KR101390386B1 - 바이오매스 성분을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오매스 성분들을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 같은 개별적인 성분들로 분리하는 방법 및 이를 위한 시스템을 제공한다. 본 발명은 리그닌을 고유한(native) 형태로 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 셀룰로오스는 당화(saccharification)에 대해 높은 반응성을 갖는다.

Description

바이오매스 성분을 분리하는 방법{A process for separating biomass components}

본 발명은 바이오매스를 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스(hemi-cellulose) 및 리그닌과 같은 개별적인 성분으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

리그노셀룰로오스 바이오매스는 생물학적 전환(biological conversion)에서 상업적 성공에 매우 중요한 고 수율을 실현하기 위해 전처리(pretreat)되어야 한다. 보다 우수한 전처리는 값비싼 효소의 이용을 감소시킬 수 있고, 따라서, 공정을 경제적으로 타당한 것으로 만들 수 있다. 따라서, 이 작업들 중 상호 작용에 대한 이해를 얻는 것과 그와 같은 이해를 비용을 감소시키는 바이오매스 전환 기술을 발전시키기 위해 적용하는 것에 보다 많은 관심이 기울여져야 한다. 수년 동안 다수의 생물학적, 화학적, 및 물리적 방법들이 시도되었으나, 전체 비용이 통상적인 미가공(commodity) 연료 및 화학물질에 대해 경쟁력을 갖기 위해서는 전처리의 발달이 여전히 요구된다.

제지 산업은 셀룰로오스의 제조를 위해 알칼리 펄프화(alkaline pulping) 공정을 표준화하였다. 연속적인 작업으로 운영될 수 있는 펄프화 장치(pulping equipment)도 있다. 사용되는 펄프액(pulping liquor)은 다른 화학물질과 함께 매우 높은 비율의 알칼리(NaOH)를 포함한다. 이 방법은 환경-친화적이지 않고, 처리 후 알칼리의 회수가 매우 고비용의 과정이므로 여러 문제점을 갖는다. 펄프액은 헤미셀룰로오스를 손상시키고 당 분해 생성물의 형성을 초래한다. 흑액(black liquor)으로부터 리그닌의 회수는 산성화(acidification)를 필요로 하고, 이는 비용을 추가한다. 회수된 리그닌은 또한 분해되고, 따라서, 고유한(native) 형태로 존재하지 않는다. 상기 방법은 또한 일부 셀룰로오스 소실을 초래한다. 따라서, 이 펄프화 공정은 바이오연료 정제(bio-refinary) 플랫폼에서는 이용될 수 없다.

최근에, 다른 공지된 전처리 공정 외에, 암모니아 전처리에 대한 관심이 새롭게 대두되고 있다.

Bruce Dale 등에 의한 미국특허출원 US 2008/0008783A1은 셀룰로오스 바이오매스로부터 다당류의 이용도(accessibility)/가분해성(digestibility)을 개선하기 위해 압력 하에 농축된 수산화암모늄을 이용하는 전처리 방법을 제공한다. 상기 방법은 또한 무수 암모니아와 농축 수산화암모늄 용액의 조합을 이용한다.

Dunson 등에 의한 미국특허출원 US 2007/0031918Al은 비교적 고농도의 바이오매스가 바이오매스의 건중량 대비 비교적 저농도의 암모니아로 처리되는 것인 방법을 제공한다. 암모니아에 의해 처리된 바이오매스는 그 후 당화 효소(saccharification enzyme)에 의해 분해되어 발효가능한(fermentable) 당을 생성한다. 상기 방법은 보다 우수한 암모니아 침투 및 회수를 위해 진공을 이용하고, 또한, 연화(softening)를 위해 가소제를 이용한다.

Bredereck 등에 의한 미국특허 제5,473,061호(1995)는 가압 용기(pressure vessel)에서 대기압보다 높은 압력에서 셀룰로오스를 액체 암모니아와 접촉시키는 단계 및 후속 화학 반응을 위해 셀룰로오스를 활성화시키기 위해 압력의 대기압으로의 신속한 감압에 의해 팽창(expansion)시키는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.

