CN101790611B - 分离生物质组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供将生物质组分分离成诸如纤维素、半纤维素和木质素等单个组分的方法和系统。本发明提供分离天然形式木质素的方法。本发明方法所得的纤维素对于糖化作用具有高度反应活性。

Description

分离生物质组分的方法

发明领域

本发明涉及将生物质(biomass)分离成诸如纤维素、半纤维素和木质素等单个组分的方法。

发明背景

木质纤维生物质必须进行预处理来实现对于生物转化在商业上是否成功而言至关重要的高得率。比较好的预处理可减少高成本的酶的使用，使这种方法在经济上可行。所以，必须更多地关注来探索这些操作之间的相互作用并且将这种探索的结果加以应用以推进能够降低成本的生物质转化技术。虽然过去的若干年里已尝试了许多生物学、化学和物理方法，但为了使总体成本能与常规商品化燃料和化学品相竞争，仍然需要预处理取得进展。

造纸工业在纤维素制备方面有标准化的碱性制浆工艺。也有可以连续操作的制浆设备。所用的制浆液含有极高百分比的碱(NaOH)以及其它化学品。该工艺因为并非系生态友好性的，而且处理之后的碱回收初步非常高昂而存在若干问题。制浆液破坏了半纤维素，从而形成糖降解产物。从黑色制浆液中回收木质素需要进行酸化处理，这增加了成本。回收的木质素也是降解了的，因此，不是其天然形式。该工艺还造成一定的纤维素损失。因此，该制浆工艺无法用于生物精炼厂平台。

后来，除了其它已知的预处理工艺以外，人们还对氨预处理产生了新的兴趣。

Bruce Dale等人的美国专利申请US 2008/0008783A1提供的预处理工艺在加压条件下利用浓氨水来提高纤维素生物质中多糖的可及性/可消化性。其还联用无水氨和浓氨水溶液。

Dunson等人的美国专利申请US 2007/0031918A1提供的工艺利用与生物质干重相比浓度较低的氨处理较高浓度的生物质。然后用糖化酶煮解氨处理后的生物质以产生可发酵的糖类。该工艺利用真空以获得更好的氨渗透和回收，其还利用增塑剂进行软化处理。

Bredereck等人的美国专利5,473,061(1995年)描述的工艺包括在高于大气压的压力下将纤维素在压力容器中与液体氨接触，随后将压力迅速降低至大气压进行膨胀来活化纤维素以便进行随后的化学反应。

Dale在美国专利号4,600,590和5,037,663中描述了利用各种挥发性化学试剂来处理含纤维素材料，特别是用氨进行称作AFEX工艺(氨冷冻或氨纤维喷发)。

Holtzapple等的美国专利5,171,592(1992年)提供的AFEX工艺中，生物质用液氨或任何其它溶胀剂处理并进行喷发，对溶胀剂和处理后的生物质进行回收。

美国专利5,366,588利用分批反应器，以逆流工艺采用两个阶段水解半纤维素糖和纤维素糖，利用矿物酸得到的葡萄糖和木糖产量不佳。此外，该工艺方案复杂，对于大规模生产廉价糖以供发酵的经济潜力低。

美国专利5,188,673采用浓酸水解，其优势在于生物质的转化率高，但因降解导致产物收率低，酸还要回收和再利用。所用的硫酸浓度是30-70重量％，温度低于100℃。

Elian等人的美国专利2,734,836公开了用乙酸对木质纤维材料进行酸预处理以提取戊糖的工艺。用酸对材料进行喷洒，将其加热至80-120℃，酸经蒸煮器以保留纤维素的方式循环。残留物质用于常规制浆。

Eickemeyer的美国专利3,787,241公开了用于分解木材多个部分的渗滤器容器。第一阶段是用1％硫酸将半纤维素水解成木糖，然后进行纤维素的酸水解，水解期间木质素保留在反应器中，在结束时取出。

Wright的美国专利4,615,742公开了一系列水解反应器。一些反应器是预水解反应器，用于除去半纤维素，而其它反应器是用于水解。由于内含物连续地移动，各步骤的持续时间是相同的。该工艺未从固体中除去木质素，而且需要多个反应器。

