CN104987315A - 一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法。该方法依次遵循下列步骤：步骤①，使用一定压力和温度的蒸馏水处理农林废弃物，去除农林废弃物中的半纤维素和木质素。步骤②，使用一定压力和温度的蒸馏水从去除了半纤维素和木质素的农林废弃物中提取纤维素。步骤③，将获得的纤维素置于一定pH、温度和压力下的水中反应一定时间，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。步骤④，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤、减压蒸馏，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。本发明提出的技术相对于同类技术具有显著优点，能够较好的实现农林废弃物的资源化利用，符合循环经济与社会可持续发展的理念。

Description

一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于三废处理与综合利用技术领域。
背景技术
石油、煤和天然气是维持现代文明社会正常运转的重要资源。然而，这些化石资源的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。此外，从长远趋势来看，由于工农业生产的增长和人们消费水平的不断提高，石油、煤和天然气的供应会越来越紧张，将对世界各国的经济和社会生活造成严重影响。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解资源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发利用生物质资源以部分替代石油、煤和天然气。生物质资源主要是农林废弃物，包括各种农作物秸秆、森林采伐或木材加工后丢弃的树枝、树皮、落叶和木屑等，它们具有资源量大(中国的产生量约20亿吨/年)，可再生，不与人争粮，不与粮争地的优点。
本发明专利拟提供一种以农林废弃物作为原料生产5-羟甲基糠醛的方法。
5-羟甲基糠醛是一个类似石化工业中乙烯的平台化合物，成为近年来的研究重点，被美国能源部推荐为12个生物能源化工中间体之一，它可以扮演平台化合物的角色，成为沟通生物资源和化学工业的桥梁。5-羟甲基糠醛分子中含有一个醛基和一个羟甲基，通过加氢、氧化、酯化、缩合、卤化、聚合等加工工艺可以生产医药、树脂、燃料等诸多化工产品。目前国内5-羟甲基糠醛主要应用在高分子材料合成单体及药物制备中间体上，每年国内需求在8-10吨左右，其中有将近50％的量需要从国外进口。从2000年5-羟甲基糠醛应用以来，因为产量小，技术落后的原因，它的价格一直都很高。
5-羟甲基糠醛可以通过酸催化果糖或葡萄糖脱水制备。但是,该方法存在原料价格昂贵、对设备腐蚀严重、副产物多、废水排放量大等问题,不符合化学工业绿色化的发展方向。近年逐渐研究开发了利用农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的技术路线，但这些技术路线均使用了固体酸催化剂或其它金属化合物催化剂，反应在离子液体中进行，成本较高。此外，由于农林废弃物由纤维素、半纤维素和木质素三种组分构成，而制备5-羟甲基糠醛的有效原料是纤维素，这就会造成以农林废弃物作为原料生产的5-羟甲基糠醛纯度较低，伴随的副产物多。即使利用纯纤维素作为原料生产，也存在纯纤维素原料成本、以及使用的催化剂和反应溶剂成本较高的问题。
本发明专利提出了一种新的自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法，该方法分为两步，第一利用高压热水从农林废弃物中分级萃取纤维素，然后纤维素在碱性条件下的高压热水中发生裂解反应，获取高纯度5-羟甲基糠醛产品。相对其它5-羟甲基糠醛的生产技术，本方法具有成本低廉，无三废排放，产品纯度高的优点。
发明内容
一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法详细叙述如下：
首先，将农林废弃物粉碎成为20目～35目(417μm～833μm)的颗粒，然后将农林废弃物颗粒装入反应釜。向反应釜内通过压力为2.0Mpa-5.0Mpa，温度为150℃-180℃的蒸馏水，通入时间持续15min-20min，农林废弃物中的半纤维素和大部分木质素将被萃取出来，随水流流出反应釜。
然后，向反应釜内通入压力为2.0Mpa-5.0Mpa，温度为230℃-260℃蒸馏水，通入时间持续20min-30min，农林废弃物中的纤维素将被萃取出来。收集这部分含有纤维素的水溶液。
其次，向含有纤维素的水溶液投加NaOH，使之pH值为9-11，将该水溶液加热至200℃-300℃，同时控制溶液压力为3.0Mpa-6.0Mpa，纤维素发生裂解反应，整个反应时间持续1.5min-2min，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。
最后，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤，滤除固体杂质；在减压条件下(表压4kpa-7kpa)减压蒸发该溶液的水分(蒸发温度30℃-40℃)，5-羟甲基糠醛产品将结晶析出，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。
具体实施方式
实施例一： 