미국특허 제4,600,590호 및 제5,037,663호에서 Dale은 셀룰로오스 함유 물질을 처리하기 위한 다양한 휘발성 화학적 작용제, 특히, 암모니아의 용도를 개시하고, 상기 암모니아의 이용은 AFEX 공정(ammonia freeze or ammonia fiber explosion)으로 알려지게 되었다.

Holtzapple 등에 의한 미국특허 제5,171,592호(1992)는 바이오매스를 액체 암모니아 또는 다른 적합한 팽창제(swelling agent)로 처리하여, 파열(explode)시키고, 상기 팽창제 및 상기 처리된 바이오매스를 회수하는 것인 AFEX 방법을 제공한다.

미국특허 제5,366,588호는 헤미셀룰로오스 당을 가수분해하기 위해 2 단계를 이용하며, 역류 공정(countercurrent process) 중의 셀룰로오스 당은 회분식 반응기(batch reactor)를 이용하고, 미네랄 산을 이용하여 글루코오스와 자일로오스의 저조한 수율을 초래한다. 또한, 상기 공정 체계는 복잡하고, 발효를 위한 저렴한 당을 대량으로 생산하기 위한 경제성이 낮다.

미국특허 제5,188,673호는 농축 산 가수분해를 이용하고, 이는 바이오매스의 높은 전환의 효과를 가지나, 분해 및 산 회수와 리사이클링의 요건 때문에 낮은 생성물 수율을 갖는다. 사용되는 황산 농도는 100℃ 미만의 온도에서 30-70 %(v/v)이다.

Elian 등에 의한 미국특허 제2,734,836호는 펜토오스를 추출하기 위해 아세트산을 이용하여 리그노셀룰로오스 물질을 전처리하는 것인 방법을 개시한다. 재료에 상기 산을 뿌리고, 80 내지 120℃까지 가열하고, 상기 산을 셀룰로오스 섬유를 보존하는 방식으로 쿠커(cooker)를 통해 재순환시킨다. 잔류 물질은 통상적인 펄프화에서 이용된다.

Eickemeyer에 의한 미국특허 제3,787,241호는 목재의 일부를 분해하기 위한 퍼콜레이터 용기(percolator vessel)를 개시한다. 제1 단계는 1 %(v/v) 황산을 이용한 헤미셀룰로오스의 자일로오스로의 가수분해이고, 그 후, 셀룰로오스의 산 가수분해가 일어나며, 가수분해 동안 리그닌이 반응기에 남고, 완료시 제거된다.

Wright에 의한 미국특허 제4,615,742호는 일련의 가수분해 반응기를 개시한다. 이들 중 일부는 전가수분해(prehydrolysis) 반응기이고, 헤미셀룰로오스를 제거하기 위한 것이며, 다른 것들은 가수분해용 반응기이다. 내용물이 연속적으로 이동하기 때문에, 각 단계의 지속시간은 동일하다. 상기 방법은 고형물로부터 리그닌을 제거하지 않으며 복수 개의 반응기가 요구된다.

본 발명의 주목적은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 같은 바이오매스 성분들을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 처리 시간을 단축하고 푸르푸랄(furfural)과 같은 당 분해 생성물의 형성을 제거하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 리그노셀룰로오스 물질 중의 헤미셀룰로오스를 펜토오스 당으로 가수분해하는 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 단수수 버개스(sweet sorghum bagasse), 볏짚(rice straw), 밀짚(wheat straw), 사탕수수 버개스(sugar cane bagasse), 옥수수 대(corn stover), 억새(miscanthus), 스위치 그래스(switch grass) 및 다양한 농업 잔존물(agricultural residue)과 같은 다양한 출처(source)로부터 유래된 리그노셀룰로오스 바이오매스를 특별하게 설계된 전처리 구성(pretreatment set up)에서 그들의 주요 성분들, 즉, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i)소정의(predetermined) 온도 및 압력 하에 바이오매스를 상기 바이오매스 중의 리그닌을 본질적으로 용해시킬 수 있는 알칼리 작용제(alkaline agent)와 접촉시켜, 리그닌을 용해시키고 제거하는 단계; b) 소정의 온도 및 압력 하에 약산(mild acid)을 상기 단계 (i)의 잔류물과 반응시켜, 헤미셀룰로오스를 가수분해시키고 뒤이어 바이오매스로부터 제거하는 단계; 및 (iii) 헤미셀룰로오스 및 고유한 형태의 리그닌의 최소량의 불순물과 함께 반응성 셀룰로오스를 포함하는 고형 잔류물을 수득하는 단계를 포함한다.

