CN107847811A - 回收发酵后木质素的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本文公开了通过处理发酵后固体生产高质量木质素的方法和系统。一方面，本文公开了一种新的方法，其包括：提供发酵过程结束时剩余的固体物质，其中发酵过程使用木质纤维素生物质原料；从固体物质中提取木质素到液相中；并且，从液相中回收木质素。在一些实施方式中，发酵过程生成乙醇、n‑丁醇、异丁醇、乳酸、聚羟基烷酸酯、琥珀酸、1,3‑丙二醇和1,4‑丁二醇中的一种或多种。在一实施方式中，发酵过程生产乙醇。

Description

回收发酵后木质素的方法和系统

相关申请的交叉援引

本申请要求2015年3月3日提交的美国临时申请号62/127,324的优先权和权益，其全部内容通过引用纳入本文。

技术领域

本文公开的内容主要涉及处理木质纤维素原料发酵生产乙醇和其他生物源性的化学产品后剩余的固体物质，并且具体地涉及从这样的发酵后固体中回收木质素。

技术背景

木质素是一种存在于木本植物和一年生作物中的天然的、丰富的化学物质，通常被称为“木质纤维素生物质”。该物质具有与芳香族石油化工产品，如苯酚、苯乙烯、邻苯二酚和相似的羟基化芳香族化合物相似的化学性质。因为木质素的生产是可再生的，将木质素用于补充或者替代石油原料对全世界的工业都具有很大的吸引力，并且相较于传统石油原料的挥发性，其作为原材料具有稳定性。该物质的使用同样还可以减少化学品生产装置的温室气体足迹。因此，希望从木质纤维素生物质中分离木质素，作为一种化学原料使用。

纸浆和造纸行业已经在使用一些方法分解木质纤维素原料(最通常的是木材)以生产纯化的纤维素纤维。这些方法通常被称之为“制浆工艺”，其不仅生成纤维素纤维，还生成被称之为各种“液(liquors)”的其它工艺料流，其中包括初始木质纤维素生物质中的木质素。从木质纤维素生物质中获得纤维素纤维最为常见的两种方法是卡夫(Kraft)法和亚硫酸盐(Sulfite)法。

目前几乎所有的木质素都是纸浆厂使用卡夫制浆法或亚硫酸制浆法生产的。两种方法在制浆过程中都使用含硫试剂以降解木质素。因此，纸浆厂生产的木质素都是经硫磺化学改性的，不适合许多商业用途，包括在苯酚-甲醛树脂中使用，以及作为合成香料的原料。

因此，需要能够生产高质量的木质素的方法和系统。

人们一直希望能够将非粮食作物源的木质纤维素生物质来作为乙醇生产中的可发酵糖，目前运营使用木质纤维素原料的工业化乙醇生产设施的有美国的杜邦公司、POET/DSM公司和Abengoa公司，以及巴西的Iogen公司和意大利的BetaRenewables。可以预料到的是，现如今通过淀粉源葡萄糖或来自甘蔗或甜菜来源的蔗糖发酵所生产的其它产品，例如n-丁醇、异丁醇、乳酸、聚羟基烷酸酯、琥珀酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，在将来都可以通过来自非粮食作物源的木质纤维素生物质的糖类生产。

木质纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素天然的复杂组合与结构组成，藉以此方式为植物提供机械强度以及对于降解的普遍抗性。为了获得可发酵糖，必须将这些天然组合分解，直至纤维素和半纤维素能够被水解成发酵生产目标产物所用各种微生物消耗的单糖和小寡糖的程度。

由木质纤维素生物质生产乙醇的现有方法是使该生物质经过一系列物理、化学和/或酶步骤释放可发酵糖。原本存在于木质纤维素生物质内的木质素在这之后仍然剩余其中，但是仅与约20％曾存在于初始木质纤维素生物质中的起始碳水化合物(纤维素和半纤维素)结合。这部分木质素和与之结合的质量减少的碳水化合物在乙醇发酵结束后仍然以固体形式留存。

随着近期美国纤维素乙醇工厂的兴起，需要方法和系统来处理这些发酵后固体以生产高质量的木质素。

发明内容

一方面，本文公开了一种新的方法，其包括：

提供发酵过程结束时剩余的固体物质，其中发酵过程使用木质纤维素生物质原料；

从固体物质中提取木质素到液相中；并且

从液相中回收木质素。

在一些实施方式中，发酵过程生成乙醇、n-丁醇、异丁醇、乳酸、聚羟基烷酸酯、琥珀酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。在一实施方式中，发酵过程生产乙醇。

