KR20140002804A - 바이오매스 성분을 분리하기 위한 일 단계 방법 - Google Patents

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KR20140002804A
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디나카란 사무엘 수다카란
마노즈 쿠마르 사르카르
바니브라타 판디
삭티 프리야 페치무투
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Abstract

본 발명은 리그노셀룰로오스를 포함하는 바이오매스를 효소 분해에 적합하게 하기 위한 상기 바이오매스의 전처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 화학적 특성을 잃지 않고 동시에 높은 순도로 바이오매스를 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 같은 개개의 성분으로 일단계 분리하는 것을 개시한다.

Description

바이오매스 성분을 분리하기 위한 일 단계 방법{A single step process for separating biomass components}
본 발명은 바이오매스 성분의 분획 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 본 발명은 바이오매스를 리그닌, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스와 같은 세개의 주성분으로 분리하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 그 결과 얻어진 상기 셀룰로오스는 효소 당화에 적합한 형태로 존재한다.
리그노셀룰로오스성 바이오매스는 고수율을 달성하도록 처리되어야 하고, 그것은 생물학적 전환에서 상업적 성공에 결정적이다. 전처리를 하면 값비싼 효소의 사용을 감소시킬 수 있어 상기 방법을 경제적으로 실용성있게 만든다. 비록 많은 생물학적, 화학적 및 생리학적 방법들이 수년간 시도되었지만, 전처리 기술의 발전이 전체 비용을 감소시키기 위해서 여전히 필요하다.
바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 분리하기 위하여 유기-용매를 사용하는 입수가능한 많은 문헌들이 있지만, 이들 기술들은 주요 결점을 겪고있다. 상기 종래의 방법을 사용하여 회수된 셀룰로오스는, 불충분한 당화 및 분해산물(degradation product)로서 상당한 양의 셀룰로오스 손실을 겪는다. 이것은 제조 비용의 상승으로 이어진다. 또한, 선행 기술 중 어느 것에 의해서 분리되든 셀룰로오스는 많은 효소 로딩 또는 당화(saccharified)하기 위해 과도한 시간을 요구한다.
지금까지 모든 현존하는 방법은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미-셀룰로오스를 분리하기 위해 유기 용매, 물 및 산과 관련되지만, 출원인들이 최선을 다했지만 다운스트림 공정, 즉 그 후 셀룰로오스의 당화의 효율을 증가시키기 위해 촉매의 사용을 개시하는 어떠한 참조 문헌도 발견할 수 없었다. 간략하면, 종래의 방법은, 리그닌 회수 및 헤미셀룰로오스 가수분해 효율이 높지 않고 얻어진 셀룰로오스는 불충분한 효소 당화를 겪는다.
본 발명의 주 목적은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 고순도와 고수율로 분리하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 후속 당화(saccharification)가 매우 효율적으로 되게 하고 그것에 의해 다운스트림 당화 공정이 경제적으로 효율적으로 되게 하는 형태로 셀룰로오스를 얻는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 본 방법을 수행하는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미-셀룰로오스를 분리하기 위한 공정 및 완전한 효소 가수분해를 받기 적합한 형태로 바이오매스로부터 얻어진 셀룰로오스를 제공하며 상기 공정은 바이오매스를 물에 불혼화성(immiscible)인 유기 용매, 산 및 상기 산성 수용액(acidic water solution)에 용해된 금속염 촉매의 혼합물과 미리 결정된 온도와 압력 하에서 접촉시키는 단계 및 상기 반응 혼합물을 압력하에 여과하여 상기 용매와 수성상 중에 각각 용해된 리그닌, 헤미셀룰로오스를 분리하고 순수한 셀룰로오스를 남기는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한
a) (i) 유기 용매의 혼합물을 공급하기 위한 제 1 입구, (ii) 제 2 입구 및 (iii) 하나 이상의 출구를 가지는 바이오매스를 포함하는 반응기 챔버;
b) 상기 반응기 챔버에 증기를 공급하기 위해 상기 반응기 챔버의 제 2 입구와 유체 흐름 연결된 보일러;
c) 상기 반응기 챔버로부터 가수분해물(hydrolysate)을 받아들이기 위하여 상기 반응기 챔버의 출구에 연결된 리시버(reciever);
d) 수성 분획 중 미량의 용매를 제거하고 용매 분획 중 리그닌을 침전시키기 위한 증기 증류 어셈블리를 포함하는 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 시스템을 제공한다.
