処理し、リン酸塩を付随的に回収するための効果的でかつ省エネルギーの方法の開発のための継続的でかつますます切迫した必要性が存在する。例えば、水、エネルギーおよび高価な化学薬品の使用を低減するための必要性が存在する。

第１の態様において、本発明は、以下の工程：
ｉ）マグネシウムイオン源をバイオマス材料に加える工程；
ｉｉ）バイオマス材料を前処理に付す工程、ここに、前記前処理の工程は、
−飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度での熱加水分解の工程を少なくとも含み；
ｉｉｉ）前処理されたバイオマス材料を消化槽に輸送し、前処理されたバイオマス材料を７．５〜８．５の範囲のｐＨでの嫌気性消化に付し、それにより、発酵残渣を提供する工程；
ｉｖ）二酸化炭素およびメタンガスを含むバイオガスを連続的に取り出すことにより、消化槽のｐＨを制御し、バイオガスから二酸化炭素を部分的または完全に分離し、それにより得られた二酸化炭素を低下させたバイオガスを消化槽に部分的に再導入する工程；
ｖ）所望により、部分量（sub quantity）の発酵残渣をリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）分離処理に付し、次いで、いずれかの残存する固形物または半固形物を消化槽に再導入することにより、消化槽中のＭＡＰ濃度を低下させる工程
を含み、
ここに、工程ｉ）およびｉｉ）は工程ｉｉｉ）に先立って行われ、リン酸塩は、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）またはその水和物として回収されることを含む、バイオマス材料を処理するプロセスからのリン酸塩の回収方法に関する。

第２の態様において、本発明は、土壌改良剤および／または肥料として本発明による方法からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の使用に関する。

第３の態様において、本発明はバイオガスの製造用のバイオマス処理プラントに関し、前記バイオマス処理プラントは：
−未処理のバイオマス材料を供給するためのバイオマス材料注入口（１）を有し、かつ前処理されたバイオマス材料排出口を有する少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）；
−前記の前処理されたバイオマス材料排出口に接続した前処理されたバイオマス材料注入口を有し、かつバイオガス排出口（９）、および必須部分として回収されたリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）を含む発酵残渣生成物のための少なくとも１つの発酵残渣生成物排出口（５）を有する少なくとも１つの消化槽（３）；
−前記のバイオガス排出口（９）に接続されたバイオガス注入口を有し、かつ二酸化炭素排出口（１３）および二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）を有する二酸化炭素分離装置（１０）；
−蒸気源に接続された蒸気注入口を備えた前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）、および飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度での熱加水分解を行うのに適合した前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）、ならびに
−前処理されたバイオマス材料を７．５〜８．５の範囲のｐＨでの嫌気性消化に付し、それにより、発酵残渣を提供するのに適合した前記少なくとも１つの消化槽（３）
を含み、
−マグネシウムイオン源注入口を配置して、マグネシウムイオン源（４）をバイオマスに加えた後、前処理されたバイオマスをバイオマス消化槽（３）に導入し；および
−二酸化炭素分離装置（１０）の二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）は、バイオマス処理プラントの生成されたバイオガス排出口（１４）に接続され、かつ、得られた二酸化炭素低下バイオガスの消化槽への部分的な再導入のための前記消化槽（３）の二酸化炭素低下バイオガス注入口（１２）に接続される
ことにより特徴付けられる。

図１は、マグネシウムイオン源を熱加水分解工程に先立って加え、消化中のｐＨが、バイオガスを除去し、二酸化炭素低下バイオガスを消化漕に部分的に再導入することによって制御される場合の本発明による方法およびバイオマス処理プラントの概略図である。 図２は、発酵残渣のＭＡＰ濃度を低下させるため、ＭＡＰの消化および分離に先立って前処理材料の予冷を含む、オプション機能をさらに示す、本発明による方法およびバイオマス処理プラントの概略図である。 図３は、発酵残渣のＭＡＰ濃度の低下のための特徴を含む、本発明による方法およびバイオマス処理プラントの概略図である。

（発明の詳細な記載）
本発明方法は、バイオマスを消化するのと同時にリン酸塩回収を可能にして、（例えば、土壌改良に）使用可能な固形物または半固形物の発酵残渣生成物と一緒にバイオガスのような消化生成物を与える。リン酸塩は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分を形成するＭＡＰとして主として回収され、それは土壌改良剤および／または肥料として農業目的に直接的に用い得る。典型的には、リン酸塩は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてＭＡＰ、またはその水和物として回収される。

本発明方法は、特に、再使用可能な固形物または半固形物の発酵残渣生成物に含まれたＭＡＰ形態のリン酸塩を回収する。発酵残渣生成物の脱水が行われる本発明の具体例において、得られた液体廃棄物画分は、かなり低下したリン酸塩含量を有し、さらに、いずれのさらなるリン酸塩低下手順もなくして処理し得る。それにより、これらのプロセスが、固形物または半固形物の廃棄物画分の初期の取り出し後、廃水流出液画分からのＭＡＰの沈殿、すなわち、液体画分からの実質的に純粋なＭＡＰの回収に典型的に依拠するので、本発明は、リン酸塩の除去、還元または回収の大多数の公知のプロセスとは異なる。方法工程の特定の組合せにより、本発明方法は、典型的には処分を必要とする固形物または半固形物の廃棄物画分に代わり、土壌改良剤または肥料として価値がある固形物または半固形物の発酵残渣生成物を提供する。

本発明方法のために選択されるバイオマス材料は、いずれのバイオマス材料、例えば、わら、木材、繊維、えさ（baits）、製紙用パルプ、スラリー、家庭廃棄物、産業的もしくは地方自治体の汚泥、ガーデニング、農業、林業および材木産業からの副生成物またはバイオガスの製造に適用可能な他の同様の材料で有り得る。

本発明の１つの具体例によれば、プロセスに導入されたバイオマス材料は、わら、木材、繊維、えさ、製紙用パルプ、スラリー、家庭廃棄物、ガーデニング、農業、林業および材木産業からの副生成物よりなる群から選択される。本発明は、特に、わら、木材または繊維のごときバイオマス材料を処理するプロセスのプロセス流からのリン酸塩の回収に適している。本発明の好ましい具体例において、バイオマス材料は、わら、木材、繊維、ならびにガーデニング、農業、林業および材木産業からの副生成物よりなる群から選択される。さらなる好ましい具体例において、バイオマス材料はわら、木材および繊維から選択される。さらなるより好ましい具体例において、バイオマス材料はわらである。

例えば、有機性廃棄物のごときバイオマスに基づくＣＯ_２中立燃料の公知の製造方法は、いくつかの種類の熱加水分解プロセス（ＴＨＰ）を使用する１以上の前処理工程（ここに、前記前処理に続いて、嫌気性消化が成される）をしばしば含む。ＴＨＰなる用語により、熱加水分解後の所望による酸化および／または蒸気爆発のような引き続いての前処理工程を意味する。

