CN113165927B

CN113165927B - 改进的磷回收工艺和装置

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Publication number: CN113165927B
Application number: CN201980076066.XA
Authority: CN
Inventors: H·R·霍尔特; D·P.M.·灵格特
Original assignee: Cambi Technology AS
Current assignee: Cambi Technology AS
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: EP3883892A1; CN113165927A; CO2021006923A2; US20220017395A1; KR20240029120A; EP3883892C0; CL2021001313A1; AU2019385688A1; US12024454B2; SG11202104877TA; MX2021005854A; AU2019385688B2; JP2022518330A; BR112021009688A2; CA3120017C; ZA202103424B; CA3120017A1; EP3883892B1; KR20210091786A; JP7177269B2

Abstract

本发明涉及从生物质材料回收磷酸盐的方法和装置，合适的生物质材料为从包括生物除磷工艺的上游废水处理工艺获得的废活性污泥。本方法包括厌氧消化阶段和用于回收富含PO₄和Mg、或富含PO₄和NH₄的独立流的步骤，从而提高P的回收量并避免在厌氧消化池及其附加设备(例如管道)中形成鸟粪石。

Description

改进的磷回收工艺和装置

技术领域

本发明涉及从废水中回收磷(P)，同时降低污泥体积并增强污泥沼气产量的工艺和装置。特别地，本发明涉及从包括常规生物除磷工艺的废水处理装置中产生的污泥中额外移除并回收磷。更特别地，本发明涉及从常规生物除磷中产生的污泥中额外除去P，并以鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)、磷酸钙(CaPO₄)、堇青石(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)、磷酸镁(MgPO₄)或类似材料的压实形式回收P。

背景技术

在多个欧洲市场中，正在搭建从废水处理厂中回收磷(P)的法律框架。磷被认为是一种有限的资源并且开采于政治不稳定的市场中。欧洲定义了一些具有战略意义的关键化学元素，P是其中之一。

通常，在废水处理过程中，P会浓缩到废水污泥中并因此P的回收聚焦于污泥处理线上。可使用通过Fe或Al沉淀的化学方法，或所谓Bio-P工艺的生物方法(即增强生物除磷(EBPR))从废水处理中移除磷。在考量污泥生产线中的P回收时，通常假定废水处理线使用Bio-P工艺。

常规Bio-P基于以下观察结果：一些细菌在暴露于特定条件下时，它们的细胞内会聚集大量的多磷(Poly-P)。为了选择Bio-P工艺，需要满足如下：

-在挥发性脂肪酸(VFA)存在下将细菌暴露于厌氧条件(无O₂或NO₃/NO₂)。这导致存储P(邻位P的形式)的释放和VFA吸收，并转化为PHA(聚羟基链烷酸)。在厌氧条件期间，还释放了Mg。

-将细菌暴露于有氧条件，其中PHA被消耗并吸收PO₄-P(和Mg)，将PO₄-P作为多磷存储于细胞内，

-在EBPR装置中，污泥一般通过这些厌氧和有氧循环在环境温度下循环，令EBPR细菌生长，环境温度取决于气候和季节，可为5℃-40℃，但通常为10℃-20℃，

-通过恰当的设计和管理，最终结果为从废水和污泥中吸收了聚集在细胞团中的P。获得的生物质材料的典型P含量为干重约5％，非EBPR污泥则是1.5％。

典型的EBPR工艺如图1所示。

与来自EBPR工艺的污泥有关的一个特别的问题在于鸟粪石的形成。鸟粪石是化学式为MgNH₄PO₄·6H₂O的晶体。只要其成分(PO₄ ^3-、NH₄ ⁺和Mg²⁺)以足够大的浓度存在，在足够高的pH(>8)下即可形成鸟粪石。当上述三种成分从污泥中释放时，通常在厌氧消化池中会不期望地或不受控的形成鸟粪石；对于EBPR污泥尤其如此，这会导致大量的问题，例如消化池中充满鸟粪石、完全堵塞管道和设备、过渡磨损和撕裂等等。

污泥的厌氧消化是稳定污水污泥例如EBPR污泥和用于可再生能源生产的常规技术。在厌氧消化阶段期间，污泥中的一些P被释出，并且相当量的P在消化期间与还释放出的Mg或Ca离子一同沉淀。因此，从厌氧消化流中回收P的效率通常很低，于是，由于鸟粪石(MgNH₄PO₄)不仅在消化池内部形成，还在周围管道和设备内部形成，故EBPR污泥消化通常会遇到结垢问题。

US2014178281公开了从废水中去除并回收P和生产无机P-络合物的方法，所述方法包括通过将最终脱水流再循环返回到预稠化以混合磷和氮的消化物再循环。

US2013196403公开了从废水中回收P的工艺和系统，其通过使用氨汽提器(ammonia stripper)将消化物中的氨再循环回到预稠化流。

DE102005002066A1公开了通过如下方式从稳定污泥中获取磷酸盐(例如鸟粪石)的方法：将稳定污泥脱水，通过将氨和/或热过程液引入脱水后的稳定污泥中来提取含磷酸盐的污泥液，以及通过加入含金属离子的化合物从含磷酸盐的污泥液中沉淀磷酸盐。