발명의 상세한 설명

따라서, 본 발명은 바이오매스 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(a) 소정의(predetermined) 온도 및 압력 하에 바이오매스를 상기 바이오매스 중의 리그닌을 본질적으로 용해시킬 수 있는 알칼리 작용제(alkaline agent)와 접촉시켜, 암모니아 용액에서 압력 하에 리그닌을 용해시키고 제거하는 단계;

(b) 소정의 온도 및 압력 하에 약산(mild acid)을 상기 단계 (a)의 잔류물과 반응시켜, 헤미셀룰로오스를 가수분해시키고 뒤이어 바이오매스로부터 제거하는 단계; 및

(c) 상기 잔류 바이오매스로부터 고 반응성(highly reactive)의 셀룰로오스를 수득하는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 작용제는 암모니아 및, 아민과 같은 암모니아 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 알칼리 작용제는 90℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 상기 바이오매스와 접촉된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 소정의 압력은 0.75 내지 2.5 MPa의 범위이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 알칼리 작용제는 1분 내지 30분 동안 상기 바이오매스와 접촉되고, 바람직하게는, 상기 알칼리 작용제는 5분 내지 10분 동안 상기 바이오매스와 접촉된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 수성 암모니아의 농도는 10 %(w/v) 내지 30 %(w/v)의 범위이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 용해된 리그닌은 암모니아 용액에서 압력 하에 분리된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 약산은 0.25 %(v/v) 내지 2 %(v/v) 범위의 농도를 갖는 미네랄 산을 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 약산은 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 상기 잔류 바이오매스와 반응한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 약산은 1.5 내지 20 바 범위의 압력에서 상기 잔류 바이오매스와 반응한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 약산은 15분 이하의 시간 동안 상기 잔류 바이오매스와 반응한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 헤미셀룰로오스는 펜토오스 당의 형태로 수득된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 리그닌은 고유의(native) 형태로 존재한다.

본 발명의 또 다른 유리한 양태에서, 당 분해 생성물의 형성은 실질적으로 제거된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 수득된 잔류물은 효소에 의한 당화(enzymatic saccharification)에 의해 처리될 수 있다.

본 발명은 또한, 바이오매스를 분리하기 위한 시스템으로서:

(a) 하나 이상의 주입구(inlet) 및 하나 이상의 배출구(outlet)을 갖는, 바이오매스를 담는 반응 챔버;

(b) 리그닌을 용해시키기 위해 상기 반응 챔버에 알칼리 작용제를 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계(fluid flow communicaiton)에 있는, 알칼리 작용제를 저장하기 위한 하나 이상의 실린더(cylinder);

(c) 헤미셀룰로오스를 가수분해시키기 위해 물 및/또는 산을 상기 반응 챔버에 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계에 있는, 물 및/또는 약산을 담기에 적합한 저장조(reservoir); 및

(d) 상기 반응 챔버로부터 용해된 리그닌 또는 가수분해된 헤미셀룰로오스를 수용하기 위해 상기 반응 챔버의 배출구에 연결된 수용기(receiver);를 포함하고,

상기 반응 챔버의 주입구와 뱅크 실린더(bank cylinder), 저장조 및 보일러 간의 흐름 연결(flow connection)은 동시에 작동하도록 개조된 것인 시스템을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 보일러는 상기 반응 챔버에 증기를 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계에 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 수용기는 상기 보일러와 유체 흐름 소통 관계에 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 시스템은 암모니아를 회수하고 리사이클링시키기 위해, 서지 탱크(surge tank), 하이드로사이클론(hydrocyclone) 및 두 개의 흡수기(absorber)를 포함하는 암모니아 흡수 시스템(ammonia absorption system)을 포함한다.