本発明方法において、前処理は、１以上の反応器中で高温および高圧の組合せを用いて行うある工程の熱加水分解に基づき、バイオマス中の有機材料の細胞構造を崩壊させ、高分子量の有機化合物をより低分子に分解する。

本発明方法は、前処理工程に適用されたプロセス条件の有利さを利用して、前記の従前に記載された方法に比較した有益な有利さのカスケードを達成する。本発明の重要な特徴は、前処理されたバイオマスが消化槽に入る前に、マグネシウムイオン源の添加が行われることである。本発明方法の好ましい具体例において、マグネシウムイオン源を加えるという工程ｉ）は、工程ｉｉ）の熱加水分解工程に先立って、またはその加水分解プロセス中に行われ；より好ましい具体例において、工程ｉ）は、工程ｉｉ）の熱加水分解プロセスに先立って行われる。別法の具体例において、マグネシウムイオン源を加えるという工程ｉ）は、工程ｉｉ）の熱加水分解後または湿式爆発中に行われる。

材料が消化槽に入るのに先立つ前処理されたバイオマス材料へのマグネシウムイオン源の添加は、大部分の先行技術プロセスに比較して、例えば、ストルバイトの形成に関連する反応について、より長いプロセス時間を有する可能性を提供する。これによって、ＭＡＰ形成の高生産を生起させる。

熱加水分解中の１４０〜２００℃の上昇した温度、またはいずれかの引き続いての所望の湿式酸化および湿式爆発の工程により、加えられたマグネシウムイオン源の溶解度はかなり増加し、これは、ＭｇＣｌ_２とは対照的に、Ｍｇ（ＯＨ）_２およびＭｇＯのようなより安価で余り可溶性でないマグネシウム塩の使用を可能とする。本発明の好ましい具体例において、マグネシウムイオン源はＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２である。マグネシウムイオン源は、ＭｇＯもしくはＭｇ（ＯＨ）_２として、またはＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）_２の混合物として加え得る。処理されたバイオマス材料は、マグネシウムイオン源が加えられる場合に、好ましくは少なくとも１００℃の温度を有し得る。また、温度以外にプロセス時間が因子であり、マグネシウムイオン源が存在する場合にプロセス時間が長い程、よりよい溶解度が得られ、プロセスにおける後のＭＡＰのより効率的な形成が達成される。熱加水分解工程に先立ってマグネシウムイオン源（例えば、ＭｇＯ形態）を加えることによるさらなる有利さは、熱加水分解のための適切な温度に達するために必要とされるエネルギーの低下である。プロセスの発熱性のため、熱が生成され、例えば、間接的または直接的な蒸気注入による加熱の必要性が低下する。

ＭＡＰ（ストルバイト）の形成はプロセス流が消化槽に入る前に既に始まり得るが、主として消化中に起こるであろう。この結果、消化槽からの発酵残渣生成物の固形物または半固形物画分の必須部分であるＭＡＰまたはその水和物を生じる。これによって、ＭＡＰを含むこの固形物または半固形物画分は、農業分野での肥料生成物として容易に扱えかつ有用である。

本発明による方法は、ＭＡＰ結晶化および／または分離用の個別のプロセス機器に依存しない。しかしながら、本発明によるリン酸塩の回収が高度に効率的であるので、固形物または半固形物の発酵残渣生成物のリン酸塩含量が、肥料もしくは土壌改良剤としての使用に実際には高すぎる例が存在し得る。種々の国々または地域は、肥料中の許容できるリン含量に関して種々の法律を有する。したがって、本発明方法は、部分量の発酵残渣をリン酸塩除去処理に付し、いずれかの残存する半固形物を消化槽に再導入することにより、消化槽中のリン酸塩濃度を低下させる所望の工程ｖ）を含む。法律、または例えば、利用可能なバイオマス中の非常に高いリン酸塩含量のために必要性が見出されるならば、リン酸塩含量は、全プロセス流を時間消費および高価なＭＡＰ結晶化および/または分離手順に付す必要性なくして、消化プロセス中で多少は低下させ得る。
加えて、価値がある肥料としての再使用に代えて、大量の発酵残渣生成物（すなわち、脱水された発酵残渣）を堆積させる必要があるシナリオを回避する最終の発酵残渣生成物において、ＭＡＰまたはその水和物としてのリン酸塩含量を調節することが可能である。本発明の１つの具体例において、工程ｖ）が存在する、すなわち、必須である。

加えて、工程ｖ）が存在する本発明の具体例において、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物のＭＡＰ含量は、消化槽中でリン酸塩またはリン含量を測定（例えば、オルトリン酸塩試験または総リン試験）し、次いで、測定したリン酸塩含量に基づいてＭＡＰ分離装置への流れを調節することにより、制御し得る。このように、ＭＡＰ低下工程が行われる範囲は調節し得る。例えば、バイオマス処理プラントがＭＡＰ低下工程ｖ）を含むように確立された場合でさえ、種々のタイプのバイオマス材料は、リン酸塩としての回収に利用可能なリン量の変化を含み得る。したがって、本発明方法の１つの具体例において、工程ｖ）は、工程ｉｉｉ）において得られた発酵残渣中のリン酸塩またはリンの含量の測定に依存する。工程ｖ）が存在する本発明のさらに特定の具体例において、工程ｖ）において行われたＭＡＰ低下の範囲は、工程ｉｉｉ）において得られた発酵残渣中のリン酸塩またはリンの含量を測定することにより制御される。

廃棄物生成物の液相中の高リン酸塩含量によってしばしば生じるスケールの形成は、ポンプ、パイプおよび反応器における問題を引き起こした。本発明によるプロセスは、ストルバイトの形成が消化槽において主として起こる結果、ストルバイトが消化槽からの発酵残渣生成物の固形物または非流体画分の必須部分であるため、異なるプロセス機器中の規模問題を回避または最小化する。

バイオマスを加水分解し分解する前処理中に、得られた前処理されたバイオマスは通常、酸性であり、約４〜６の範囲のｐＨを有する。それにより、酸性ｐＨは、ＭＡＰの形成をいずれかの大きな範囲まで妨げる。しかしながら、ｐＨは、処理される特定のバイオマスに依存してもよく、前処理（本明細書の工程ｉｉ））中のｐＨは、消化槽への前処理されたバイオマスのエントリーに先立ちＭＡＰの過剰な形成を回避するために、ｐＨ７．０未満、好ましくは６．５未満、例えば、６．０未満に好ましくは維持し得る。

さらに、前処理されたバイオマスは高温（例えば、１００℃を超える）を有し、１０重量％を超える、例えば、１５重量％を超える、２０重量％を超える、２５重量％を超える、３０重量％を超える、または３５重量％を超える比較的高い乾燥材料含量；好ましくは、前処理されたバイオマス材料の乾燥材料含量は、２５重量％を超える、例えば、３０重量％を超える、４０重量％を超える、４５重量％を超える、または５０重量％を超える。好ましくは、消化工程に先立ち前処理されたバイオマス材料の乾燥材料含量は、２５重量％〜５０重量％の範囲内にある。