본 발명은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 같은 바이오매스의 다양한 성분을 고수율로 분리하기 위한 방법을 개시한다.
본 공정의 바람직한 측면 중 하나는 효소 분해에 매우 적합한 형태로 셀룰로오스를 얻는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻는 시스템을 도시한다.
표 1은 상기 공정 중에 셀룰로오스 손실을 방지하는 촉매의 역활을 보여준다. 촉매가 없는 경우 셀룰로오스 손실은 30 % 이상이고 이 손실은 촉매가 사용되었을 때 약 5 % 까지 감소했다.
표 2는 본 공정에 의해 얻어진 효소 당화에 대한 셀룰로오스의 감수성(susceptibility)을 나타낸다. 상기 표는 얻어진 셀룰로오스가 24시간 안에 당화를 거의 완료하는데 적합하다는 것을 명확히 보여준다.
표 3은 본 공정을 사용하여 얻어진 리그닌의 흡수 밴드를 문헌에 보고된 순수한 리그닌의 밴드와 비교한다.
따라서, 본 발명은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미-셀룰로오스를 분리하기 위한 공정 및 완전한 효소 가수분해를 받기 적합한 형태로 바이오매스로부터 얻어진 셀룰로오스를 제공하며 상기 공정은 바이오매스를 물에 불혼화성(immiscible)인 유기 용매, 산 및 상기 산성 수용액(acidic water solution)에 용해된 금속염 촉매의 혼합물과 미리 결정된 온도와 압력 하에서 접촉시키는 단계 및 상기 반응 혼합물을 압력하에 여과하여 상기 용매와 수성상 중에 각각 용해된 리그닌, 헤미셀룰로오스를 분리하고 순수한 셀룰로오스를 남기는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, 수불혼화성 용매는 부탄올, 이소-아밀 알콜과 같은 고급 알콜을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면에서, 반응 혼합물 중 수불혼화성 유기 용매(water immiscible organic solvent)의 농도는 40% 내지 80%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 산은 무기산이다.
그러나 본 발명의 다른 측면에서 금속염 촉매는 황산동, 황산 제1철(ferrous sulfate), 황산 제1철 암모늄, 황산 니켈, 황산나트륨, 염화 제2철(ferric chloride)을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면에서, 산의 농도는 약 1% (v/v)이다.
본 발명의 다른 추가적인 측면에서 촉매 농도는 0.1% 내지 3% (w/v)의 범위이다.
본 발명의 다른 측면에서 상기 미리 결정된 온도는 120 내지 220℃ 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 미리 결정된 압력은 1.5 내지 20 bar의 범위이다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 공정은 10 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한
a) (i) 유기 용매의 혼합물을 공급하기 위한 제 1 입구, (ii) 제 2 입구 및 (iii) 하나 이상의 출구를 가지는 바이오매스를 포함하는 반응기 챔버;
b) 상기 반응기 챔버에 증기를 공급하기 위해 상기 반응기 챔버의 제 2 입구와 유체 흐름 연결된 보일러;
c) 상기 반응기 챔버로부터 가수분해물(hydrolysate)을 받아들이기 위하여 상기 반응기 챔버의 출구에 연결된 리시버(reciever);
d) 수성 분획 중 미량의 용매를 제거하고 용매 분획 중 리그닌을 침전시키기 위한 증기 증류 어셈블리를 포함하는 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 시스템을 제공한다.
본 발명의 측면에서, 반응기 챔버의 제 1 입구는 유기 용매의 혼합물을 함유하는 용기와 유체 흐름 연결되어 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 리시버는 보일러와 유체 흐름 연결되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 증기 증류 어셈블리는 콘덴서 및 콘덴서로부터 응축물(condensate)을 모으기 위한 리시버를 포함한다.
따라서, 본 발명은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 같은 바이오매스의 다양한 성분을 고수율로 분리하기 위한 방법을 개시한다.