바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 리그노셀룰로오스 바이오매스가 2-단계 처리 공정을 거치는 것인 방법에 관한 것이다:

(i) 바이오매스에 존재하는 대부분의 리그닌이 용해되고 가압 여과(under pressure filtrataion) 공정에 의해 제거되는 것인 암모니아 처리 단계;

(ii) 당 분해 생성물의 형성 없이, 상기 바이오매스 중의 대부분의 헤미셀룰로오스를 펜토오스 당으로 가수분해시키기 위해 상기 제1 단계에서 수득된 잔류물을 산으로 처리하고 고 반응성인 셀룰로오스를 주로 포함하는 잔류물을 수득하는 단계.

본 발명의 방법은 단수수 버개스, 볏짚, 밀짚, 사탕수수 버개스, 옥수수대, 억새, 스위치 그래스 및 다양한 농업 잔존물과 같은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 이용한다. 바람직하게는, 상기 물질은 처리 전에 입자로 분쇄된다.

하기의 표 0은 전형적인 바이오매스 조성을 개시한다.

전형적인 바이오매스 조성

바이오매스 종류	셀룰로오스 %(w/w)	헤미셀룰로오스 %(w/w)	리그닌 %(w/w)
단수수 버개스 (sweet sorghum bagasse)	41.10%	25.91%	20.27%
볏짚(rice straw)	36.35%	17.67%	28.80%
옥수수 줄기(maize stalk)	35.65%	19.87%	22.25%

본 발명의 방법에서, 바이오매스는 압력 하에 리그닌을 용해시키기 위해 소정의 온도 및 압력 하에 알칼리 작용제로 처리된다. 상기 알칼리 작용제는 리그닌을 용해시킬 수 있는 적합한 알칼리 작용제일 수 있다. 알칼리 작용제는 암모니아 또는, 아민과 같은 암모니아 유도체일 수 있다. 알칼리 작용제는 90 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.75 내지 2.5 MPa 범위의 압력에서 바이오매스에 처리된다. 알칼리 작용제에 의한 바이오매스의 처리 시간은 1분 내지 30분의 범위에 속한다. 바람직하게는, 알칼리 작용제에 의한 바이오매스의 처리 시간은 5분 내지 10분의 범위이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 수성 암모늄이 10 내지 30 %(w/v)의 농도로 알칼리 작용제로 이용될 수 있다. 고온 및 고압 하에, 바이오매스의 리그닌은 알칼리 작용제에 용해된다. 그 후에, 상기 알칼리 작용제는 고압 여과 공정에 의해 고압 하에 여과된다.

알칼리 작용제 처리 또는 암모니아 처리 후 수득된 잔류 바이오매스는 소정의 온도 및 압력에서 약산 또는 물과 반응된다. 약산 또는 물은 헤미셀룰로오스를 가수분해시킨다. 물 또는 임의의 종류의 미네랄 산이 헤미셀룰로오스를 가수분해시키기 위해 이용될 수 있다. 바람직하게는, 0.25 %(v/v) 내지 2 %(v/v) 범위의 농도를 갖는 미네랄산이 이용될 수 있다. 상기 잔류 바이오매스는 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.15 내지 2 MPa 범위의 압력에서 약산에 의해 처리될 수 있다. 상기 바이오매스는 1분 내지 30분 범위, 바람직하게는 10분 내지 15분 범위의 시간 동안 산에 의해 처리될 수 있다. 대부분의 헤미셀룰로오스가 펜토오스 당으로 가수분해된다.

본 발명의 유리한 양태 중 하나에서, 수득된 셀룰로오스는 효소에 의한 당화에 대해 높은 반응성을 갖는다.

종래 기술에 기재된 바와 같은 통상적인 암모니아 처리 방법에서, 리그노셀룰로오스 바이오매스가 고압 하에 고/저 농도의 수성 암모니아 또는 무수 암모니아에 의해 처리되고, 고반응성인 잔류물을 수득하기 위해 압력이 빠르게 방출된다(파열). 이 방법에서, 리그닌은 바이오매스로 재-침전되고 분리되지 않는다. 반면에, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 리그노셀룰로오스 바이오매스는 고압 하에 수성 암모니아로 처리되고, 용해된 리그닌은 독특한 가압 여과 공정(under pressure filtration process)에 의해 암모니아 용액과 함께 분리되고, 이에 의해 리그닌의 재-침전이 방지된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 리그노셀룰로오스 물질은 10 %(w/v) 이상 및 바람직하게는 30 %(w/v) 농도의 수성 암모니아에 의해 처리된다. 암모니아 처리를 위한 반응 온도는 90℃ 내지 200℃ 및 바람직하게는, 120℃일 수 있다. 암모니아 처리 동안 압력은 0.75 내지 2.2 MPa이나, 1.5 MPa의 압력이 바람직하다.