[1]将农林废弃物粉碎成为20目(833μm)的颗粒，然后将农林废弃物颗粒装入反应釜。向反应釜内通过压力为2.0Mpa，温度为150℃蒸馏水，通过时间持续15min，农林废弃物中的半纤维素和大部分木质素将被萃取出来，随水流流出反应釜。
[2]向反应釜内通入压力为2.0Mpa，温度为230℃的蒸馏水，通入时间持续20min，农林废弃物中的纤维素将被萃取出来。收集这部分含有纤维素的水溶液。
[3]向含有纤维素的水溶液投加NaOH，使之pH值为9，将该水溶液加热至200℃，控制溶液压力为3.0Mpa，纤维素发生裂解反应，整个反应时间持续1.5min，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。
[4]将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤，滤除固体杂质；在减压条件下(表压4kpa)减压蒸发该溶液的水分(蒸发温度30℃)，5-羟甲基糠醛产品将结晶析出，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。
实施例二： 
[1]将农林废弃物粉碎成为600μm的颗粒，然后将农林废弃物颗粒装入反应釜。向反应釜内通过压力为5.0Mpa，温度为180℃的蒸馏水，通入时间持续20min，农林废弃物中的半纤维素和大部分木质素将被萃取出来，随水流流出反应釜。
[2]然后，向反应釜内通入压力为5.0Mpa，温度为260℃蒸馏水，通入时间持续30min，农林废弃物中的纤维素将被萃取出来。收集这部分含有纤维素的水溶液。
[3]向含有纤维素的水溶液投加NaOH，使之pH值为11，将该水溶液加热至300℃，同时控制溶液压力为6.0Mpa，纤维素发生裂解反应，整个反应时间持续2min，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。
[4]最后，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤，滤除固体杂质；在减压条件下(表压7kpa)减压蒸发该溶液的水分(蒸发温度40℃)，5-羟甲基糠醛产品将结晶析出，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。
实施例三： 
[1]将农林废弃物粉碎成为35目(417μm)的颗粒，然后将农林废弃物颗粒装入反应釜。向反应釜内通过压力为3.5Mpa，温度为200℃的蒸馏水，通入时间持续18min，农林废弃物中的半纤维素和大部分木质素将被萃取出来，随水流流出反应釜。
[2]向反应釜内通入压力为3.5Mpa，温度为250℃蒸馏水，通入时间持续25min，农林废弃物中的纤维素将被萃取出来。收集这部分含有纤维素的水溶液。
[3]向含有纤维素的水溶液投加NaOH，使之pH值为9-11，将该水溶液加热至200℃-300℃，同时控制溶液压力为3.0Mpa-6.0Mpa，纤维素发生裂解反应，整个反应时间持续1.5min-2min，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。
[4]最后，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤，滤除固体杂质；在减压条件下(表压4kpa-7kpa)减压蒸发该溶液的水分(蒸发温度30℃-40℃)，5-羟甲基糠醛产品将结晶析出，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。
[5]使用高压泵向反应釜注入浓度为5wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液与农林废弃物颗粒的质量比为0.4:1，使得次氯酸钠溶液与反应釜内的物质反应1.5min。
[6]使用冰水混合物迅速冷却反应釜至室温，然后打开反应釜排气阀，放出高压气体，使得反应釜内压力恢复常压。
[7]将反应釜内的液体产品倒入冷却器，将液体产品冷却至4℃，此时醋酸将结晶析出。将液体产品和醋酸晶体转移至过滤器，通过过滤器，过滤得到醋酸晶体。

Claims (4)

1.一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，该方法依次遵循下列关键步骤：
关键步骤①，使用一定压力和温度的蒸馏水处理农林废弃物，去除农林废弃物中的半纤维素和木质素。
关键步骤②，使用一定压力和温度的蒸馏水从去除了半纤维素和木质素的农林废弃物中提取纤维素。
关键步骤③，将获得的纤维素置于一定pH、温度和压力下的水中反应一定时间。
关键步骤④，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤、减压蒸馏。
2.根据权利要求1所述的一种自农林废弃物生产醋酸的方法，其特征在于：关键步骤①涉及的水温为150℃-180℃，水的压力为2.0Mpa-5.0Mpa，去除时间为15min-20min。
3.根据权利要求1所述的一种自农林废弃物生产醋酸的方法，其特征在于：关键步骤②涉及的水温为230℃-260℃，水的压力为2.0Mpa-5.0Mpa，提取时间为20min-30min。
4.根据权利要求1所述的一种自农林废弃物生产醋酸的方法，其特征在于：关键步骤③涉及的水温为200℃-300℃，水的压力为3.0Mpa-6.0Mpa，水的pH值为9-11，反应时间为1.5min-2min。
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