本发明的目的

本发明的主要目的是提供分离诸如纤维素、半纤维素和木质素等生物质组分，的方法。

本发明的另一目的是降低处理时间并消除糖降解产物如糠醛的形成。

本发明还有一目的是提供将木质纤维材料中的半纤维素水解成戊糖的方法。

发明概述

本发明提供将衍生自各种来源，例如甜高粱渣(sweet sorghum bagasse)、水稻秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣(sugar cane bagasse)、玉米秸秆、芒属植物(miscanthus)、枝条草(switch grass)和各种农业残留物的木质纤维生物质以特别设计的预处理方式分解成其主要组分，即纤维素、半纤维素和木质素的方法。所述方法包括以下步骤：(i)在预定温度和压力下将本文所述的生物质与能基本上溶解所述生物质中的木质素的碱性试剂接触以溶解和除去木质素；(ii)在预定温度和压力下将温和酸(mild acid)与步骤(i)的残留物反应以水解半纤维素，随后从生物质中除去；(iii)残留的固体应含有反应活性纤维素以及极少的天然形式的半纤维素和木质素杂质。

附图简述

图1是按照本发明的实施方式分离生物质组分的示范性系统。

发明详述

因此，本发明提供分离生物质组分，即纤维素、半纤维素和木质素的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在预定温度和压力下将生物质在氨溶液中与能基本上溶解所述生物质中的木质素的碱性试剂接触以在压力下溶解和除去木质素；

b)在预定温度和压力下将温和酸与步骤a)的残留物反应以水解半纤维素，随后将半纤维素从生物质中除去；

c)从剩余的生物质中获得高反应活性的纤维素。

在本发明的一方面，所述碱性试剂选自下组：氨和氨衍生物，例如胺类。

在本发明的另一方面，所述碱性试剂与生物质在90℃-200℃的温度下接触。

在本发明的再一方面，预定的压力是7.5-25巴。

在本发明的又一方面，所述碱性试剂与所述生物质接触1-30分钟，所述碱性试剂优选与所述生物质接触5-10分钟。

在本发明的又一方面，氨水的浓度是10％-30％。

在本发明的又一方面，在压力下将溶解的木质素在氨溶液中分离。

在本发明的又一方面，所述温和酸选自浓度为0.25％-2％的无机酸。

在本发明的另一方面，所述温和酸在120-200℃的温度范围内与残留的生物质反应。

在本发明的再一方面，所述温和酸在1.5-20巴的压力范围内与残留的生物质反应。

在本发明的又一方面，所述温和酸与残留的生物质反应最多15分钟。

在本发明的其它方面，所述半纤维素以戊糖的形式获得。

在本发明的其它方面，所述木质素以其天然形式存在。

在本发明的另一有利方面，基本上消除了糖降解产物的形成。

在本发明的还有另一方面，得到的残留物适于进行酶促糖化。

本发明还提供分离生物质的系统，包括：

(a)用于容纳生物质的反应室，该反应室具有至少一个入口和至少一个出口；

(b)用于储存碱性试剂的至少一个圆筒；所述圆筒与所述反应室的入口流体连通，从而将所述碱性试剂供应到所述反应室以溶解木质素；

(c)适合容纳水和/或温和酸的储器；所述储器与所述反应室的入口流体连通，从而将水和/或酸供应至反应室以水解半纤维素；

(d)与所述反应室的出口相连的接收器，用于从所述反应室接收溶解的木质素或水解的半纤维素；其中所述反应室入口与圆筒、储器与煮器之间的流动连接适于串联操作。

在本发明的另一实施方式中，煮器与反应室的入口之间流体连通以便将蒸气供应给反应室。

在本发明的还有另一实施方式中，接收器与煮器流体连通。

本发明的还有另一实施方式包括氨吸收系统，氨吸收系统包括缓冲罐(surge tank)、水力旋流器(hydrocyclone)和两个吸收器以回收和再利用氨。

按照优选的实施方式，本发明涉及对木质纤维生物质施以两阶段处理过程的方法：

(i)氨处理，其中生物质中存在的大多数木质素通过加压渗透过程而溶解和去除；

(ii)酸处理第一步骤得到的残留物，从而将生物质中的大多数半纤维素水解成戊糖，而不形成糖降解产物，并获得主要含有反应活性高的纤维素的残留物。

本发明方法利用木质纤维生物质，例如甜高粱渣、水稻秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣、玉米秸秆、芒属植物、枝条草和各种农业残留物。优选在处理前将这些材料粉碎成颗粒。