DE102015203484公开了鸟粪石形成，其中Mg以添加剂的形式加入，因此，不依赖于内部工艺流的混合。

US2010170845公开了一种工艺，其中通过汽提废活性污泥(waste activatedsludge)来移除内部的P，从而组合预脱水液体和后脱水液体得到合适的混合物，同时通过发酵初级污泥(primary sludge)来释出P。这篇引文没有提及对消化的污泥使用热水解。并且，其描述的工艺依赖于初级污泥基于富含P的生物污泥本身的生物水解来提供VFA源。

WO 2018036987公开了用先进的污泥处理从废水处理装置中回收P的工艺，该工艺包含i)从流出物(废水)中生物移除P；ii)分离水和污泥；iii)对该污泥的至少一部分进行厌氧水解步骤；iv)对步骤iii)的流出物进行液/固分离步骤；v)对步骤iv)中的污泥的至少一部分进行高级处理(advanced treatment)；vi)将上述步骤中的液体流出物的至少一部分再循环至步骤iii)，和vii)回收来自步骤iv)的流出物中存在的P。该工艺还可以包括在步骤iv)和v)之间的厌氧消化步骤。这篇引文没有提及在厌氧消化阶段之后提供脱水阶段以生产脱磷阶段中使用的分离的液体浓缩物流，并且也没有提及将液体浓缩物从热水解阶段再循环至厌氧阶段。

从US2009194476中还可知晓根据通过发酵初级污泥以将初级污泥作为VFA源的工艺从废水中移除P。该工艺至少没有提及对消化的污泥进行热水解，也无法针对提高沼气形成或改善脱水方面实现任何有益效果，尤其是，该工艺仅可回收由于生物过程而释出的P。

US20140251902A1描述了一种方法，包括对消化的污泥进行热水解，之后将水解的污泥脱水成饼状产物(cake product)和浓缩物，之后将浓缩物返回消化池。其没有提及除了将其返回消化池之外的出于其他目的而使用浓缩物，并且该文献没有解决涉及从污泥中释出或回收P的问题。

US5141646A与其他现有技术类似，描述了废水污泥有氧稳定化之后再水解的工艺。由于预期可溶性P在EBPR污泥的有氧处理期间聚集，因此该工艺作为出发点在解决与本发明有关问题的背景方面(即促进P的释出量至非常高的水平)不相关。此外，例如US5141646A没有提及从水解中任何生产VFA的可能，或在水解期间生产释出P的可能，正如其没有提及使用水解的污泥用于任何Bio-P目的的可能。

综上所述，现有技术主要聚焦于从EBPR污泥中释出P，目标在于最小化下游设备中鸟粪石沉淀问题。然而，现有技术没有聚焦于从涉及例如满足特定最低效率标准的污泥(例如根据德国法规的要求，污泥中的回收率至少为50％和/或污泥中P<2％)中将P-回收最大化。此外，根据最近的探讨(从多种废水中回收磷：P回收技术的综合比较技术、环境和经济评估，L.Egle等,水质、水资源和废弃物管理部门，TU Wien，Karlsplatz 13/226,1040维也纳，奥地利；水资源系统中心(CWRS)，TU Wien,Karlsplatz 13/222,1040维也纳，奥地利)指出了“对于从消化池上清液中回收P的技术，除了DHV的回收率可高达40％外，在废水处理装置(WWTP)中，使用增强生物脱磷仅可实现10％至最多25％的回收率”。换句话说，可行的现有工艺仅能够去除存在于相关污泥或生物质中的至多40％的P，而根据本发明的方法和装置可以去除存在于相关污泥或生物质中至少50％的P。

发明内容

因此，本发明的目标在于提供一种工艺和装置，其可从污泥中提取至少50％的P负载并以压实的形式例如鸟粪石、CaPO₄、MgPO₄或类似物来回收P。

本发明的另一目标在于提供一种工艺和装置，其可从污泥中提取至少50％的P负载，而不使用额外的外来化学物质，例如不同形式的氨和金属离子源。

本发明的另一目标在于提供一种工艺和装置，其可最大化地将有机物转化为沼气(可再生能源)。

本发明的又一个目标在于提供一种工艺和装置，其能优化污泥脱水性能并限制需要处置的污泥饼的量。

本发明的又一个目标在于提供一种工艺和装置，其生产稳定、卫生和浓缩的具有低P含量的生物肥料(脱水污泥)。在污泥的农业应用中，P含量的上限规则限制通常为限制步骤。

本发明的又一个目标在于提供一种工艺和装置，其可简单容易地与包括生物除磷的现有废水处理装置集成。

为了实现上述目标，本发明由多个不同专业领域整合了以下要素：

-“水线”与“污泥线”：废水处理科学中，工程师和科学家通常仅专注于水线或仅专注于污泥线。该专业化是通常针对两种不同处理线中应用的不同科学和技术的结果。

-“生物”与“热化学”：生物废水处理，特别是Bio-P工艺(用于EBPR污泥的生产)需要对微生物和化学具有详细的了解。相反，污泥处理，特别是采用热水解的高级处理，其需要对热力学和热化学具有详细了解。