在一些实施方式中，提取步骤在大约180℃到220℃和大约20到35大气压下进行，任选地在有机溶剂存在下。溶剂可以是乙醇。在某些实施方式中，提取步骤在蒸汽爆破装置中(例如，间歇蒸汽爆破反应器、爆破缸)进行。

该方法还包括在提取步骤之前去除来自发酵过程用后的废细胞。

在某些实施方式中，回收步骤包括沉淀木质素。沉淀可以通过向液相加水和/或蒸发溶剂(例如乙醇)实现。

本文的方法还可以包括在提取步骤之后回收碳水化合物物质。碳水化合物物质可以再循环返回发酵过程。

本文还提供了生产木质素的系统，其包括：

任选地，第一滗析器，用于从发酵结束时剩余的工艺料流富集固体物质；

爆破缸，用于处理富集的固体，从其中提取木质素至液相；

捕获室，用于接收液相；以及

任选地，第二滗析器，用于从液相中回收木质素。

在一些实施方式中，可以向爆破缸中提供乙醇和蒸汽。运行条件可以是在大约180℃到220℃和大约10到35大气压。捕获室可以在大约1巴下运行。可在捕获室内以例如94℃的温度对乙醇进行蒸发。木质素可在捕获室内进行蒸发时沉淀。在第二滗析器中，木质素沉淀物可经离心和/或过滤分离，同时剩余的液相(包括乙醇和水)可回收再循环。

另一方面，本文涉及通过以本文所公开的方法和/或系统生产的木质素产品。

附图简要说明

图1显示了以木质纤维素生物质作为原料生产乙醇的一般工艺流程。

图2显示了本文公开的一个实施方式中生产乙醇的一般工艺流程以及其后从离开发酵罐的木质纤维素固体中水解、溶解和回收木质素的过程。

图3显示了一个本文工艺中“有机溶解蒸汽爆破”操作采用的示例性系统和示例性温度及压力。

发明详述

本文提供了在由木质纤维素生物质生产生物源性化学品之后，由发酵后固体回收木质素的方法和系统。回收的木质素可用于其它工业用途，例如，补充或替代石油原料。由于发酵后的木质素仍然与原木质纤维素生物质的一些碳水化合物相结合，可采用进一步的分解过程将木质素与碳水化合物分离，并将天然高分子量木质素聚合物解聚成300到4,000道尔顿范围的较小的木质素片段。

在一些实施方式中，本文提供了一种回收发酵后木质素的新方法，其包括：

i)对由木质纤维素生物质生产乙醇或其它生物燃料或生物源性化学品的发酵

过程，包括用于解构木质纤维素生物质的预处理过程，

ii)蒸汽爆破，用于(部分)分解发酵过程结束时剩余的固体物质，和

iii)有机溶解技术，用于木质素的溶解和水解。

应注意，本文所述方法适用于发酵生产乙醇或其它生物燃料或生物源性化学品(例如，n-丁醇、异丁醇、乳酸、聚羟基烷酸酯、琥珀酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇)后剩余的固体，由此可以显著且有利地减少需要处理的物质的量。相较于生物燃料和生物源性化学品发酵生产中预处理过程中常用的设备，需要处理物质的减少使得较小的、性价比更高的设备得以用于生物质处理/分解。

本文所公开的方法不仅回收高质量、无硫木质素，而且回收未发酵的碳水化合物。在一实施方式中，该方法可用于回收因无法通过初始生物质预处理和糖化步骤转换成可发酵糖的那些难以降解的纤维素或半纤维素。在一些实施方式中，这些回收的碳水化合物可以返回初始预处理步骤和/或发酵步骤。

在一实施方式中，木质素的溶解可以通过现在用于分解污水污泥的技术(例如，蒸汽爆破)与需要类似于现在用于分解污水污泥技术的高温及高强的溶剂制浆过程相组合来实现。接下来，溶解的木质素可以通过向含有溶剂的工艺流料中加水进行沉淀，并且回收和循环溶剂。溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、乙酸、甲酸中的一种或多种或它们的任意组合。在一个实施例中，使用的溶剂是乙醇。