下表公开了典型的生物质组成。

典型的生物质组成

生物质类型	纤维素％	半纤维素％	木质素％
				甜高粱渣	41.10％	25.91％	20.27％
水稻秸秆	36.25％	17.67％	28.80％
				玉米秸秆	35.65％	19.87％	22.25％

在本发明方法中，在预定温度和压力下用碱性试剂处理生物质以溶解木质素。碱性试剂可以是能溶解木质素的任何合适碱性试剂。碱性试剂例如是氨或氨衍生物，例如胺。在90-200℃的温度范围和7.5-25巴的压力范围内用碱性试剂处理生物质。生物质的碱性试剂处理时间是1-30分钟。生物质的碱性试剂处理时间优选5-10分钟。在本发明的优选实施方式中，10-30％浓度范围的氨水可用作碱性试剂。高温和高压下，生物质的木质素溶解于碱性试剂中。此后，通过高压过滤法对碱性试剂进行高压过滤。

在预定温度和压力下，将碱性试剂处理或氨处理后得到的残留生物质与温和酸或水反应。温和酸或水水解半纤维素。可利用水或任何类型的无机酸水解半纤维素。优选利用浓度为0.25％-2％的无机酸。可在120-200℃的温度范围和1.5-20巴的压力范围内用温和酸处理残留的生物质。生物质的酸处理时间是1-30分钟，优选10-15分钟。大多数半纤维素水解成戊糖。

本发明的优点之一是如此获得的纤维素对于酶促糖化作用具有高度反应活性。

在现有技术描述的常规氨处理方法中，在高压下用高/低浓度氨水或无水氨处理木质纤维生物质，然后快速释放压力(喷发)以获得反应活性高的残留物。在这些方法中，木质素再次沉淀在生物质中，从而未得到分离。而在本发明的优选实施方式中，在高压下用氨水处理木质纤维生物质，在该过程中溶解的木质素通过独特的加压过滤方法和氨溶液一并得到分离；从而避免了木质素的再次沉淀。

按照本发明的实施方式，用至少10％，优选30％浓度的氨水处理木质纤维材料。氨处理的反应温度可以是90-200℃，优选120℃。氨处理期间的压力介于7.5巴-22巴之间，但优选压力为15巴。

在反应器中取木质纤维生物质，加入氨溶液以获得优选15％的固体浓度，通过从煮器的直接注入蒸气加热至所需条件。在所需条件维持10分钟后，加压过滤含有溶解的木质素的氨溶液，剩下的残留物主要由纤维素和半纤维素构成。当利用氨吸收系统回收溶液中的氨时，木质素沉淀。

通过加压过滤方法在氨处理期间获得的木质素几乎没有改性。换言之，如此获得的木质素以其天然形式存在。

水解半纤维素的常规方法采用高温下的浓酸处理或温和酸处理。这些方法形成糖降解产物。在本发明方法中，步骤1后获得的残留物在高温下经温和酸短时处理，残留物中的大多数半纤维素水解成戊糖，从而尽可能减少降解产物的形成。

本发明方法利用酸(能获得pH为2的硫酸、盐酸或硝酸或任何其它强酸)的水性溶液来水解半纤维素。优选硫酸，当用硫酸作为酸催化剂时，酸浓度介于0.25％-2％之间，通常优选1％的酸浓度。

向步骤1(氨处理)后获得的残留物中加入优选1％的硫酸并通过注入新鲜蒸气(live steam injection)加热至120℃-200℃，优选145℃的温度。将内容物维持在所述条件下10-30分钟；然而，优选的时间是15分钟。该维持时间后，加压过滤内含物以获得富含高反应活性纤维素的残留物和主要含有半纤维素，例如戊糖的滤液。独特的加压过滤方法有助于快速冷却，从而能减少糖降解产物的形成。