因此，本发明代表了从多个不同的技术领域和多个专业领域(微生物学、化学、热化学、热力学等)中的要素和见解的独特组合。

正是这种独特的要素和见解的组合，使得从污泥中回收>50％的P负载成为可能，上述任何一种现有技术均无法做到这一点。

附图说明

图1示出了典型的EBPR工艺。

图2示出了根据本发明特定实施方式的装置的工艺方案。

具体实施方式

本发明的上述目标和其他目标通过以下方式解决。

因此，本发明的第一方面，提供了从生物质材料中回收至少50％的磷酸盐负载的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在接触池中，使所述生物质材料与来自步骤(g)中的液体浓缩物流(g2)(其优选为热的)接触，产生混合污泥，

(b)在增稠器单元中，将步骤(a)中的混合污泥分离为：P和Mg水平降低的浓缩的稠化污泥产物(b1)，和富含P和Mg的液体浓缩物(b2)，

(c)在厌氧消化池中，使所述稠化污泥产物(b1)经历厌氧消化阶段，用于i)生产沼气流和消化污泥产物并收集所述沼气，和ii)用于通过生物降解有机材料将有机结合的P转化为可溶性P，从而提高P可能的整体回收率，

(d)在第一脱水阶段中，将所述消化污泥产物分离为含固体颗粒的第一消化污泥产物(d1)，和富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物(d2)，

(e)将来自步骤(b)的所述富含P和Mg的液体浓缩物(b2)和来自步骤(d)的所述富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物(d2)转移至磷酸盐回收工艺，用于生产磷酸盐，

(f)在热水解单元中，使来自步骤(d)的所述第一消化污泥产物(d1)经历热水解阶段，将所述第一消化污泥产物(d1)中的固体颗粒至少部分地转化为可溶性有机材料，从而形成消化的热水解污泥产物(f1)，并将部分有机结合的P和化学结合的P转化为可溶性P，从而提高P可能的整体回收率(水解的污泥通常具有较低的pH，例如3至6.5，典型5至6，其有助于一些化学沉淀的P的溶解，例如FePO₄、AlPO₄、CaPO₄、MgPO₄、磷灰石矿物和类似矿物)。

(g)在第二脱水阶段中，将所述消化的热水解污泥产物(f1)分离为第二消化和水解的污泥产物(g1)和优选的热的液体浓缩物流(g2)，其富含挥发性脂肪酸(VFA)并包含额外释出的P和可选的胶体有机材料，

(h)将由步骤(g)获得的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分再循环至步骤(a)，例如步骤(a)的接触池。

因此，根据本发明的方法或工艺中，P的释出通过多个阶段组合产生：在上游生物除磷工艺中、接触池中、厌氧消化池中和最终的热水解单元中，其中以可溶性P的形式再循环释出的P并作为所述液体浓缩物流(g2)的一部分进入接触池。这与现有技术相反，实现了回收存在于生物质材料中的50％以上的磷。

在本发明的第一方面的实施方式中，所述生物质材料为由EBPR工艺生产的湿法活性污泥(wet activated sludge，WAS)，下文中也被称为EBPR污泥。优选地，WAS包含0.5-3.0％DS(干燥固体)，更优选0.8-2.0％DS。

所述EBPR工艺优选为上游废水处理工艺并包括：任选地在初级澄清器中，任选地将流入物(influent)(即废水)通过初级处理，捕获悬浮的固体和有机材料，从而生产初级污泥，之后将流入物在厌氧单元中通过厌氧阶段，随后在缺氧单元中通过缺氧阶段，之后在有氧单元例如曝气池中通过有氧阶段，最后优选在第二澄清器中，通过二次处理捕获悬浮的固体，从而将净化的流出物与活性污泥分离。将该活性污泥的一部分返回厌氧阶段，回收其余部分作为所述废活性污泥(waste activated sludge,WAS)。

根据本发明，为了令生物质材料，即EBPR污泥，释出其存储的P，需要将其在有机材料(以COD或BOD表示)的存在下置入厌氧条件，有机材料更具体为挥发性脂肪酸(VFA)，和任选地胶体有机材料。这在接触池中实现，向接触池中进料EBPR污泥(优选沉降或稠化的EBPR污泥)和由第二脱水步骤中获得的液体浓缩物流提供的VFA。如上所述，第二脱水步骤中获得的液体浓缩物也提供了通过之前热水解阶段释出的额外的P。

为了令工艺尽可能快和高效率的进行，可增加加热，例如通过加入优选热的液体浓缩物流(g2)。在较高温度下进行P-释出工艺可至少提升以下两个效果：

-可能降低释出反应器的尺寸，

-改善磷向可溶性形式的释出。

在根据第一方面的另一实施方式中，该方法还包括将由步骤(g)的所述第二脱水阶段获得的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分再循环至步骤(c)的厌氧消化阶段。这导致有机材料向沼气的转化度更高。厌氧消化池的停留时间为10-40天，例如15-30天，优选20天。虽然所有液体浓缩物可进入接触池，但优选仅向接触池中送入提供P-释出所需量的VFA的液体浓缩物，并将剩余的液体浓缩物输送到消化池中用于生产沼气。这使得能够控制浓缩物进入接触池的部分，并仅加入bio-P释出所需的量。因此，供给的VFA的量，更具体地，VFA与生物质材料(EBPR污泥)的比值，可通过控制由第二脱水阶段获得的液体浓缩物流向接触池的流量来控制，而将该液体浓缩物流的剩余部分导入厌氧消化池。再次，这允许可控地从EBPR污泥中生物释出P。在P-释出的同时从EBPR污泥中还释出了Mg。