在另一个优选的实施方式中，在使用蒸汽爆破或溶剂水解过程之前，发酵过程用后的废细胞与其它固体分离。这些回收的细胞团可用作牲畜饲料或其它需要高蛋白质含量物质的情况。

在一些实施方式中，整个过程可以在进行木质纤维素生物质到乙醇或其它生物燃料或生物源性化学品发酵的设施中进行。

在一实施方式中，使用的溶剂是乙醇并且整个过程在由木质纤维素生物质生产乙醇的设施中进行，并且在该设施中作为有机溶解技术溶剂的乙醇是由设施本身提供的，而且，木质素物质沉淀并回收后，回收的含水乙醇溶剂被返还到乙醇蒸馏过程以回收乙醇。

参考图1，显示了生产乙醇的一般工艺流程，其中以木质纤维素生物质作为原料。木质纤维素生物质首先进行预处理。本文所述“预处理”和“预处理过程”指用于分解纤维素、半纤维素和木质素天然组合与结构的各种方法。这些预处理方法在《木质纤维素生物质的物理和化学预处理过程文献综述》(Harmsen等，荷兰能源研究中心(Energy ResearchCenter of the Netherlands)，ECN-E-10-013,2010)中有总结，其通过引用纳入本文。

仍然参考图1，预处理过程后，已分解的生物质进行糖化以生产可发酵糖，然后进行发酵。此后，将产生的固液混合物分离，液体部分进行蒸馏以产生乙醇，同时所有的固体进入燃烧器、厌氧消化器或干燥机以生产干酒糟及可溶物(DDGS)。

如图2所示的本公开的一个实施方式，其中添加了一个发酵后过程，用于从图1所示的乙醇发酵生产中回收木质素。不同于与传统的方法，发酵结束后剩余的固体进行有机溶解步骤，任选地在蒸汽爆破装置中。发酵生产的乙醇可以任选地用作该有机溶解步骤中的溶剂。

“有机溶解”指在高温下通过含水有机溶剂对生物质进行的处理。常用的溶剂是乙醇、甲醇、丙酮和如乙酸和甲酸的有机酸，或它们的组合。有机溶解处理将木质纤维素脱木素化，有机溶剂在此用作木质素提取剂，同时半纤维素通过酸催化的水解解聚。通常，相较于其他预处理技术，如蒸汽爆破和稀酸水解，有机溶解步骤旨在使木质纤维素生物质尽可能多的分解成其单独的各主要组分。所述其他预处理技术仅使得纤维素组分适合后续处理，无需纯化或回收木质素组分。

已知多种有机溶解方法，例如美国专利号5730837和其中所引用的专利。这些方法将木质纤维素生物质中的木质素和半纤维素溶解在溶剂中，由此回收固体物质形式的纤维素。木质素和半纤维素可以通过其它处理步骤从溶剂中回收。最为典型的是使用水和乙醇的混合物作为溶剂的有机溶解法。该方法由Alcell技术(Alcell technologies)所研发(美国专利号4100016和4764596；WO96/41052；Williamson等,“Pepap的Alcell步骤：原理及效果(Repap’s Alcell Process:How it Works and What it Offers)”,加拿大纸浆和纸张(Pulp and Paper Canada),Dec.1978,47-49页；Lora等,TAPP的会议记录1984年研发会议(Proceedings of the TAPPI 1984Research and Development Conference,AppletonWI,1984,162-177页；通过引用全文纳入本文)。Lignol也在其专利文献中揭示了有机溶解法(美国专利号7465791、8193324、8227004和8528463；全部通过引用纳入本文)。

在本公开的一些实施方式中，有机溶解步骤使用乙醇或其他溶剂(例如，甲醇、丙酮、乙酸和甲酸)在高温高压下部分解聚和溶解固体中的木质素。操作压强可以在10到35或20到35或大约13巴的范围内，温度可以在大约180℃到250℃或180℃到220℃的范围内。在一实施方式中，将纤维素发酵罐内剩余的固体送至有机溶解步骤，该步骤采用水和乙醇的混合物，在大约180到220℃和大约20到30大气压下进行。

在一些实施方式中，可通过同时或随后的蒸汽爆炸来促进有机溶解。通常“蒸汽爆破”或“闪爆”指处理生物质的过程，其中用热蒸汽(例如180到240℃)在一定压力(例如，1到3.5MPa)以短的接触时间(例如，1到20分子)处理生物质，随后是快速的压力释放以及生物质的爆炸性减压，导致生物质纤维的刚性结构破裂。这种突然的压力释放使纤维素束去原纤化(defibrillation)，从而使得纤维素具有更佳的可及性来接受酶水解和发酵。美国专利号8,673,112和8,506,716中公开了一些生物质蒸汽爆破方法和系统，两者通过引用全文纳入本文。