본 공정의 바람직한 측면 중 하나는 효소 분해에 매우 적합한 형태로 셀룰로오스를 얻는 것이다.
본 발명의 또 하나 잇점은 상기 공정이 일단계 공정이고 그것에 의해 에너지 필요를 감소시킨다는 것이다.
본 공정은, 바이오매스를 물에 불혼화성인 유기 용매, 온화한 산(mild acid) 및 산성 용액에 용해된 촉매의 혼합물과 미리 결정된 온도와 압력 하에서 접촉시키는 단계, 그 후 압력 하에 여과하여 용해된 리그닌, 가수분해된 헤미셀룰로오스를 분리하고 셀룰로오스가 풍부한 잔류물을 남기는 단계를 포함하고, 상기 분리된 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 각각 용매와 수성상(aqueous phase)에 존재한다.
본 공정은 사탕수수 바가스(weet sorghum bagasse), 볏집(rice straw), 밀집(wheat straw), 사탕수수대 바가스(sugar cane bagasse), 옥수수 줄기와 잎(corn stover), 억새(miscanthus), 지팽이풀(switch grass), 및 다양한 농업 잔류물(agricultural residues)과 같은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 효율적으로 분해한다. 바람직하게는, 상기 물질은 처리 전에 입자로 분쇄된다.
상기 공정의 다른 측면에서, 리그노셀룰로로스 바이오매스는 수불혼화성(water-immiscible) 용매, 바람직하게는 부탄올, 온화한 산(mild acid) 및 산에 용해된 추가 촉매의 혼합물로 처리되어, 리그닌의 주요 부분을 용해하고, 헤미셀룰로오스를 가수분해하고 셀룰로오스가 풍부한 잔류물을 얻으며 이것은 매우 반응성이다.
본 공정은 수불혼화성 용매, 온화한 산 및 촉매로서 수용성 금속염의 혼합물을 이용한다. 용매 대 산성수(acidic water)의 비는 40:60 내지 80:20이며, 바람직하게는 60:40이고 상기 물은 1% 이하의 산을 함유한다. 또한, 물에 용해된 촉매의 농도는 0.1% 내지 3 wt% 범위이다.
사용된 수불혼화성 용매는 적어도 4개 이상의 탄소 원자를 가진 지방족 알콜 바람직하게는 부탄올이다.
수용성 금속 촉매는 황산동, 황산 제1철, 황산 제1철 암모늄, 황산 니켈, 황산나트륨, 염화 제2철(ferric chloride) 등과 같은 금속염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
분해(digestion)는 바람직하게는 상승된 온도와 압력에서 수행된다. 전형적으로, 분해 혼합물은 약 120 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도로 10 내지 30 분 동안 반응기에서 가열된다. 분해 동안 유지되는 압력은 7.5 Bar 내지 20 Bar 이고 바람직하게는 15 Bar이다.
리그노셀룰로오스성 바이오매스, 물에 불혼화성인 유기 용매, 산성수 및 금속염 촉매가 반응기에 취하여졌고, 여기서 바이오매스의 고형분 로딩은 액체에 대비 약 15%이다. 반응기는 미리 결정된 온도까지 올리기 위해서 보일러로부터 직접 증기 주입(direct steam injection)에 의해 가열된다. 미리 결정된 조건에서 바람직하게 10분 동안 유지한 후, 반응 혼합물은 압력 하에 여과된다. 여과액은 두 상으로 분리되고, 유기상은 유기상에 용해된 리그닌을 함유하고 수성상은 오탄당(pentose sugars)의 형태로 헤미셀룰로오스를 가진다. 반응기에 남겨진 잔류물은 셀룰로오스가 풍부하다.
용매에 용해된 리그닌은 단순히 증기 증류 공정에 의해 쉽게 회수될 수 있고 그에 의해 얻어진 리그닌은 그것의 자연 형태(native form)이다.
수성 분획 중 오탄당으로서 얻어진 헤미셀룰로오스 분획(fraction)은 최소의 당 분해 생성물을 가진다.
얻어진 잔류물은 반응성 셀룰로오스가 풍부하며, 이는 효소 당화에 대한 그것의 감수성으로 보아 명확하다.