加入的VFA通过EBPR污泥吸收并转化为PHA。该材料在厌氧消化期间会很大程度地被分解并转化为沼气。因此，已经发现，当与将所有来自第二脱水阶段的液体浓缩物送至厌氧消化池相比，将VFA加入接触池并还任选地加入厌氧消化池不一定代表沼气生产的损失。

在第一方面的另一实施方式中，步骤(g)还包括：

-将所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分分离为饼状产物和固体含量降低的液体浓缩物流，

和

-将所述饼状产物再循环至步骤(c)的厌氧消化阶段。

在这个实施方式中，并不是所有由第二脱水步骤获得的浓缩物中的P均会再循环至释放池。然而，任何这种额外的可溶性P最终会抵达第一脱水阶段的浓缩物中，该浓缩物会被输送至鸟粪石反应器，因此P回收的总量会保持一致。

固体含量降低(即无胶体有机材料)的液体浓缩物流，被再循环至步骤(a)的接触池中。实际上，已发现不需要胶体材料，因此该实施方式使得步骤(a)的接触池中不加入胶体材料。任何可溶性P不会因为胶体材料的移除而移除，所以任何这种可溶性P最终仍会抵达接触池。

由步骤(g)的第二脱水阶段获得的液体浓缩物流(g2)含有高含量的VFA形式的可溶性COD和其他有机化合物，以及相对较易生物降解的胶体有机材料。如上所述，液体浓缩物流(g2)还包含额外的P。该液体浓缩物流可直接再循环至接触池和厌氧消化池，比例取决于接触池对VFA的需要，或根据上述具体实施方式中，该液体浓缩物流可进一步分离为输送至厌氧消化池的饼状产物和固体含量降低的液体浓缩物流，即无固体液体，固体含量降低的液体浓缩物流中大部分为可用于有效释放接触池中P的可溶有机材料。将液体浓缩物流分离为饼状产物和固体含量降低的液体浓缩物流优选通过盘式离心机进行。也可使用其他类似设备。

在第一方面的另一他实施方式中，该方法还包括使用来自所述第二脱水阶段的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分，或所述固体含量降低的液体浓缩物流的至少一部分，来辅助包括厌氧阶段的上游废水处理工艺中的生物脱磷和/或生物脱氮，生产所述生物质材料。这可降低或消除所述厌氧阶段获取昂贵的外部碳源的需要。优选地，所述上游废水处理工艺为EBPR工艺。

在第一方面的另一实施方式中，该方法还包括提供在接触步骤(a)的接触池中的1-3小时的停留时间。由步骤(g)的所述第二脱水阶段获得的液体浓缩物流(g2)的温度范围为70-100℃。因此，该液体浓缩物流还向接触池提供热量并且通过提高污泥的平均温度，可增强P的释出。有了足量的VFA和热量后，短的停留时间足以令P在接触池中释出。优选地，停留时间(HRT)的范围为0.5h至>1天，例如高达2天。更优选地，停留时间为1-3小时，最优选为1.2-2.0小时，例如1.5小时。发现这种窄的停留时间范围给出了最好的结果，因为其允许在这个阶段中将存储于生物质材料(EBPR污泥)的P释出高达25-35％。

在第一方面的另一实施方式中，该方法还包括向步骤(a)的接触池中加入：来自步骤(b)的增稠器单元的溢流、和/或初级污泥。优选地，该初级污泥来自于上游废水处理装置或工艺并包含2-5％DS。虽然该工艺不取决于这些额外的流，但是在来自增稠器单元的溢流富含VFA的同时，初级污泥可同时进一步稠化。通过将初级污泥加入步骤(a)的接触池，该污泥的水解生产了用于P释出的VFA。

分离步骤(b)中，在进行生物释出P之后，对生物质材料进行重力增稠或机械增稠。将接触池中的混合污泥分离为浓缩的稠化污泥产物流和富含P和Mg的液体浓缩物流。重力增稠或机械增稠优选在带式增稠器、鼓式增稠器、螺旋压力机或离心机等中进行。然后将浓缩的稠化污泥输送至厌氧消化阶段，同时将稠化过程中产生的废料(即富含P和Mg的液体浓缩物流)输送至磷酸盐回收工艺，以生产磷酸盐。

步骤(c)中的厌氧消化阶段为将有机材料转化为沼气(即CH₄和CO₂及其他痕量气体的混合物)的生物过程。作为有机材料转化的结果，其他细胞成分(cell constituent)例如P(以PO₄-P存在)、氮N(以NH₄-N存在)和矿物质(例如Mg)被释出并溶解。通常，由于所有关键成分(PO₄-P、NH₄-N和Mg)均存在，故EBPR污泥消化经常有在消化期间形成鸟粪石的问题，然而，根据本发明，由于在消化之前，大量的Mg和PO₄-P在接触池和稠化工艺中移除，因此降低或消除了鸟粪石的形成。这允许大部分释出的PO₄-P以可溶形式保持并且然后在步骤(d)的第一脱水阶段(即预脱水阶段)后输送至磷酸盐回收工艺。