熱加水分解は、１以上の圧力除去槽において行われた湿式爆発の引き続いての工程により補ってもよく、その槽の内容物は圧力の迅速な軽減により分解される。バイオマスの分解および分割は、以下の工程の消化をより有効にする。

その方法に導入されたバイオマス材料は、典型的には５０重量％を超える、好ましくは７５重量％を超える、より好ましくは８０重量％を超える乾燥材料（乾燥固形物）濃度を有し得る。さらに、適用されたバイオマス材料に応じて、本発明による方法は、熱加水分解に先立つ希釈工程を含み得る。

本発明の焦点は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分として、前処理および消化されたバイオマス、すなわち、ＭＡＰまたはその水和物としての形態からのリン酸塩の回収方法である。熱加水分解および引き続いての湿式爆発（蒸気爆発ともいう）による前処理が、含まれていた場合には、処理される特定の材料および／または利用可能な装置に依存して様々な方法で行い得る。

例えば、ＷＯ２０１１／００６８５４は、熱加水分解および蒸気爆発に適当な方法を記載し、この方法は、ほぼ連続的な予熱工程、蒸気の供給によって少なくとも２つの連続する反応器を加熱および加圧し、加熱および加圧されたバイオマスをその反応器から第１の圧力除去槽、その後、第２の圧力除去槽に導くことを含み、その圧力はバイオマスが分解されるようにノズルの助けで除去される。第２の圧力除去槽は真空下にあり、蒸気がより低温でボイルオフすることを可能とする。第１の圧力除去槽からの蒸気は予熱槽を加熱するのに用いられ、第２の圧力除去槽からの蒸気は、予熱槽および／または熱加水分解反応器を加熱するのに用いられる。次いで、処理されたバイオマスは、発酵のごときさらなる処理のための下流の装置に導き得る。記載されたシステムは、より速いサイクル時間、および反応器容量のより最適な充填を可能とする。上記の各工程のＷＯ２０１１／００６８５４からの詳細、および非凝縮ガスを扱う方法を含む蒸気の再利用方法をここに参照して本明細書の一部とみなす。

別法として、ＷＯ００／７３２２７は、ほぼ１００℃の温度への予熱、１３０〜１８０℃に変更し得る加圧された反応器中の熱処理、および瞬間的な圧力低下（蒸気爆発／湿式爆発）を含むバイオマスの連続的な加水分解に適当な方法および配置を記載する。上記の各工程のＷＯ００／７３２２７からの詳細、および蒸気／汚泥の再利用方法ならびに熱交換器の使用をここに参照して本明細書の一部とみなす。

別法として、ＷＯ９６／０９８８２は、加水分解に適切な方法および装置を記載し、ここに、予熱した有機材料および所望による水の混合物は、反応器に供給され、より高圧力を有する引き続いての反応器から再利用された蒸気によって加熱される。引き続いての反応器中の圧力がさらに低下した後、材料は、圧力差またはポンプの援助によって輸送される。第１および引き続いての反応器の温度は、典型的には１２０〜１５０℃である。その後、処理された塊は、さらなる反応器に輸送されることにより、蒸気爆発に付される。この方法は蒸気の直接的使用のためより単純であると記載され、より単純な装置およびより少ないメンテナンス問題を可能とする。上記の各工程のＷＯ９６／０９８８２からの詳細、および圧力および温度を調節する方法をここに参照して本明細書の一部とみなす。

好ましい前処理工程および消化のさらなる詳細を後記する：

熱加水分解
本発明方法は、飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度での少なくとも１工程の熱加水分解を含む前処理を含む。バイオマスおよび／または有機性廃棄物材料、ならびに適用可能ならば、マグネシウムイオン源が反応器に導入され、その材料は混合されて、直接的または間接的な蒸気で、飽和圧力にて、１４０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃、最も好ましくは１７０℃に加熱される。所望の温度および所望の圧力に到達した場合、材料はこれらの条件下、５〜３０分間、好ましくは１０〜２５分間、より好ましくは１０〜２０分間最も好ましくは１５〜２０分間維持し得る。

種々の国々または地域は、それを例えば、土壌改良剤、肥料として用いるのに先立ち発酵残渣生成物の殺菌または熱処理のための要件に関して異なる法律を有する。これらの要件は典型的には、適用されるバイオマス材料に依存しかねず；例えば、バイオマス材料が屠殺場廃棄物、汚泥、肥料、バイオ固形物、バイオ廃棄物または廃棄流出物を含む場合、典型的には、大腸菌、エンテロコッカス科およびサルモネラ菌のごときあるタイプの所望ではないか、または有害な微生物での農牧地の汚染を回避するための殺菌の要求が存在し得る。十分な殺菌の法律的要求は典型的には２０分間の≧１３３℃で熱処理を要求し、温度上昇は処理時間の低減を可能とする。

バイオマス材料を加水分解および分解に付して、バイオガス形成を促進する本明細書に前記された主要な目的に加えて、前処理をさらに用いて、望ましくない微生物の存在を最小化し、固形物または半固形物の発酵残渣生成物形態の最終生成物が、例えば、土壌改良剤または肥料として農牧地に直接的に用い得ることを促進する。このように、発酵残渣生成物に含まれたＭＡＰは回収され、環境に害を生じる廃水で終了する代わりに土壌に戻される。適用されたバイオマス材料に依存して、殺菌が必要であり得るか、または必要ではないかもしれず、したがって、本発明の熱加水分解は、一般的に飽和圧力での５〜６０分間の１４０〜２２０℃の温度でのものであり得る。殺菌を必要とする本発明の具体例において、熱加水分解は、飽和圧力での好ましくは２０〜４０分間の１４０〜１８０℃の温度、より好ましくは２０〜３０分間の１４０〜１６５℃の温度でのものである。当業者は、殺菌も２０分より短い時間間隔で１４０℃を超える温度で得ることもでき、すなわち、温度が高い程、必要とされる時間間隔がより短くなることを分かっているであろう。

したがって、プロセスに導入されたバイオマス材料が、例えば、屠殺場廃棄物、産業汚泥のごとき産業廃棄物または地方自治体の汚泥；例えば、肥料のごとき農業廃棄物；バイオ固形物；バイオ廃棄物；および廃棄流出物から選択された１以上のバイオマス材料を含む本発明の特定の具体例において、熱加水分解による前処理のための条件を選択して、発酵残渣生成物の殺菌を保証する。

本発明の１つの特定の具体例において、熱加水分解は１４０℃〜２２０℃の温度で行われ、５〜３０分間維持された後、５〜３５バールから雰囲気圧以下に圧力を低下させることにより湿式爆発を行う。