리그노셀룰로오스 바이오매스가 반응기로부터 채취되고 바람직하게는 15 %(w/v)의 고형물 농도를 형성하기 위해 암모니아 용액이 첨가되고 보일러로부터 직접적인 증기 주입에 의해 요구되는 조건까지 가열된다. 원하는 조건에서 바람직하게는 10분 동안 유지시킨 후에, 용해된 리그닌을 포함하는 암모니아 용액을 압력 하에 여과시키며, 나머지 잔류물은 주로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 구성된다. 암모니아 흡수 시스템을 이용하여 용액 중의 암모니아가 회수되면, 리그닌이 침전된다.

가압 여과 공정에 의해 암모니아 처리 동안 수득된 리그닌은 거의 변형되지 않는다. 다시 말하면, 상기 방법에 의해 수득된 리그닌은 그의 고유한(native) 형태로 존재한다.

헤미셀룰로오스의 가수분해를 위한 통상적인 방법은 고온에서 농축 산 처리 또는 약산 처리를 이용했다. 이 방법들은 당 분해 생성물의 형성을 초래한다. 본 발명의 방법에서, 단계 1 후에 수득된 잔류물은 고온에서 단시간 동안 약산으로 처리되어, 최소량의 분해 생성물을 생성하면서, 상기 잔류물 중의 헤미셀룰로오스의 대부분이 펜토오스 당으로 가수분해된다.

본 발명의 방법은 헤미셀룰로오스의 가수분해를 위해 산(황산, 염산 또는 질산, 또는 pH 2를 제공할 수 있는 기타 강산) 수용액을 이용한다. 황산이 바람직하고, 황산이 산 촉매로 이용될 때, 산 농도는 0.25 내지 2 %(v/v)이고, 통상적으로 1 %(v/v)의 산 농도가 바람직하다.

단계 1(암모니아 처리) 후 수득된 잔류물에 바람직하게 1 %(v/v) 황산이 첨가되고 직접적인 증기 주입(live steam injection)에 의해 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃의 온도까지 가열된다. 내용물(contents)은 상기 조건에서 10분 내지 30분 동안 유지되나, 바람직한 시간은 15분이다. 유지 시간 후에, 내용물을 압력 하에 여과시켜서 고 반응성 셀룰로오스(highly reactive cellulose)가 풍부한 잔류물, 및 주로 펜토오스 당인 헤미셀룰로오스를 포함하는 여과액을 수득한다. 독특한 가압 여과 방법이 신속한 냉각 및 그에 의한, 당 분해 생성물의 형성의 감소에 기여한다.

본 발명의 독특한 2-단계 전처리 방법 후에 수득된 전처리된 물질은 반응성 셀룰로오스가 풍부하고, 이는 효소에 의한 당화에 대한 민감성(susceptibility)으로부터 입증된다.

하기의 단락은 도 1을 참조하여 본 발명의 반응기 시스템을 설명한다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바이오매스 성분을 분리하는 시스템은 반응 챔버를 포함한다. 상기 반응 챔버는 산 가수분해, 증기 폭발(steam explosion), 용매 처리 등을 위해 적합한 다목적 소화조(versatile digester)(D4)일 수 있다. 처리될 바이오매스는 상기 반응 챔버 또는 다목적 소화조에 유지된다. 상기 반응 챔버는 하나 이상의 주입구 및 하나 이상의 배출구를 갖는다. 상기 반응 챔버의 주입구는 알칼리 작용제가 저장되는 실린더(cylinder)와 유체 흐름 소통 관계에 있다. 두 개 이상의 실린더가 알칼리 작용제를 저장하기 위해 이용될 수 있다. 알칼리 작용제를 저장하기 위한 시설(facility)은 도 1에서 암모니아 기체를 저장하기 위한 중앙 시설(C101)로 도시된다. 이 시설은 상기 반응 챔버에 알칼리 작용제를 공급하기 위해 이용된다.