厌氧消化阶段中厌氧消化池的性能就有机材料的转化率而言为40至60％，例如约50％。通过加入步骤(f)的热水解阶段，可转化更多有机材料(50-80％)并且在磷酸盐回收工艺中将有更多可用于回收的磷。

厌氧消化阶段生产的沼气流是一种可再生燃料，可用于在燃气发动机、涡轮机或燃料电池中生产热量和电能，或升级为天然气或车辆燃料。

厌氧消化之后，消化污泥产物，即无沼气产物在步骤(d)的第一脱水阶段(即预脱水)中与液相分离。该第一脱水优选在倾析机、离心机、压滤机、螺旋压力机中进行。可使用其他传统脱水设备。第一脱水产生了包含固体粒子的第一消化污泥产物，即第一饼状产物。优选固体粒子的含量为10-25％DS，例如10-20％DS，更优选16-17％DS。然后，将第一消化污泥产物进料至步骤(f)的热水解阶段，同时将富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物送入磷酸盐回收工艺。

步骤(f)的热水解阶段包含在如下较高的温度和压力下加热第一脱水阶段中形成的第一消化污泥产物：130-200℃的温度，通常150-170℃例如160℃的温度，2至20bar的压力，通常4-8bar，例如6bar的压力，这将使有机材料的一部分水解为可溶的胶体材料。热水解还通过降低其粘度并改善其“脱水性”来改变第一消化污泥产物的物理性质。此外，热水解系统将无法生物降解的材料转化为可溶并且更易生物降解的材料。在热水解期间，还溶解了一些残留的磷酸盐(即一些残留的磷颗粒)，或至少将残留的磷酸盐转化为最终到达液体浓缩物流的胶体材料，液体浓缩物流再循环至接触步骤(a)中的接触池和/或厌氧消化步骤(c)中的厌氧消化池中。

热水解后，将处理的污泥输送至步骤(g)的第二(优选最终)脱水阶段，即后脱水，从而生产第二消化和水解的污泥产物，即第二饼状产物，其为含有相对较高的干固体的饼，即20-60％DS，通常25-50％DS，例如35-45％DS。该第二脱水优选在倾析器、离心机、压滤机、螺旋压力机中进行。可使用其他传统脱水设备，例如带式过滤器等等。在一个特定实施方式中，在第二脱水阶段加入聚合物来控制液体浓缩物流的质量。

如上所述，由步骤(g)的最终脱水阶段获得的液体浓缩物流包括部分可溶性P形式的其他有机结合的P和/或化学结合的P(水解的污泥通常具有较低的pH，例如3至6.5，通常5至6，其可有助于溶解某些化学沉淀的P，例如FePO₄、AlPO₄、CaPO₄、MgPO₄、磷灰石矿物和类似矿物)，并且具有高温，即70-100℃。

因此，将所有或部分该液体浓缩物流返回至厌氧消化阶段降低了厌氧消化所需的能量。考虑到沼气产量的大幅度增加，整体能量平衡得到了显著改善。

此外，将由步骤(g)的最终脱水获得的热的液体浓缩物流再循环至接触步骤(a)的接触池不仅提高了可利用的可溶性P的量，还如上所述提高了池中的温度，从而改善了P释出的效率。此外，由于处理的流(稠化后)的一部分作为浓缩的稠化污泥进料至厌氧消化阶段，这也代表了厌氧消化池所需热量的进一步降低。来自步骤(b)的污泥增稠器单元的液体浓缩物流中的热量优选通过与EBPR工艺生产的湿法活性污泥(WAS)(即进料至接触池的生物质材料)热交换来回收。该热量还可通过与工艺中的其他流进行热交换来回收。

在第一方面的另一实施方式中，步骤(e)中用于生产磷酸盐的所述磷酸盐回收工艺至少包括以下工艺步骤：

-在鸟粪石形成反应器中，使所述液体浓缩物经历结晶过程，

-通过沉降或旋流技术分离任何形成于所述鸟粪石形成反应器中的鸟粪石晶体。

在该磷酸盐回收工艺中，收集所有富含磷酸盐的流并处理以回收有价值的磷。收集如下两个主要流：

-来自分离步骤(b)(即来自增稠器单元)的液体浓缩物，其富含P(PO₄-P)和Mg，

-来自步骤(d)中第一脱水阶段的液体浓缩物，其富含PO₄-P和NH₄-N。

-此外，如果富含关键成分中的一种(PO₄-P、NH₄-N、Mg)，还可加入来自增稠器单元或其他的一些内部流。

即使每个流各自不包含用于鸟粪石形成的正确化学物质，根据本发明的方法或工艺也可以避免添加额外化学物质以形成鸟粪石的需求。因此，来自步骤(b)的增稠器单元的液体浓缩物缺乏氨(NH₄-N)，来自步骤(d)的第一脱水阶段的液体浓缩物缺乏Mg。然而组合后，两道流均包含用于形成鸟粪石的正确化学物质。鸟粪石形成期间，大部分PO₄-P被移除。氨仅部分移除，然而氨的移除至少部分补偿了消化过程中多余的氨释放，并改善了整体有机物转化率。