方法は、熱加水分解後で、かつ消化槽への前処理材料のエントリーに先立つ前冷却工程を含む。

湿式爆発
次いで、熱加水分解され、所望により酸化された材料は、１以上のフラッシュ槽にさらに導くこともでき、そのフラッシュ槽にて、圧力は、少なくとも５バール、好ましくは５〜３５バール、より好ましくは１５〜３５バールから約１バール以下、すなわち、雰囲気圧力以下に低下される。いくつかの例において、第１またはさらなるフラッシュ槽中の圧力低下が存在して、槽へのバイオマスの輸送を促進し、かかる場合において、圧力低下は１バール未満のものである。この所望の湿式爆発中に、大部分の細胞構造は分解する。湿式爆発直後に、酸化した材料の温度は、典型的には、９５〜１２０℃の範囲、好ましくは９５〜１１０℃の範囲、より好ましくは１００〜１１０℃の範囲、最も好ましくは１００〜１０７℃の範囲内であり、材料を無菌にする。

また、湿式爆発は、１つの圧力除去槽または引き続いての２以上の圧力除去槽において起こり得る。「フラッシュ槽」なる用語および「圧力除去槽」なる用語は、互換的に用いられる。

また、湿式爆発工程中の一般的な温度を与えると、プロセス流が湿式爆発に入る前、または湿式爆発中に、マグネシウムイオン源をプロセス流に加えることもでき、原則的には、マグネシウムイオン源がバイオマスに加えられ、熱加水分解工程に入るプロセスにつき前記したものと同じ多数の有利さを生じさせるであろう。

本発明の特定の具体例において、前処理（すなわち、少なくとも１つの工程の熱加水分解を含む）は、さらに湿式爆発を含み、ここに、圧力は前記の熱加水分解後に少なくとも５バールから１バール以下に低下する。湿式爆発を含む本発明方法の具体例において、マグネシウムイオン源を加える工程は、熱加水分解後または湿式爆発中に行い得る。

酸化
熱加水分解の終了後、所望による湿式爆発に先立って、前処理は、所望によりさらなる工程の湿式酸化を含み得る。好ましい湿式酸化は、適切な酸化剤を材料に加えることにより行い得る。酸化剤は、好ましくはリグニンの含量に依存でき、典型的には、材料のＣＯＤ（化学的酸素要求量）含量の２〜２０％、好ましくは３〜１９％、より好ましくは５〜１７％、例えば、好ましくは７〜１６％、より好ましくは８〜１５％、例えば、好ましくは９〜１４％、より好ましくは１０〜１３％に対応し、反応器中の圧力発生によって決定される量の酸素、過酸化水素または空気であり得る。

圧力および温度は、各々、湿式酸化に関して、１５〜３５バール、好ましくは２０〜３５バール、より好ましくは２５〜３５バール、最も好ましくは３０〜３５バール、および１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２００℃、より好ましくは１９０〜２００℃に増加し得る。１つの具体例において、酸化は、前工程の熱加水分解中の飽和圧力を超える圧力でのものである。所望の圧力および所望の温度が酸化剤の添加後に到達した場合、これらの条件は、１〜３０分間、好ましくは５〜２５分間、より好ましくは１０〜２０分間、最も好ましくは１５〜２０分間維持し得る。所望により、湿式酸化反応の終了後、材料の圧力は、５〜１０バールまで部分的に放出し得る。その場合、所望の引き続いての湿式爆発を行うことができる圧力区間は１〜５バールである。圧力の部分的な放出が行われないならば、圧力区間は１〜３５バールである。

前処理が特に熱加水分解、湿式酸化および湿式爆発を組合せることにより行われる場合、さらなるかなりの有利さが本発明方法によって得られる。例えば、工程のこの組合せは、５０ｃｍ以内の粒径を有する貧弱に分割された材料を処理することを可能とする。加えて、方法は、前処理の有効性の低下が見られることなく、５０重量％以内の乾燥材料濃度で操作し得る。熱加水分解、湿式酸化および湿式爆発を組合せることにより前処理を行う方法のさらなる詳細は、ＷＯ２００６／０３２２８２に見出すことができ、ここに参照して本明細書の一部とみなす。

本発明の１つの特定の具体例において、方法は、熱加水分解工程後、所望の湿式爆発に先立つ湿式酸化を含み、湿式酸化は５〜３５バールの圧力で行われ、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の２〜２０％の量の酸化剤の添加を含み；湿式酸化は、好ましくは１５〜３５バールの圧力および１７０〜２１０℃の温度にて行われ、１〜３０分間維持し得る。

消化
本発明による方法において、前処理されたバイオマス材料は、１以上の消化槽中の嫌気性消化に付されて、バイオガスおよび固形物または半固形物の発酵残渣生成物を生成する。

典型的には、連続プロセスまたはバッチプロセスのいずれかのための新たな消化槽が設定される場合、嫌気性消化を始める既存の設備からのすでに処理された材料を用いて接種を行い得る。

消化工程は、加水分解されたバイオマス材料の成分をバイオガスに分解することができるいずれの微生物も使用し得る。当業者によく知られるように、これらの微生物は、中温菌が存在する一次の微生物である場合、例えば、２０〜４５℃、またはより具体的には３０〜３８℃の中温性の消化に適当であり得、あるいは好熱性生物が存在する一次の微生物である場合、例えば、４９〜７０℃、より具体的には４９〜５７℃の好熱性消化に適当であり得る。

いずれかの適切で公知のタイプの消化槽は、本発明による方法に含まれた嫌気性消化工程を行うのに使用し得る。典型的に、連続撹拌槽型反応器（Continously Stirred Tank Reactor）、または混合システムに適合した同様の適切な消化槽を用い得る。典型的には、本発明の消化は連続プロセスとして行い得る。しかしながら、１を超える消化槽は、より大きな容量を提供する本発明による方法および処理プラントに含まれていてもよく、かかるさらなる消化槽は直列または並列に接続し得る。本発明の好ましい具体例において、２以上の消化槽は並列操作のものである。本発明によるプロセスについての典型的な水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は、１０〜２０日であり、好ましくは１８日未満、より好ましくは１１〜１５日である。

ＭＡＰの形成は、消化槽における前処理中およびその後の消化中の双方のｐＨに依存する。ＭＡＰの形成はｐＨの増加で増大する。典型的には、７．０を超えるｐＨ値は、ＭＡＰ形成を増加でき、ＭＡＰ形成中のｐＨ値は、好ましくは少なくとも７．５、例えば、７．５〜９．０または７．５〜８．５のｐＨ範囲、より好ましくは少なくとも７．９のｐＨ、例えば、７．９〜９．０または７．９〜８．５のｐＨ範囲にある。したがって、本発明方法において、前処理されたバイオマス材料は、７．５〜８．５の範囲のｐＨにて消化槽中で消化に付され；本発明の好ましい具体例において、消化槽中のｐＨは７．５〜８．３の範囲内にあり；より好ましい具体例において、７．９〜８．３の範囲内にある。