또한, 상기 반응 챔버에는 상기 반응 챔버로 물 및/또는 약산을 공급하기 위한 주입구가 제공된다. 별개의 저장조 또는 저장 시설(도면에 도시되지 않음)이 물 및/또는 약산을 저장하기 위해 제공될 수 있다. 상기 저장조는 헤미셀룰로오스를 가수분해하기 위해 상기 반응 챔버에 물 및/또는 약산을 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계에 있다. 보일러(102)가 소정의 온도 및 압력에서 증기를 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구에 연결된다. 상기 반응 챔버로부터 용해된 리그닌 및/또는 가수분해된 헤미셀룰로오스를 수집하기 위해, 수용기(receiver)가 제공된다. 상기 수용기는 상기 반응 챔버의 배출구에 연결된다.

본 발명의 방법에서 암모니아가 알칼리 작용제로 이용되는 경우, 암모니아를 회수하고 리사이클링시키기 위해 암모니아 흡수 시스템이 제공될 수 있다. 상기 암모니아 흡수 시스템은 서지 탱크(surge tank), 하이드로-사이클론(hydro-cyclone), 및 두 개의 흡수기를 포함한다.

본 발명의 장점:

1. 본 발명의 암모니아 처리 방법은 폭발 단계를 이용하지 않아서 암모니아 회수가 매우 용이하다.

2. 본 발명의 방법은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 같은 모든 성분들을 한번에 분리하고 헤미세룰로오스를 펜토오스 당으로 전환시킨다.

3. 본 발명의 방법은 초임계(supercritical) 암모니아를 요구하지 않는다.

4. 본 발명의 방법은 리그닌, 셀룰로오스 및 펜토오스 당과 같은 3개의 모든 성분들을 고순도로 분리한다.

5. 본 발명의 방법에서 성분의 품질이 손상되지 않는다.

6. 본 발명의 방법에서, 당 분해 생성물의 형성은 최소량이다.

7. 본 발명의 방법에서 이용된 알칼리 작용제 용액은 매우 용이하게 회수될 수 있다.

8. 본 발명의 방법에서 이용된 알칼리 작용제 용액은 리그닌의 분리를 담당하여 고순도의 셀룰로오스를 얻게 한다.

9. 본 발명의 방법에 의해 회수된 리그닌은 매우 높은 순도이고 용해된 리그닌이 압력 하에 제거되기 때문에 재-침착(re-deposition)이 없다.

10. 본 발명에서, 리그닌은 다른 바이오매스 성분에 영향을 미치지 않으면서 제거된다.

11. 본 발명에서 수득된 셀룰로오스는 반응성이 높다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 바이오매스 성분들을 분리하는 시스템의 대표적인 예이다.

실시예 1 - 상이한 암모니아 농도의 처리 시간의 증가에 따른 단수수 버개스에 대한 효과

약 100 g의 단수수 버개스를 전처리 반응기에 적재했다. 사용된 버개스의 입자 크기는 0.5 내지 1 mm의 범위였다. 이 바이오매스에 상이한 농도의 암모니아, 10 %(w/v) 또는 20 %(w/v) 또는 30 %(w/v)를 첨가했다. 첨가된 상이한 암모니아 용액의 양은 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도(final solid concentration)를 형성하는 양이었다. 그 후, 모든 경우에 반응기를 7.5 바의 압력을 얻기 위해 가열했다. 10, 20 및 30 %(w/v) 암모니아에 대해 수득된 온도는 각각 140, 120 및 90℃였다. 반응기를 가열하기 위해 직접적인 증기 주입을 이용했다. 반응기 중의 내용물을 상기 조건에서 30분의 연장된 시간 동안 유지시켰다. 상기 유지 시간 후에, 내용물을 압력 하에 여과시키고 가수분해물을 수용기에 수집했다. 당 분석(sugar analysis)에 의해 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 대해 가수분해물/여과액(filtrate)을 분석했다. 수득된 잔류물을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌에 대해 분석했다. 결과가 표 1에 표시된다.