在一个特定实施方式中，所述磷酸盐回收工艺还包括从液体浓缩物(即液相)移除CO₂的脱气步骤，从而提高pH。这增强了鸟粪石的生产。

在另一个特定实施方式中，所述磷酸盐回收工艺还包含以下步骤：

-在所述鸟粪石形成反应器中加入额外的Mg，

和/或

-在所述鸟粪石形成反应器中加入碱或酸。

这增强了所述鸟粪石的结晶。

因此，混合的液体浓缩物流还使用以下工艺步骤处理：

-脱气：脱气从水中移除CO₂并提高pH，

-鸟粪石形成反应器：结晶反应器允许化学物质之间充分接触以及充分的时间供晶体生长。由于总是存在一种化学物质，Mg的存在限制鸟粪石的最大化形成，故加入该化学物质。此外，视需要，可执行一些pH控制，

-使用沉降或旋流技术或类似技术将形成的鸟粪石从液体中分离。处理的液体浓缩物流在鸟粪石形成后，返回至上游废水处理装置以净化。

可替代的，磷酸盐还可以其他化学形式回收，这取决于市场对P肥料的需求。于是，可替代地，P产品可为MgPO₄、CaPO₄等。因此，可能的方案为通过在沉淀单元之前加入钙源来沉淀磷酸钙。

在本发明的第二方面中，还提供了从生物质材料(优选废活性污泥(WAS))中回收磷酸盐的装置，该装置包括：

-接触池，用于接收所述生物质材料和来自第二脱水单元，即下游第二脱水单元的再循环流，从而生产混合污泥，

-增稠器单元，用于稠化所述混合污泥，从而生产浓缩的稠化污泥产物和富含P(PO₄)和Mg的液体浓缩物流，

-厌氧消化池，用于消化所述浓缩的稠化污泥产物，从而生产沼气流和消化污泥产物，

-第一脱水单元，用于脱水所述消化污泥产物，从而生产第一消化污泥产物和富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物流，

-鸟粪石反应器，用于接收所述富含P和Mg的液体浓缩物和所述富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物，从而生产鸟粪石，

-热水解单元，用于水解所述第一消化污泥产物，从而生产消化的热水解污泥产物，

-第二脱水单元，用于脱水所述消化的热水解污泥产物，从而生产第二消化水解的污泥产物和富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和可选的胶体有机材料的液体浓缩物流，和

-导管，用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和任选地胶体有机材料的液体浓缩物的至少一部分引导至所述接触池，以与所述生物质材料接触。

在本发明第二方面的一个实施方式中，装置还包括用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和胶体有机材料的液体浓缩物的至少一部分引导至所述厌氧消化池的导管。

在本发明第二方面的另一个实施方式中，装置还包括：

-分离单元，优选盘式离心机，用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和胶体有机材料的液体浓缩物流分离为饼状产物和固体含量降低但包含溶解的P的液体浓缩物流，

-将所述饼状产物引导至所述厌氧消化池的导管或输送装置。

在第二方面的另一个实施方式中，所述生物质材料是上游废水处理装置(WWTP)生产的废活性污泥(WAS)，所述废水处理装置包括厌氧单元(即反应器或区域)、缺氧单元和有氧单元，之后为用于生产活性污泥的澄清器、内部再循环装置例如内部再循环导管，用于将混合液从厌氧单元再循环至缺氧单元、用于将所述活性污泥的一部分作为返回活性污泥(RAS)返回至厌氧单元的再循环装置、和用于抽取所述活性污泥的一部分作为所述废活性污泥(WAS)的装置。

优选地，厌氧单元、缺氧单元、有氧单元和澄清器串联布置，这在增强型生物除磷装置(EBPR装置)中是常见的。因此，合适地，所述上游WWTP包括增强型生物除磷装置。

在第二方面的另一实施方式中，所述上游WWTP还包括上游所述厌氧单元、初级澄清器，用以接收废水流，从而捕获悬浮固体和有机材料，由此形成初级污泥。由此在EPBR工艺的生物处理之前形成初级污泥。

因此，从废水和在细胞团块内部聚集P的污泥中提取P。得到的生物质材料，在此为WAS，会包含0.8％-2％DS和DS上约5％的P含量，更具体为2至6％，通常约4-5％。本发明可从WAS中尽可能地提取P并且还最大化能源产生。

本发明第一方面的任意实施方式可与第二方面的任意实施方式组合。

本发明的第三方面中，还提供了一种对现有废水处理装置进行改造的方法，所述废水处理装置包括生物除磷，优选EPRP，所述改造方法包括：

-安装接触池，其适于接收：生物质材料入口导管，所述生物质材料在所述废水处理装置中生产，和位于下游的第二脱水单元的再循环流导管，所述再循环流导管输送富含VFA和溶解的P和可选的胶体有机材料的液体浓缩物流，