消化工程中に、前処理されたバイオマス材料は変換され、例えば、タンパク質および他の窒素含有材料は、アンモニアを放出し、それによって、発酵残渣のｐＨが増加する。熱加水分解前処理により、材料は、消化漕へのより高い供給速度を可能とする粘度低下を有し、さらに、消化漕中の有機変換の増加を可能にする。供給速度がより高く、かつ有機変換がより良好である程、より多くのアンモニアが放出され、消化漕のｐＨがより高くなる。消化槽中の発酵残渣の体積が前処理工程からのそれに加えられた体積よりもかなり大きいので、発酵残渣はある種の緩衝能力を有し、前処理からのわずかにより酸性の供給材料は典型的にはいずれかのかなりの範囲まで発酵残渣のｐＨに影響しない。しかしながら、本発明において、従来の消化槽中に通常あるよりも、高い消化槽中のｐＨを有することが望ましい。さらに、前処理材料のｐＨは、用いられる特定のバイオマスに依存でき、発酵残渣に対するいずれかのｐＨ効果はさらに供給速度に依存し得る。したがって、本願方法のｐＨは、さらに後記されるごとく、バイオガス生成物の使用によって制御し得る。

消化工程中に、生成されたバイオガスは、消化槽から連続的に取り出し得る。直接的に得られたバイオガスは、典型的には主要生成物としてメタン、二酸化炭素および硫化水素を含むであろう。本発明による方法において、メタンと二酸化炭素との比率は典型的には６０：４０である。

本発明者らは、消化中に形成された二酸化炭素の平衡の変更により、ＭＡＰの形成を助けるように消化槽中のｐＨ値を制御し得ることを見出した。先行技術方法において、ｐＨ値を増加させて、ＭＡＰ形成を誘導するためにプロセス中のいくつかの時点にてアルカリ性剤が典型的に加えられる。背景のセクションにも記載されたように、二酸化炭素は１つのケースにおいて加えて、ｐＨを低下させ、それによりプロセス機器におけるスケーリングを妨げ、引き続いてガスストリッパーカラムによって廃水から除去して、ｐＨを増加させている。本発明方法において、消化槽のｐＨは、生成されたバイオガスから二酸化炭素を除去することにより制御される。液体または半固形物の発酵残渣からさらなる二酸化炭素を追い出すために、取り出したバイオガスを二酸化炭素分離に付す。この分離は、工業的プロセスの状況において、二酸化炭素分離のために日常的に適用されるいずれの方法によっても達成し得る。二酸化炭素低下バイオガス、すなわち、メタン富化ガスを部分的に再導入すると、メタンの分圧は増加し、さらなる二酸化炭素は、液体または半固形物の発酵残渣からガス排出され、二酸化炭素が除去されることを可能とする。除去される二酸化炭素が多い程、ｐＨ値がより高くなる。このように、ｐＨは、消化槽において生成されたバイオガスの固有成分の使用によって調節し得る。化学薬品は、プロセス流に加えず、過剰な外部ガスストリッピングカラムまたは外部ガススクラブは二酸化炭素をガス排出するために必要ではない。

二酸化炭素低下バイオガスを「部分的に」再導入するなる用語により、二酸化炭素低下バイオガスの部分量を再導入することを意味し、ここで、その量は、消化槽中の発酵残渣のｐＨ値により大きくもより小さくも依存し得る。例えば、ある量の二酸化炭素低下バイオガスを再導入し、そのためにさらなる二酸化炭素の消化槽をストリップし、所望のｐＨ値を得た後、再導入された量は、ｐＨの調節が再度必要になるまで、ほぼ０まで低下し得る。

本発明のいくつかの具体例において、部分量の発酵残渣をリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）分離処理に付し、その後、消化槽中に残存するいずれかの固形物または半固形物を再導入することにより、消化槽中のＭＡＰ濃度は低下させる。例えば、ＭＡＰ分離は、サイクロンまたは遠心分離機によって行い得る。本発明方法の特定の具体例において、消化槽中のＭＡＰ濃度を低下させる所望の工程は、本願方法に存在する。その後、このように発酵残渣の部分量から分離されたＭＡＰは、さらなる精製に付して、例えば、所望されない発酵残渣粒子を除去し得る。したがって、ＭＡＰ低下工程が存在する方法の特定の具体例において、方法は、分離されたＭＡＰの精製をさらに含む。例えば、これは、かくして分離されたＭＡＰが商業的肥料生成物に用いられる場合に、望ましいかもしれない。典型的には、精製は分離されたＭＡＰを水で濯ぐことにより行い得る。

脱水
消化槽からの発酵残渣は、脱水による分離にさらに付されて、固形物または半固形物の発酵残渣生成物を得ることもできる。プロセスのこの段階の脱水は、例えば、遠心分離機、デカンター遠心分離機、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレスまたは同様のシステムによってのごとく、いずれの公知方法によっても行い得る。

典型的には、前処理および／または消化されたバイオマス材料の脱水は、十分な粒子分離および汚泥脱水を得るために、例えば、ポリアクリルアミド系ポリマー（有機ポリマー、乾燥粉末ポリマー、乳剤／液状ポリマー）のような凝固および／または凝集剤の添加を必要とし得る。汚泥および廃水中のリン酸イオンがヒドロゲルの形成を安定化させて、したがって、処理されたバイオマスの吸水性能を増加させることがよく知られている。このように、リン酸塩は、脱水効率を減少させて、廃棄物生成物（例えば、発酵残渣生成物）中のより低い乾燥材料含量を生じさせて、その結果、凝固および／または凝集剤の使用の増加の必要性を生じさせ得る。本発明は、凝固および／または凝集剤の使用の必要性を低下または消失させ、同時に、リン酸イオンが消化プロセス中にＭＡＰとして沈殿するので、脱水効率を増加させる。

したがって、消化槽から直接的に得られた発酵残渣の脱水後に固形物または半固形物の発酵残渣生成物において得ることができる乾燥材料含量は、プロセス流からの水のより良好な分離により標準プロセスにおけるものよりも高くなるであろう。

本発明の好ましい具体例において、回収されたＭＡＰを組み込む固形物または半固形物の発酵残渣生成物の乾燥材料含量は、標準プロセスと少なくとも同じ高さである。発酵残渣の乾燥材料含量が標準プロセスのものの未満である場合において、特に、発酵残渣を脱水工程に付して、必須部分として回収されたＭＡＰを含む固形物または半固形物の発酵残渣生成物を得ることが好ましい。

肥料および土壌改良剤
第２の態様において、本発明は、土壌改良剤および／または肥料としての本発明による方法からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の使用に関する。本明細書に別記されるごとく、本発明方法は、許容される最大リン酸塩含量の法律的要件を満たすために固形物または半固形物の発酵残渣生成物中のＭＡＰ含量を低下させるための手段を提供する。好ましい具体例において、固形物または半固形物の発酵残渣生成物は肥料として用いられる。

別法の態様は、土壌改良剤および／または肥料、好ましくは肥料の製造のための本発明による方法からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の使用に関する。例えば、特定の農業目的に依存して、土壌改良剤および／または肥料としての生成物を適用するのに先立ち、さらなる特定の栄養素および／またはミネラルを加えることが望ましいかもしれない。