본 발명의 공정은 도 1에서 도시된 바와 같은 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 시스템에 의해서 수행될 수 있다.
도 1에서 관찰할 수 있는 것처럼 본 발명의 시스템은 처리되어야 하는 바이오매스가 포함되어 있는 반응기 챔버를 포함한다. 반응기 챔버는 용매 처리, 산 가수분해, 증기 폭발(steam explosion)등에 적합한 다목적 소화조(digester)(D2)로서 도 1에 도시된다. 상기 반응기 챔버는 하나 이상의 입구와 하나 이상의 출구를 가진다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 반응기 챔버는 제 1 입구, 제 2 입구 및 하나 이상의 출구를 가진다. 제 1 입구는 유기 용매 혼합물을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 제 2 입구는 반응기 챔버에 증기를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 스팀을 생산하고 스팀을 반응기 챔버에 공급하기 위한 보일러 (B 102)는 반응기 챔버의 제 2 입구와 유체 흐름 연결되어 있다. 제 1 리시버(R101)는 가수분해물을 받기 위하여 반응기 챔버의 출구에 연결되고; 상기 제 1 리시버는 후속 작업을 위해 또한 보일러와 연결될 수 있다.
증기 증류 어셈블리는 수성 분획 중 미량의 용매를 제거하고 용매 분획 중 리그닌을 침전하기 위한 것이다. 스팀 증류 어셈블리는 콘덴서와 제 2 리시버(R 102)를 포함한다. 콘덴서는 제 1 리시버(R101)와 흐름 연결되어 있고 제 2 리시버(R102)에 출구를 제공한다.
실시예
본 발명의 추가 설명이 하기에 실시예로 주어지지만, 그것이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1:
공정에 대한 촉매의 효과
사탕수수 바거스(sweet sorghum bagasse) 100g을 반응기에 첨가하였다. 이 바거스에 대조 운전(control run)을 위하여 1% 황산 중 60% 부탄올, 및 용해된 0.5 mmol 황산동(copper sulphate) 또는 황산 제1철 암모늄(ferrous ammonium sulphate) 또는 황산 제1철(ferrous sulphate)을 가지는 1 % 황산 중 60% 부탄올이 첨가되어 15%의 고형물 농도가 되도록 하였다. 반응기를 그 후 생생한(live) 증기를 주입하여 160℃ 까지 가열했다. 상기 내용물을 그 온도에서 10분 동안 유지했고, 그 후 내용물을 압력 하에 여과하였다.
여과액을 두개의 층으로 분리하였고, 수성층을 증기 증류하였고 그 후 용해된 당(sugar)을 분석하였다. 용매 분획(solvent fraction)을 증기 증류하였고 잔류물로서 리그닌을 얻었다. 반응기에 남아있는 잔류물을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌에 대해 분석했다. 그 결과가 표 1에 주어졌다. 표로부터 명백한 바와 같이 반응 매질 중에 수용성 금속 촉매의 사용은 셀룰로오스 손실을 감소시켜 거의 5 %까지 최소화했고 상당한 양의 헤미셀룰로오스와 리그닌이 분리되었다.
촉매
 분리 공정 중 바이오매스 성분의 손실 %
셀룰로오스 헤미셀룰로오스 리그닌
촉매 없는 대조군 30.42% 79.38% 67.51%
0.5 mmol 황산동 6.41% 87.74% 68.66%
0.5 mmol황산 제1철 암모늄 8.55% 82.04% 51.81%
0.5 mmol 황산 제1철 5.04% 79.98% 58.27%
실시예 2
전처리 잔류물의 효소 당화에 대한 감수성
실험 1의 실험 운전에서 얻어진 고체 잔류물의 10 % 슬러리를 효소 로딩 60 FPU/g로 제조된 상업적인 셀룰라아제 효소로 당화하였다. 내용물을 pH 4.5에서 24시간 동안 50 ℃에서 배양(incubate)하였다. 배양 시간이 지난 후, 당화 백분율을 측정하기 위해 당을 분석하였다. 표 2의 당화 결과는 전처리된 잔류물의 셀룰라아제 효소(cellulase enzyme)에 대한 감수성을 명확하게 나타낸다. 얻어진 셀룰로오스는 24시간 이내에 완전한 당화를 받기 적합하다는 것으로 결론지을 수 있다. 임의의 통상적인 공정을 사용하여 얻어진 셀룰로오스의 경우 당화 시간은 수 일(day)이다.