-安装增稠器单元，用于稠化所述接触池中生产的混合污泥，

-安装厌氧消化池，用于消化所述增稠器单元中生产的浓缩的稠化污泥产物，

-安装第一脱水单元，用于脱水所述厌氧消化池中生产的消化污泥产物，

-安装第一导管，用于输送由所述增稠器单元获得的富含P和Mg的液体浓缩物，

-安装第二导管，用于输送由所述第一脱水单元获得的富含P和NH₄-N的液体浓缩物，

-安装鸟粪石反应器，用于生产鸟粪石，所述反应器适于作为进口接收任何所述第一导管和第二导管，所述第一导管和第二导管包含所述富含P或富含NH₄-N的液体浓缩物，

-安装热水解单元，用于水解在所述第一脱水单元中生产的第一污泥产物，

-安装所述第二脱水单元，用于脱水在所述热水解单元中生产的消化的热水解污泥产物，

-安装再循环流导管，用于将所述富含VFA和溶解的P和可选的胶体有机材料的液体浓缩物流再循环至所述接触池。

本发明的第一方面和第二方面的任何实施方式可与根据第三方面的本发明结合使用。

相对于现有技术，本发明具有一些明显优点：

-接触过程仅需极少的付出即可移除一部分磷酸盐。而且还从污泥中移除Mg从而降低了消化池中形成鸟粪石的风险，

-P释放所需的VFA通过热水解后最终脱水的浓缩物(流)提供。VFA没有损失但转化为PHA，并在消化期间进一步转化为沼气，

-工艺可在添加或不添加初级污泥的情况下进行，从而不依赖于初级污泥的发酵例如一些其他工艺，

-工艺将热量再循环，其改善了接触池的效率并允许更短的HRT，

-工艺由于(厌氧)接触池中的EBPR污泥的厌氧生物活性而释出P，以及由于厌氧消化而释出P和由于热水解过程而释出额外的P，

-通过回收存在于原始污泥(WAS)中的50％以上的P，整体上这些工艺最大化了磷酸盐的溶解度并增加了可回收的P含量，

-该工艺生产两种分离的浓缩物，它们均各自缺乏形成鸟粪石的能力。然而将它们组合后，它们即具有所有用于形成鸟粪石的成分

-该工艺可得到非常有效的能量平衡。在热水解阶段提供的热量可通过将部分热的浓缩物返回消化池(部分的)重新利用。这降低了消化池所需的额外的能量需求，并且通过返回有机材料，也增加了沼气的生产。

-该工艺极大地提高了污泥的脱水能力并降低了需要处理的饼的量；这降低了处理成本并提高了饼的热值(以湿重计)

-该工艺最大化地使用了污泥中存在的所有化合物的量(例如有机材料、氮、磷、镁)并将它们转化为有价值的产品

-工艺整体上相对简单直接，并易于集成在现有的废水处理装置中。该概念将附加元素施加在现有的厂区基础设施中。现有技术通常更复杂并且需要分离的或多个消化阶段、多个鸟粪石反应器等等。

实施例

根据图2中的示意图运行工艺。在上游WWTP(未示出)生产的含有0.8-2％DS的废活性污泥(WAS)流1进入接触池3，停留时间为1-3小时以释放其储存的P。还将含有可溶性COD作为挥发性脂肪酸(VFA)和可溶性P的液体浓缩物流20的再循环流20’加入接触池3中。可选地，将来自例如上游的WWTP并通常含有2-5％DS的初级污泥流2’，其也加入接触池3。伴随着P的释出，Mg也从WAS中释出。

从中形成的混合污泥4进料至增稠器单元5，例如带式增稠器，从而形成具有降低的P和Mg水平，以及约5％DS的浓缩的稠化污泥6和富含PO₄和Mg的液体浓缩物流7。浓缩的稠化污泥6在厌氧消化池8中进行厌氧消化，停留时间为15-30天，优选20天。还将含挥发性脂肪酸(VFA)的液体浓缩物流20的另外一部分20”加入厌氧消化池8。可选地，初级污泥2”也进料至厌氧消化池8。这导致消化污泥产物9和沼气(未示出)的产生。

在第一脱水单元10中将消化污泥产物9分离为富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物流11和具有15-17％DS的第一消化污泥产物(第一饼状产物)13。富含PO₄和Mg的液体浓缩物流7和富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物流11组合为共同流12或独立地进料至磷酸盐回收工艺单元22，其合适地包括鸟粪石形成反应器，以形成鸟粪石作为有价值的产品。

将第一消化污泥产物13输送至热水解单元14并产生消化的热水解污泥产物15，然后将其进料至第二脱水单元16。该脱水单元(后脱水)，例如倾析器，生产具有35-40％DS的第二消化的热水解污泥产物17(其准备用于焚烧、进一步干燥或其他形式的处理)，和富含可溶性COD例如VFA以及胶体有机材料的液体浓缩物流18。

提供分离单元，优选盘式离心机19，以将所述液体浓缩物流18的至少一部分分离为饼状产物21(其再循环至厌氧消化池8)，以及固体含量降低的液体浓缩物流20。

Claims

1.从生物质材料中回收磷酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在接触池中，使生物质材料与步骤(g)的液体浓缩物流(g2)接触，产生混合污泥，

(b)在增稠器单元中，将步骤(a)的所述混合污泥分离为：P和Mg水平降低的浓缩的稠化污泥产物(b1)，和富含P和Mg的液体浓缩物流(b2)，

(c)在厌氧消化池中，使所述浓缩的稠化污泥产物(b1)经历厌氧消化阶段，生产沼气流和消化污泥产物，并收集所述沼气，

(e)将来自步骤(b)的所述富含P和Mg的液体浓缩物流(b2)和来自步骤(d)的所述富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物(d2)转移至磷酸盐回收工艺，生产磷酸盐，