バイオマス処理プラント
また、本発明は、本発明による方法につき記載されたものと同じ有利さを達成する装置−バイオマス処理プラント−に関する。

本発明の第３の態様は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分として、処理されたバイオマス材料からのリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）または水和物としてリン酸塩を同時に回収しつつ、バイオガスを製造するためのバイオマス処理プラントに関する。

したがって、本発明はバイオガスを製造するためのバイオマス処理プラントに関し、前記バイオマス処理プラントは：
−未処理バイオマス材料を供給するためのバイオマス材料注入口（１）を有し、かつ前処理されたバイオマス材料排出口を有する少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）；
−前記の前処理されたバイオマス材料排出口に接続した前処理されたバイオマス材料注入口を有し、バイオガス排出口（９）、および必須部分として回収されたリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）を含む発酵残渣生成物用の少なくとも１つの発酵残渣生成物排出口（５）を有する少なくとも１つの消化槽（３）；
−前記のバイオガス排出口（９）に接続されたバイオガス注入口を有し、二酸化炭素排出口（１３）および二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）を有する二酸化炭素分離装置（１０）；
−蒸気源に接続された蒸気注入口を備えた前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）、および飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度にて熱加水分解を行うのに適合した前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）；ならびに
−前処理されたバイオマス材料を７．５〜８．５の範囲のｐＨでの嫌気性消化に付し、それにより、発酵残渣を提供するように適合した前記少なくとも１つの消化槽（３）
を含み、
−マグネシウムイオン源注入口を配置して、マグネシウムイオン源（４）をバイオマスに加えた後、前処理されたバイオマスをバイオマス消化槽（３）に導入し；および
−二酸化炭素分離装置（１０）の二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）は、バイオマス処理プラントの生成されたバイオガス排出口（１４）に接続され、かつ、得られた二酸化炭素低下バイオガスの消化槽（３）への部分的な再導入のための前記消化槽（３）の二酸化炭素低下バイオガス注入口（１２）に接続される
ことで特徴付けされる。

バイオマス処理プラントは、消化槽からの直接的な放出排出口、すなわち、発酵残渣生成物排出口（５）を有し得るか、またはセパレーター（６）、例えば、脱水装置を介して、またはセパレーターを介しておよび消化槽からの直接的に双方で放出排出口を有し得る。１つの具体例において、固形物の分離用のセパレーター（６）は、消化槽放出排出口（５）に接続され；セパレーター（６）は、増加した乾燥材料含量を持つ１つの排出口（８）、すなわち、脱水された発酵残渣ケーキ排出口およびより低い乾燥材料含量を持つ１つの排出口（７）、すなわち、液相放出排出口を有し、より高い乾燥材料含量を含む排出口は、固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてＭＡＰを組み込むプロセスからの放出排出口である。セパレーター、好ましくは脱水装置は、遠心分離機、デカンター遠心分離機、ベルトシックナー、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレスまたは同様のシステムから好ましくは選択し得る。

本発明の特定の具体例において、バイオマスプラントは脱水装置を含み、ここに、消化槽（３）からの発酵残渣生成物排出口（５）は、液相放出排出口（７）、および必須部分として回収されたＭＡＰを組み込むための固形物または半固形物の発酵残渣生成物用の脱水された発酵残渣生成物排出口（８）を有する脱水装置（６）に接続される。

本発明によるバイオマスプラントは、消化槽中の発酵残渣のＭＡＰ濃度を低下させるために適合したＭＡＰ分離段階を所望により含み得る。したがって、本発明の好ましい具体例は、循環ポンプ（１６）を介して前記の消化槽（３）の底部に配置された発酵残渣排出口（１５）に接続された発酵残渣注入口を有するＭＡＰ分離装置（１７）をさらに含み、前記ＭＡＰ分離装置が、ＭＡＰ富化排出口、および消化槽（３）のＭＡＰ低下発酵残渣注入口に接続されたＭＡＰ低下発酵残渣排出口（１８）を有し、ここに、ＭＡＰ富化排出口はＭＡＰ放出排出口である。さらに、ＭＡＰ低下発酵残渣排出口（１８）は、温度制御装置（１９）を介して消化槽のＭＡＰ低下発酵残渣注入口に接続し得る。加えて、ＭＡＰ分離装置（１７）のＭＡＰ富化排出口は、ＭＡＰ精製ユニット（２０）にさらに接続でき、ＭＡＰ精製ユニットは、精製されたＭＡＰ放出排出口（２２）、および第２の消化槽注入口に接続されたまたは別法として廃棄物に接続した過剰水排出口（２１）を有する。精製ユニット（２０）は、給水注入口をさらに備え得る。ＭＡＰ精製ユニット（２０）を含むことによって、分離されたＭＡＰ量を制御することが可能となり、また、含まれる場合、水注入口は、洗浄用水の添加、したがって、さらなる精製を可能とする。

本発明の特定の具体例において、バイオマスプラントは、前記のＭＡＰ分離装置（１７）からのＭＡＰ富化排出口に接続されたＭＡＰ精製ユニット（２０）を含み、ＭＡＰ精製ユニット（２０）は、精製されたＭＡＰ放出排出口（２２）、および第２の消化槽注入口に接続されたまたは廃棄物に接続された過剰水排出口（２１）を有する。

本発明のバイオマスプラントまたは方法が本明細書に記載されたＭＡＰ分離段階を含む場合の本発明の具体例において、プロセスから放出された、脱水された発酵残渣ケーキ（５）または（８）は、かかるＭＡＰ分離段階を含まないプラントに対して、比較的より少ないＭＡＰを含むであろう。プロセスがＭＡＰ分離段階を含まない場合、消化槽（３）は好ましくは混合システムを含み得る。混合システムは、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）形態の消化槽（３）に含まれ得るか、または、混合システムはいずれかの一般的に知られたシステムから選択し得る。プロセスがＭＡＰ分離を含む場合、消化槽の混合システムを好ましくは配置して、消化槽の底部に配置された発酵残渣排出口からの沈降したＭＡＰを含む発酵残渣の抽出を可能とし得る。

本発明方法に関して本明細書に記載されるごとく、発酵残渣中のＭＡＰの低下は、利用可能なバイオマス材料のリン酸塩含量または肥料についてのいずれかの地域的法律に依存し得る。本発明の好ましい具体例において、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物のＭＡＰ含量は、消化槽中のリン酸塩含量を測定すること、および測定されたリン酸塩含量に基づいたＭＡＰ分離装置への流れの調節により、制御される。したがって、ＭＡＰ分離装置を有するバイオマス処理プラントの１つの具体例において、ＭＡＰ分離装置（１７）の発酵残渣注入口は、リン酸塩調節弁を介して消化槽（３）の発酵残渣排出口（１５）に接続され；ここに、消化槽（３）、バイオマス材料注入口（１）または発酵残渣生成物排出口（５）には、リン酸センサーまたはサンプリングシステムが提供され；ここに、制御装置はリン酸センサーによって測定されたリン酸値に基づいてリン酸塩調節弁を制御するのに適合している。好ましくは、消化槽（３）または発酵残渣生成物排出口（５）、より好ましくは消化槽（３）には、リン酸センサーまたはサンプリングシステムを提供し得る。