표 1은 출발 물질 대비, 상이한 전처리 잔류물 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 제거 비율(%(w/w))을 표시한다.

표 1

실시예 2 - 보다 고온에서의 황산 처리

바이오매스(10Og)인 0.5 내지 1 mm 입자 크기의 단수수 버개스를 전처리 반응기에 적재하고, 여기에 1%(v/v) 황산을 첨가하여 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도를 수득하였다. 반응기 내의 내용물을 직접적인 증기 주입을 이용하여 140℃ 또는 160℃까지 가열했다. 상기 내용물을 상기 온도에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 내용물을 압력 하에 여과시켜 산 가수분해물 및 잔류물을 수득하였다. 당 분석에 의해 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 대해 가수분해물/여과액을 분석했다. 수득된 잔류물을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌에 대해 분석했다. 결과가 표 2에 표시된다.

표 2는 출발 물질 대비, 전처리된 잔류물 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 제거 비율(%(w/v))을 표시한다.

표 2

실시예 3 - 바이오매스 성분들의 분리를 위한 2-단계 방법

전처리 반응기에 0.5 내지 1 mm 크기의 단수수 버개스 lOOg을 적재하였다. 여기에 30 %(w/v) 암모니아 용액을 첨가하여 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도를 수득하였다. 그 후, 상기 반응기의 내용물을 직접적인 증기 주입에 의해 120℃의 온도(이 온도에서 상응하는 압력은 15 바였음)에 도달하도록 가열하였다. 상기 내용물을 그 온도에서 10분 동안 유지시키고 그 후 압력 하에 여과시켰다. 가수분해물을 수용기에 수집하였다.

상기 가압 여과 공정 후에, 잔류물을 증기로 세척하여 잔류 암모니아를 제거하고 재킷 내에 냉수를 흐르게 하여 반응기를 냉각시켰다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 1 %(v/v)의 황산을 펌핑에 의해 첨가하여 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도를 달성하였다. 내용물을 직접적인 증기 주입에 의해 140℃ 또는 160℃까지 가열하였다. 내용물을 상기 온도에서 10분 동안 유지하고, 압력 하에 여과시켰다. 산 가수분해물을 별도로 수집하였다.

당 분석에 의해 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 대해 가수분해물/여과액을 분석했다. 수득된 잔류물을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌에 대해 분석했다. 결과가 표 3에 표시된다.

표 3은 출발 물질 대비, 전처리된 잔류물 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 제거 비율(%(w/v))을 표시한다.

표 3

실시예 4 - 보다 대량의 바이오매스 성분들의 분리를 위한 2-단계 방법.

전처리 반응기에 0.5 내지 1 mm 크기의 단수수 버개스 lOO0g을 적재하였다. 여기에 30 %(w/v) 암모니아 용액을 첨가하여 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도를 수득하였다. 그 후, 상기 반응기의 내용물을 직접적인 증기 주입에 의해 120℃의 온도(이 온도에서 상응하는 압력은 15 바였음)에 도달하도록 가열하였다. 상기 내용물을 그 온도에서 10분 동안 유지시키고 그 후 압력 하에 여과시켰다. 가수분해물을 수용기에 수집하였다.

상기 가압 여과 공정 후에, 잔류물을 증기로 세척하여 잔류 암모니아를 제거하고 재킷 내에 냉수를 흐르게 하여 반응기를 냉각시켰다. 상기 반응기를 냉각시킨 후에, 1 %(v/v)의 황산을 펌핑에 의해 첨가하여 15 %(w/v)의 최종 고형물 농도를 달성하였다. 그 후, 내용물을 직접적인 증기 주입에 의해 140℃까지 가열하였다. 내용물을 상기 온도에서 15분 동안 유지하고, 압력 하에 여과시켰다. 산 가수분해물을 별도로 수집하였다.

당 분석에 의해 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 대해 가수분해물/여과액을 분석했다. 수득된 잔류물을 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌에 대해 분석했다. 결과가 표 4에 표시된다.

표 4는 출발 물질 대비, 전처리된 잔류물 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 제거 비율(%(w/v))을 표시한다.