本发明的独特两阶段预处理方法获得的预处理物质富含反应活性纤维素，这从其对酶促糖化作用的敏感性可以得到验证。

参考图1，下文描述了本发明的反应器系统。

从图1可看出，本发明的分离生物质组分的系统包括反应室。所述反应室可以是适合于酸水解、蒸气喷发、溶剂处理等的多功能煮解器(D4)。待处理的生物质存放在反应室或多功能煮解器中。所述反应室具有至少一个入口和至少一个出口。反应器的入口与储存碱性试剂的圆筒流体连通。可利用多个圆筒储存碱性试剂。储存碱性试剂的装置在图1中描述为储存氨气的中心装置(C101)。该装置用于向反应室中供应碱性试剂。

此外，反应室具有用于向其中供应水和/或温和酸的入口。可以提供单独的储器或储存装置(图中未显示)来储存水和/或温和酸。所述储器与反应室的入口流体连通以便向反应器中供应水和/或温和酸来水解半纤维素。煮器(102)与反应室的入口相连以便在预定温度和压力下供应蒸汽。可设置接收器以便从反应室收集溶解的木质素和/或水解的半纤维素。所述接收器与反应室的出口相连。

如果本发明方法用氨作为碱性试剂，则可提供氨吸收系统来回收和再利用氨。氨吸收系统包括缓冲罐、水力旋流器和两个吸收器。

实施例

实施例1-处理时间增加时不同氨浓度对甜高粱渣的作用

将约100克甜高粱渣装入预处理反应器中。所用渣的粒度是0.5-1mm。向生物质中加入10％或20％或30％等不同浓度的氨。不同氨溶液的加入量应使得最终固体浓度为15％。然后在所有情况中均加热反应器以达到7.5巴的压力。10、20和30％氨达到的温度分别是140、120和90℃。采用直接蒸汽注入加热反应器。将反应器中的内容物长时间维持在所述条件下，即30分钟。该维持时间后，加压过滤内含物并将水解产物收集在接收器中。通过糖分析来分析水解物/滤液中存在的纤维素和半纤维素。分析如此获得的残留物的纤维素、半纤维素和木质素。结果见表3。

表1给出了与起始材料相比，不同的预处理残留物中纤维素、半纤维素和木质素的除去百分比(％)。

表1

实施例2-较高温度下的硫酸处理

将生物质(100g)-甜高粱渣，粒度为0.5-1mm-装入预处理反应器中，向其中加入1％(v/v)硫酸以获得15％的终浓度。采用直接蒸汽注入将反应器中的内容物加热至140℃或160℃。将这些内容物维持在所述温度10分钟。然后加压过滤内容物以获得酸水解物和残留物。通过糖分析来分析水解物/滤液中存在的纤维素和半纤维素。分析如此获得的残留物的纤维素、半纤维素和木质素。结果见表2。

表2给出了与起始材料相比，预处理残留物中纤维素、半纤维素和木质素的除去百分比(％)。

表2

实施例3-分离生物质组分的两阶段法

将粒度为0.5-1mm的100g甜高粱渣装入预处理反应器中。向其中加入30％氨溶液以获得15％的终浓度。然后通过直接蒸汽注入将反应器中的内容物加热至120℃的温度(该温度下的相应压力为15巴)。将这些内容物维持在该温度10分钟，然后加压过滤。将水解物收集在接收器中。

加压过滤后，用蒸汽清洗残留物以除去残留的氨，然后通过在加套中通冷水将反应器冷却。反应器冷却后，泵入1％硫酸以获得15％的固体浓度。通过直接蒸汽注入将内容物加热至140℃或160℃的温度。将这些内容物维持在所述温度10分钟，然后加压过滤。分别收集酸水解物。

通过糖分析来分析水解物/滤液中存在的纤维素和半纤维素。分析如此获得的残留物的纤维素、半纤维素和木质素。结果见表3。

表3给出了与起始材料相比，预处理残留物中纤维素、半纤维素和木质素的除去百分比(％)。

表3

实施例4-较大规模分离生物质组分的两-阶段方法

将粒度为0.5-1mm的1000g甜高粱渣装入预处理反应器中。向其中加入30％氨溶液以获得15％的最终固体浓度。然后通过直接蒸汽注入将反应器中的内容物加热至120℃的温度(该温度下的相应压力为15巴)。将这些内容物维持在该温度10分钟，然后加压过滤。将水解物收集在接收器中。