バイオマス処理プラントの特定の具体例において、二酸化炭素分離装置（１０）の二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）は、調節弁を介して消化槽（３）の二酸化炭素低下バイオガス注入口に接続され；ここに、消化槽（３）はｐＨセンサーを備え；ここに、制御装置はｐＨセンサーによって測定されたｐＨ値に基づいて調節弁を制御するのに適合している。

マグネシウムイオン源注入口は、前処理されたバイオマスのバイオマス消化槽（３）への導入前にマグネシウムイオン源（４）をバイオマスまたは前処理されたバイオマス材料に加えるように配置し得る。したがって、マグネシウムイオン源注入口（４）は、バイオマス前処理反応器（２）に注入口を介してバイオマス前処理反応器の下流で、または前処理されたバイオマスの消化槽へのエントリーに先立ってバイオマス前処理反応器の上流で、マグネシウムイオン源を加えるように配置し得る。好ましくは、マグネシウムイオン源注入口（４）は、バイオマス前処理反応器の下流で、または注入口を介してバイオマス前処理反応器にマグネシウムイオン源を加えるように配置し得る。

少なくとも１つの酸化反応器および／または少なくとも１つの圧力除去反応器を含むバイオマス処理プラントの具体例において、マグネシウムイオン源注入口は、注入口を介してこれらの反応器のいずれかに、これらの反応器の下流で、または前処理されたバイオマスの消化槽へのエントリーに先立ってこれらの反応器のいずれかの上流で、マグネシウムイオン源を加えるように配置し得る。

また、本明細書に記載した「前処理反応器」は、「熱加水分解反応器」といい得る。前処理反応器（２）の前処理されたバイオマス材料排出口は、消化槽（３）へのエントリーに先立って前処理されたバイオマス材料の温度を制御するように適合した予冷却機（２３）に接続し得る。さらに、バイオマス処理プラントは、バイオマス前処理反応器の前処理バイオマス材料排出口に接続された前処理されたバイオマス材料注入口、および消化槽の前処理されたバイオマス材料注入口に接続された第２のバイオマス前処理反応器排出口を有する少なくとも１つの圧力除去反応器を含み得る。存在するならば、少なくとも１つの圧力除去反応器は、少なくとも熱加水分解により、前処理されたバイオマス材料を湿式爆発に付すように適合でき、ここに、圧力は、少なくとも５バールから、例えば、５〜３５バールから１バール以下まで低下させる。

さらに、バイオマス処理プラントは、バイオマス前処理反応器の前処理バイオマス材料排出口に接続された前処理バイオマス材料注入口、および存在するならば、圧力除去反応器の前処理されたバイオマス材料注入口に接続されたか、または消化槽の前処理されたバイオマス材料注入口に接続された第３のバイオマス前処理反応器排出口を有する少なくとも１つの酸化反応器を含み得る。存在するならば、少なくとも１つの酸化反応器は、熱加水分解により前処理されたバイオマス材料を１５〜３５バールの圧力および１７０〜２１０℃の温度での湿式酸化に付すように適合し得る。

大規模装置については、熱加水分解前処理のために、１を超えるバイオマス前処理反応器、例えば、２、３または４つのバイオマス前処理反応器を含むことが好ましい。このように、遅発性サイクルでいくつかのバッチを実行することが可能であり、これにより、消化槽へのアウトプットは経時的に分布し、ならびにバイオマス前処理反応器を加熱するために必要とされる蒸気インプットはより均一に分布する。後者は、蒸気生産設備およびそれに対するエネルギー需要の寸法決定に好ましい。このように、消化槽への半連続的な流れが得られるかもしれない。加えて、熱加水分解前処理のための１を超える反応器を含むというさらなる有利さは、バイオマスでのバイオマス前処理反応器の供給中の連続性における増加の上流の有利さである。

本発明方法に関して本明細書に記載された特徴および具体例を本発明による装置、バイオマス処理プラントに準用し、逆もまた同様である。

図面の詳細な記載
図１は、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてのＭＡＰとしてリン酸塩の回収のための方法およびバイオマス処理プラントの概略図である。バイオマス材料（１）は、飽和圧力で典型的には１４０〜２２０℃での高い温度および圧力にて熱加水分解を行うのに適合した熱加水分解用の１以上のバイオマス前処理反応器（２）に供給される。マグネシウムイオン源注入口（４）は、バイオマス前処理反応器へのエントリーに先立ってバイオマスに、または別法としてバイオマス前処理反応器（図示せず）中のバイオマスに加えられる。次いで、十分な高温および高圧が達成されるまで（図示せず）、高圧の蒸気は反応器に加え得る。次いで、適切な滞留時間が経過した後、今や前処理されたバイオマスは、高いｐＨ（典型的には、７．５〜８．５の範囲）での消化のための嫌気性消化槽（３）に供給される。嫌気性消化槽（３）は、典型的には連続的撹拌槽型反応器のごときインビルド混合システムを備えた消化槽であり得る。消化中のｐＨは、消化槽（３）からバイオガス（９）を連続的に取り出すことにより制御でき、バイオガスは、バイオガスを二酸化炭素（１３）画分および二酸化炭素低下バイオガス（１１）画分に分けるための二酸化炭素分離装置（１０）に導かれる。二酸化炭素低下バイオガス（１２）の一部は、消化槽（３）に戻し導入され、残りの二酸化炭素低下バイオガス（１５）は生成物として取り出される。消化槽（３）からの発酵残渣（５）を脱水（６）して、必須部分として回収されたＭＡＰを含む脱水された発酵残渣ケーキ（８）としての固形物または半固形物の発酵残渣生成物、および液相または水富化排出物（７）を提供し得る。

図２は、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてのＭＡＰとしてリン酸塩の回収のための方法およびバイオマス処理プラントの概略図であり、発酵残渣のＭＡＰ濃度を低下させ、前処理されたバイオマスを予冷（２３）に付す所望の操作を含む。図２は、図１につき記載された通りであるが、多数のさらなる付加的なオプション機能を含み、その１つ、いくつかまたはすべては、本発明による方法および／または処理プラントに含まれ得る。かくして、図２は、消化槽（３）の底部に配置された発酵残渣排出口（１５）を介して消化槽（３）中の発酵残渣の部分量が、循環ポンプ（１６）を介してＭＡＰ分離装置（１７）に導かれ、ＭＡＰ分離装置（１７）はＭＡＰ富化画分およびＭＡＰ低下発酵残渣（１８）画分を与えることをさらに示す。ＭＡＰ低下発酵残渣（１８）は、所望により温度制御装置（１９）を介して消化槽（３）に再導入される。ＭＡＰ分離装置（１７）からのＭＡＰ富化画分は、ＭＡＰ生成物（図示せず）としてプロセスから直接的に放出し得るか、またはＭＡＰ精製装置（２０）においてさらに精製し、精製されたＭＡＰ生成物（２２）および過剰水排出口（２１）を与え得る。過剰水排出口は、プロセスから直接的に放出し得るか（図示せず）、または第２の消化槽注入口（２１）を介して消化槽（３）に再導入し得る。発酵残渣のＭＡＰ濃度を低下させる所望の操作がどの範囲まで有効であるか否かは、リン酸センサーまたはサンプリングシステム（図示せず）の使用によって消化槽（３）または発酵残渣生成物排出口（５）におけるリン酸塩含量を測定し、それらからの情報に基づいてＭＡＰ分離装置（１７）への流れを調節することにより、制御し得る。