표 4

실시예 5 - 전처리된 잔류물의 효소에 의한 당화에 대한 민감성

잔류물의 효소에 의한 당화에 대한 민감성을 점검하기 위해 실시예 6에서 2-단계 전처리 공정 후에 수득된 최종 전처리 잔류물을 상용(commercial) 셀룰로오스 효소 제제에 의해 처리하였다. 10 %(w/v) 슬러리(slurry)를 제조하고 여기에 60 FPU/g의 효소를 첨가하였다. 상기 내용물을 50℃, 4.5의 pH에서 24시간 동안 인큐베이션하였다. 인큐베이션 후에, 당화 비율(saccharification percentage)을 추정하기 위해 당을 분석하였다. 24시간 내에 85.3%의 당화가 이루어졌고, 이는 셀룰로오스 효소에 대한 전처리 잔류물의 민감성을 나타낸다.

Claims (11)

1. 바이오매스 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
   (a) 리그닌을 제거하기 위해 적합한 온도 및 압력 하에 바이오매스를 상기 바이오매스 중의 리그닌을 용해시킬 수 있는 알칼리 작용제(alkaline agent)와 접촉시켜, 리그닌을 용해시키고, 뒤이어 가압 여과에 의해 리그닌을 제거하는 단계;
   (b) 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해 적합한 온도 및 압력 하에 강산 수용액을 상기 단계 (a)의 잔류 바이오매스와 반응시켜, 헤미셀룰로오스를 가수분해시키고 뒤이어 잔류 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스를 제거하는 단계; 및
   (c) 단계 (b)의 잔류 바이오매스로부터 셀룰로오스를 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 강산 수용액은 0.25 %(v/v) 내지 2 %(v/v)의 농도를 갖는 미네랄 산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 작용제는 암모니아 또는 그의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 작용제는 90℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.75 내지 2.5 MPa 범위의 압력에서 상기 바이오매스와 접촉되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 작용제는 1분 내지 30분 동안 상기 바이오매스와 접촉되는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 암모니아의 농도는 10 %(w/v) 내지 30 %(w/v)의 범위인 것인 방법.
6. 삭제
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강산 수용액은 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.15 내지 2 MPa 범위의 압력에서 상기 잔류 바이오매스와 반응되는 것인 방법.
8. 바이오매스를 분리하기 위한 시스템으로서:
   (a) 하나 이상의 주입구(inlet) 및 하나 이상의 배출구(outlet)을 갖는, 바이오매스를 담는 반응 챔버;
   (b) 리그닌을 용해시키기 위해 상기 반응 챔버에 알칼리 작용제를 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계(fluid flow communicaiton)에 있는, 알칼리 작용제를 저장하기 위한 하나 이상의 실린더(cylinder);
   (c) 헤미셀룰로오스를 가수분해시키기 위해 강산 수용액을 상기 반응 챔버에 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계에 있는, 강산 수용액을 담기에 적합한 저장조(reservoir);
   (d) 상기 반응 챔버로부터 용해된 리그닌 또는 가수분해된 헤미셀룰로오스를 수용하기 위해 상기 반응 챔버의 배출구에 연결된 수용기(receiver); 및
   (e) 증기를 공급하기 위해 상기 반응 챔버에 연결된, 증기 생성용 보일러를 포함하고,
   상기 반응 챔버의 주입구와 실린더, 저장조 및 보일러 간의 흐름 연결(flow connection)은 동시에 작동하도록 개조되며,
   상기 보일러는 상기 반응 챔버에 증기를 공급하기 위해 상기 반응 챔버의 주입구와 유체 흐름 소통 관계에 있는 것인 시스템.
9. 삭제
10. 제8항에 있어서, 상기 수용기는 상기 보일러와 유체 흐름 소통 관계에 있는 것인 시스템.
11. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 작용제가 암모니아인 경우, 암모니아를 회수하고 리사이클링시키기 위해 서지 탱크(surge tank), 하이드로사이클론(hydrocyclone) 및 두 개의 흡수기(absorber)를 포함하는 암모니아 흡수 시스템(ammonia absorption system)을 포함하는 것인 시스템.

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