(f)在热水解单元中，使来自步骤(d)的所述第一消化污泥产物(d1)经历热水解阶段，将所述第一消化污泥产物(d1)中的固体颗粒至少部分地转化为可溶性有机材料，从而形成热水解的污泥产物(f1)，

(g)在第二脱水阶段中，将所述消化的热水解污泥产物(f1)分离为第二消化的热水解污泥产物(g1)和富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和任选的胶体有机材料的液体浓缩物流(g2)；将所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分分离为饼状产物和固体含量降低的液体浓缩物流；将所述饼状产物再循环至步骤(c)的所述厌氧消化阶段，

(h)将步骤(g)中获得的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分再循环至步骤(a)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质材料是由EBPR工艺生产的湿法活性污泥(WAS)，并且湿法活性污泥(WAS)包含0.5-3.0％的干固体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(g)的所述第二脱水阶段中获得的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分再循环至步骤(c)的所述厌氧消化阶段。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括使用来自所述第二脱水阶段的所述液体浓缩物流(g2)的至少一部分、或所述固体含量降低的液体浓缩物流的至少一部分，在包括厌氧阶段的上游废水处理工艺中辅助生物脱P和/或生物脱N，生产所述生物质材料。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括在所述接触步骤(a)的所述接触池中提供1-3小时的停留时间。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括将来自步骤(b)的所述增稠器单元的溢流和/或初级污泥加入步骤(a)的所述接触池。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(e)中用于生产磷酸盐的所述磷酸盐回收工艺至少包括以下工艺步骤：

-在鸟粪石形成反应器中，使所述液体浓缩物经历结晶过程，

-通过沉降或旋流技术分离在所述鸟粪石形成反应器中形成的任何鸟粪石晶体。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括从所述液体浓缩物中移除CO₂、从而提高pH的脱气步骤。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括用于增强所述鸟粪石结晶的以下步骤：

-在所述鸟粪石形成反应器中加入额外的Mg，

和/或

-在所述鸟粪石形成反应器中加入碱或酸。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述湿法活性污泥(WAS)包含0.8-2.0％的干固体。

11.从生物质材料中回收磷酸盐的装置，所述装置包括：

-接触池(3)，其用于接收所述生物质材料和来自第二脱水单元(16)的再循环流，从而生产混合污泥，

-增稠器单元(5)，其用于稠化所述混合污泥，从而生产浓缩的稠化污泥产物和富含P(PO₄)和Mg的液体浓缩物流，

-厌氧消化池(8)，其用于消化所述浓缩的稠化污泥产物，从而生产沼气流和消化污泥产物，

-第一脱水单元(10)，其用于脱水所述消化污泥产物，从而生产第一消化污泥产物以及富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物流，

-鸟粪石形成反应器(22)，其用于接收所述富含P和Mg的液体浓缩物以及所述富含PO₄-P和NH₄-N的液体浓缩物，从而生产鸟粪石，

-热水解单元(14)，其用于水解所述第一消化污泥产物，从而生产消化的热水解污泥产物，

-第二脱水单元(16)，其用于脱水所述消化的热水解污泥产物，从而生产第二消化的热水解污泥产物和富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和任选的胶体有机材料的液体浓缩物流，

-导管，其用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和任选的胶体有机材料的液体浓缩物的至少一部分引导至所述接触池(3)，以与所述生物质材料接触，

-分离单元(19)，其用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和胶体有机材料的液体浓缩物流分离为饼状产物和固体含量降低的液体浓缩物流，和

-导管或输送装置，其用于将所述饼状产物引导至所述厌氧消化池。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述生物质材料为废活性污泥(WAS)。

13.根据权利要求11所述的装置，其中，所述分离单元(19)为盘式离心机。

14.根据权利要求11所述的装置，其中，所述装置还包括导管，其用于将所述富含挥发性脂肪酸(VFA)、溶解的P和胶体有机材料的液体浓缩物的至少一部分引导至所述厌氧消化池(8)。

15.改造现有废水处理装置(WWTP)的方法，包括生物移除P，所述废水处理装置包括厌氧单元、缺氧单元和有氧单元以及串联设置的用于生产活性污泥的澄清池、用于将混合液从有氧单元再循环至缺氧单元的内部再循环装置、用于将所述活性污泥的一部分作为返回活性污泥(RAS)返回至厌氧单元的再循环装置，和用于抽取所述活性污泥的一部分作为废活性污泥(WAS)的装置，所述改造方法包括：

-安装接触池，其适于接收：生物质材料入口导管，所述生物质材料在所述废水处理装置中生产，和位于下游的第二脱水单元的再循环流导管，所述再循环流导管输送富含VFA和溶解的P和任选的胶体有机材料的液体浓缩物流，

-安装增稠器单元，用于稠化所述接触池中生产的混合污泥，

-安装鸟粪石反应器，用于生产鸟粪石，所述反应器适于作为进口接收所述第一导管和第二导管，所述第一导管和第二导管包含所述富含P和富含NH₄-N的液体浓缩物，

-安装再循环流导管，用于将所述富含VFA和溶解的P和任选的胶体有机材料的液体浓缩物流再循环至所述接触池。

16.根据权利要求15所述的改造现有废水处理装置(WWTP)的方法，其中，所述现有废水处理装置还包括所述厌氧单元上游的用于接收废水流的初级澄清器，从而捕获悬浮固体和有机材料并形成初级污泥。