図３は、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてのＭＡＰとしてリン酸塩の回収のための方法およびバイオマス処理プラントの概略図である。図３の詳細は、方法およびプラントが、ＭＡＰ分離装置（１７）およびそれに関連する操作を介して発酵残渣中のＭＡＰ濃度を低下させる操作を含むことを除いて、図２について記載されたものと同じである。消化槽発酵残渣排出口（１５）からのＭＡＰ分離装置（１７）への流れは、例えば、リン酸センサーまたはリン酸塩サンプリングシステムからのリン酸塩値に基づいて、リン酸塩制御装置を介して調節でき、ここに、制御装置は、リン酸塩調節弁（図示せず）を制御するのに適合している。

Claims (15)

1. ｉ）マグネシウムイオン源をバイオマス材料に加える工程；
   ｉｉ）バイオマス材料を前処理に付す工程、ここに、前記前処理の工程は、
   −飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度での熱加水分解の工程を少なくとも含み；
   ｉｉｉ）前処理されたバイオマス材料を消化槽に輸送し、前処理されたバイオマス材料を７．５〜８．５の範囲のｐＨでの嫌気性消化に付し、それにより、発酵残渣を提供する工程；および
   ｉｖ）二酸化炭素およびメタンガスを含むバイオガスを連続的に取り出すことにより、消化槽のｐＨを制御し、バイオガスから二酸化炭素を部分的または完全に分離し、それにより得られた二酸化炭素を低下させたバイオガスを消化槽に部分的に再導入する工程
   を含み、
   ここに、工程ｉ）およびｉｉ）は工程ｉｉｉ）に先立って行われ、リン酸塩は、消化槽からの固形物または半固形物の発酵残渣生成物の必須部分としてリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）またはその水和物として回収されることを含む、ことを特徴とする、バイオマス材料を処理するプロセスからのリン酸塩の回収方法。
2. 工程ｉｉ）の前処理がさらに湿式爆発を含み、前記熱加水分解後に少なくとも５バールから１バール以下に圧力を低下させることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. マグネシウムイオン源を加える工程ｉ）が、工程ｉｉ）の熱加水分解に先立ち、または前記熱加水分解中に行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. マグネシウムイオン源を加える工程ｉ）が、工程ｉｉ）の熱加水分解後、または湿式爆発中に行われることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
5. マグネシウムイオン源がＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）_２である請求項１〜４のいずれか１記載の方法。
6. さらに、ｖ）部分量の発酵残渣をリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）分離処理に付し、次いで、前記発酵残渣の残存する固形物または半固形物を消化槽に再導入することにより、消化槽中のＭＡＰ濃度を低下させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１記載の方法。
7. 消化槽中のｐＨが、７．５〜８．３の範囲または７．９〜８．３の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１記載の方法。
8. 工程ｖ）が分離されたＭＡＰの精製をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
9. 工程ｉｉ）中の前処理中のｐＨが７．０未満に維持されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１記載の方法。
10. 工程ｖ）において行われたＭＡＰ低下の範囲が、工程ｉｉｉ）において得られた発酵残渣中のリン酸塩またはリンの含量を測定することにより制御されることを特徴とする請求項６記載の方法。
11. 工程ｉｉｉ）からの発酵残渣が脱水に付されて、固形物または半固形物の発酵残渣生成物を得ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１記載の方法。
12. −未処理のバイオマス材料を供給するためのバイオマス材料注入口（１）を有し、かつ前処理されたバイオマス材料排出口を有する少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）；
    −前記の前処理されたバイオマス材料排出口に接続した前処理されたバイオマス材料注入口を有し、かつバイオガス排出口（９）および必須部分として回収されたリン酸アンモニウムマグネシウム（ＭＡＰ）を含む発酵残渣生成物のための少なくとも１つの発酵残渣生成物排出口（５）を有する少なくとも１つの消化槽（３）；
    −前記のバイオガス排出口（９）に接続されたバイオガス注入口を有し、かつ二酸化炭素排出口（１３）および二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）を有する二酸化炭素分離装置（１０）；
    −蒸気源に接続された蒸気注入口を備えた前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）、および飽和圧力の１４０〜２２０℃の温度での熱加水分解を行うのに適合した前記少なくとも１つのバイオマス前処理反応器（２）、ならびに
    −前処理されたバイオマス材料を７．５〜８．５の範囲のｐＨでの嫌気性消化に付し、それにより、発酵残渣を提供するのに適合した前記少なくとも１つの消化槽（３）
    を含み、
    −マグネシウムイオン源注入口を配置して、マグネシウムイオン源（４）をバイオマスに加えた後、前処理されたバイオマスをバイオマス消化槽（３）に導入し；および
    −二酸化炭素分離装置（１０）の二酸化炭素低下バイオガス排出口（１１）は、バイオマス処理プラントの生成されたバイオガス排出口（１４）に接続され、かつ、得られた二酸化炭素低下バイオガスの消化槽（３）への部分的な再導入のための前記消化槽（３）の二酸化炭素低下バイオガス注入口（１２）に接続される
    ことにより特徴付けられる、バイオガスを製造するためのバイオマス処理プラント。
13. 消化槽（３）からの発酵残渣生成物排出口（５）が、液相放出排出口（７）、および必須部分として回収されたＭＡＰを組み込むための固形物または半固形物の発酵残渣生成物用の脱水された発酵残渣生成物排出口（８）を有する脱水装置（６）に接続される、請求項１２記載のバイオマス処理プラント。
14. 循環ポンプ（１６）を介して前記の消化槽（３）の底部に配置された発酵残渣排出口（１５）に接続された発酵残渣注入口を有するＭＡＰ分離装置（１７）をさらに含み、前記ＭＡＰ分離装置が、ＭＡＰ富化排出口、および消化槽（３）のＭＡＰ低下発酵残渣注入口に接続されたＭＡＰ低下発酵残渣排出口（１８）を有し、ここに、ＭＡＰ富化排出口はＭＡＰ放出排出口である、請求項１２または１３記載のバイオマス処理プラント。
15. さらに、前記のＭＡＰ分離装置（１７）からのＭＡＰ富化排出口に接続されたＭＡＰ精製ユニット（２０）を含み、ＭＡＰ精製ユニット（２０）が、精製されたＭＡＰ放出排出口（２２）、および第２の消化槽注入口に接続されたまたは廃棄物に接続された過剰水排出口（２１）を有する、請求項１４記載のバイオマス処理プラント。

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