加压过滤后，用蒸汽清洗残留物以除去残留的氨，然后通过在加套中通冷水将反应器冷却。反应器冷却后，泵入1％硫酸以获得15％的固体浓度。通过直接蒸汽注入将内容物加热至140℃温度。将这些内容物维持在所述温度15分钟，然后加压过滤。分别收集酸水解物。

通过糖分析来分析水解物/滤液中存在的纤维素和半纤维素。分析如此获得的残留物的纤维素、半纤维素和木质素。结果见表4。

表4给出了与起始材料相比，预处理残留物中纤维素、半纤维素和木质素的除去百分比(％)。

表4

生物质组分	生物质组分的除去％
		纤维素	12.12％
半纤维素	79.73％
		木质素	79.32％

实施例5-预处理残留物对酶促糖化作用的敏感性

用酶-商品化纤维素酶制品-煮解在实施例6中通过两阶段预处理法获得的最终预处理残留物来检测残留物对酶促糖化作用的敏感性。制备10％的浆液，向其中加入60FPU/g的酶。内含物在50℃，pH4.5下温育24小时。该温育时间后，测定糖来估算糖化百分比。24小时的糖化率85.3％，这明确表明预处理残留物对纤维素酶的敏感性。

本发明的优点有：

1.本发明的氨处理方法不采用喷发步骤，因此极易回收氨。

2.本发明方法一次分离所有成分，例如纤维素、半纤维素和木质素，并将半纤维素转化成戊糖。

3.本发明方法无需超临界氨。

4.本发明方法分离的所有三种成分，例如木质素、纤维素和戊糖的纯度高。

5.在本发明方法中，成分的品质无损失。

6.在本发明方法中，糖降解产物形成极少。

7.本发明方法所用的碱性试剂溶液极易回收。

8.本发明方法所用的碱性试剂负责分离木质素，从而获得高纯度纤维素。

9.本发明方法回收的木质素纯度高且没有再沉淀，因为溶解的木质素在加压下除去。

10.在本发明中，木质素的除去不影响其它生物质组分。

11.本发明所得纤维素的反应活性非常高。

Claims (12)

1.一种分离生物质组分即纤维素、半纤维素和木质素的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在预定温度和压力下将生物质与能基本上溶解所述生物质中的木质素的碱性试剂接触以在压力下溶解木质素；

b)通过高压过滤法对碱性试剂进行高压过滤；

c)在预定温度和压力下将温和酸或水与步骤(b)的剩余残留物反应以水解半纤维素，随后将半纤维素从生物质中除去；

d)从剩余的生物质中获得高反应活性的纤维素。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂选自下组：氨及其衍生物。

3.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂与所述生物质在90℃-200℃的温度和7.5-25巴的压力下接触。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂与所述生物质接触1-30分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂与所述生物质接触5-10分钟。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氨的浓度是10%-30%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温和酸选自浓度为0.25%-2%的无机酸。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温和酸在120-200℃的温度和1.5-20巴的压力下与残留的生物质反应。

9.一种分离生物质的系统，包括：

(a)用于容纳生物质的反应室，该反应室具有至少一个入口和至少一个出口；

(b)用于储存碱性试剂的至少一个圆筒；所述圆筒与所述反应室的入口流体连通，从而将所述碱性试剂供应到所述反应室以溶解木质素；

(c)适合盛放水和/或温和酸的储器；所述储器与所述反应室的入口流体连通，从而将水和/或酸供应至反应室以水解半纤维素；

(d)与所述反应室的出口相连的接收器，用于从反应室接收溶解的木质素或水解的半纤维素；

其中所述反应室入口与圆筒，储器与煮器之间的流动连接适于串联操作。

10.如权利要求9所述的系统，其特征在于，煮器与反应室的入口之间流体连通以便将蒸气供应给反应室。

11.如权利要求9所述的系统，其特征在于，接收器与煮器流体连通。

12.如权利要求9所述的系统，其特征在于，所述系统包括氨吸收系统，氨吸收系统包括缓冲罐、水力旋流器和两个吸收器以回收和再利用氨。

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