샘플
 % 당화
글루코오스 환산 환원당(reducing sugar)환산
0.05mmol CuSO4/160℃의 60% BuOH 100% 100%
0.05mmol FAS＊/160℃의 60% BuOH 72.7% 85.2%
0.05mmol FeSO4/160℃의 60% BuOH 78.4% 84.5%
2g CuSO4/180℃의 60% BuOH 75.1% 99.9%
2g FAS＊/180℃의 60% BuOH 90.8% 92.35%
2g FeSO4/180℃의 60% BuOH 96.1% 99.2%
2g CuSO4/180℃의 80% BOH 91.6% 94.2%
*FAS - Ferrous ammonium sulphate(황산 제1철 암모늄)
실시예 3
용매처리된 리그닌의 특성
용매 분획으로 부터 얻어진 리그닌은 FTIR 분석에 의해 캐릭터라이제이션하였다. 그 결과는 본 공정에서 얻어진 리그닌이 문헌(표 3)에서 보고된 순수한 리그닌에 비교할만한 것을 보여준다.
문헌 보고치*
본 발명의 흡수 밴드
흡수 밴드 지점(assignment)
3429 OH 스트레칭 3405
2945 메틸 또는 메틸렌 또는 메탄 기의 OH 스트레칭 2926
1732, 1726 비공액 케톤 및 카르복실기 중
C = O 스트레치		 1701
1660,1653 공액 케톤 중 C = O 스트레치 -
1606 방향족 골격 진동 1602
1507 방향족 골격 진동 1513
1460 방향족 메틸기 진동 1460
1434 방향족 골격 진동 1425
1374 CH3 중 지방족 C-H 스트레치 -
1328 C-O 스트레칭을 갖는 Syringyl환 브리딩(breathing) 1328
1242 방향족 C-O 스트레치 1266
1165 에스테르기 중 C-O 스트레치 1165
1135 syringyl 타입에 대한 평면내(in-plane) 변형 방향족 C-H 1122
1043 guaiacyl 타입에 대한 평면내 변형 방향족 C-H 1032
855, 844 방향족 C-H 평면 밖(out-plane) 벤딩 832
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D2 - 용매 처리, 산 가수분해, 증기 폭발, 등에 적합한 다용도 소화조 (digester).
B102 - 증기를 생산하는 보일러.
R101 - 상기 처리 후 압력 하에 여과된 반응 혼합물을 수집하는 리시버.
C101 - 증기 증류 동안 용매 증기를 응축하기 위한 이중 벽 콘덴서.
R102 - 콘덴서로부터 응축물 수집용(C101).

Claims (4)

  1. 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 장치로서:
    a) (i) 유기 용매 혼합물 공급용 제 1 입구, (ii) 제 2 입구 및 (iii) 하나 이상의 출구를 가지는, 바이오매스를 함유하는 반응기 챔버;
    b) 상기 반응기 챔버에 증기를 공급하기 위해 상기 반응기 챔버의 상기 제 2 입구와 유체 흐름 연결된 보일러;
    c) 상기 반응기 챔버로부터 가수분해물(hydrolysate)을 받기 위하여 상기 반응기 챔버의 출구에 연결된 리시버;
    d) 수성 분획(aqueous fraction) 중 미량의 용매를 제거하고 상기 용매 분획(solvent fraction) 중 리그닌을 침전하기 위한 증기 증류 어셈블리를 포함하는 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 챔버의 제 1 입구가 유기 용매의 혼합물을 함유하는 용기와 유체 흐름 연결되어 있는 것을 특징으로 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리시버가 상기 보일러와 유체 흐름 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 증기 증류 어셈블리가 콘덴서와 상기 콘덴서로부터 응축물을 모으기 위한 리시버를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 셀룰로오스를 얻기 위한 장치.
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