蒸汽爆破技术现被用于在将污泥输送至厌氧消化池前处理污水污泥。现有用于对污水污泥进行蒸汽爆破过程的商用设备能够生成生产无硫木质素的有机溶解步骤所需的温度和压力环境。

蒸汽爆破系统和废物处理的相关工业化经验可用于从纤维素乙醇生产设施发酵步骤所残余的固体中提取和回收木质素。

在通过蒸汽爆破促进有机溶解的实施方式中，使用了快速压力释放，这与常规有机溶解方法中缓慢释放压力相反。这样是有利的，因为快速的压力下降引起微生物细胞裂解，并且进一步破坏了未消化的纤维素的物理解构，从而使得循环流中的纤维更容易受到酶水解的作用。实施方式之一中，有机溶解在蒸汽爆破装置内进行。

参考图2，在蒸汽爆破和减压之后，工艺料流经离心或过滤将固体物质从含有溶解的木质素或木质素水解产物的溶剂料流中去除。这些固体主要是纤维素物质或在发酵之前未被糖化的残留的纤维素。这些固体可以再循环回到预处理和/或糖化步骤进行进一步的发酵。

然后从溶剂/溶液料流中沉淀木质素低聚物，并回收提供高质量、无硫的木质素。木质素的沉淀可以通过简单地蒸发溶剂实现。木质素的沉淀还可用酸化水稀释(例如，1或2或3次)来进行。木质素沉淀并形成范围在例如0.5到2.5μm的球形团聚体。随后可用过滤来收集木质素沉淀，一些实施方式中，当混合物是热的(>100℃)时候会更有效。回收还可以通过离心分离实现。由于有机溶解所得木质素所具有的疏水性，有机溶解所得木质素的悬浮可以不使用收集和沉淀剂。

回收的木质素随后被干燥，例如，以粉末形式运输。溶剂可以被回收并循环。离心或过滤步骤剩余的固体可以返回纤维素乙醇工艺或者用作厌氧消化器的原料或者作为锅炉里面的燃料。

发酵过程结束时剩余的细胞团(用后的“废细胞”)，如果是分离的，可以与固体组合成混合物用作牲畜饲料。

需要注意的是尽管图1和图2显示的是发酵生产乙醇，该一般工艺流程同样适用于生产生物燃料和生物源性化学品。

图3显示了一个用于“有机溶解蒸汽爆破”操作中的示范性的系统和示范性的温度及压力。简言之，可将含有发酵过程结束时剩余固体(例如，1到50％或5到20％或大约8％)的工艺料流任选地输送至滗析器(未显示)，从液相中分离或富集固体。可对液相进行蒸馏以收集乙醇。可将富集的固体(例如，10到80％或20-50％或大约25％)送至爆破缸，在此进行有机溶解蒸发爆破。可向爆破缸提供乙醇和蒸汽。运行条件可以是大约180℃到220℃和大约10到35大气压。随后，在快速释放压力到1巴后，将工艺料流送至捕获室。可在捕获室内以例如94℃的温度对乙醇进行蒸发。木质素可在蒸发时沉淀。含有木质素沉淀的工艺料流可以任选地被送至下游滗析器(未显示)，其中木质素固体可以通过离心和/或过滤分离，同时液相(含有乙醇和水)可以被回收。

本文所用术语“(大)约”或“大概”指本技术领域技术人员容易知晓的各值的通常误差范围，例如，在20％以内，优选在10％以内甚至更优选在5％以内。

本文使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“涉及”及其变化意为涵盖其后列出的项目和其等同形式，还包括其他项目。“由……组成”应理解为限定范围元素或特征的封闭限定。“基本由……组成”将范围限制在指定的元素或步骤但不排除那些并不实质上影响相关发明基础和新颖特征的元素或步骤。

等同形式

本公开提供了从发酵后木质纤维素残余物质生产分子量范围为300-4000达尔顿的高质量木质素的新方法。尽管讨论了本公开的具体实施方式，但以上说明书仅具有说明性而非限制性。本领域的技术人员在阅读本说明书后将清楚了解本发明的许多变换形式。本文公开的全部范围应该参考所附权利要求书连同其等同形式的全部范围，以及说明书连同此类变换形式来确定。

通过引用纳入

本文中应用的所有公开、专利和专利申请通过引用全文纳入本文用于所有目的，就如同各公开、专利被具体地说明通过引用纳入本文一样。

Claims (11)

1.一种生产木质素的方法，其包括：

提供发酵过程结束时剩余的固体物质，其中所述发酵过程使用木质纤维素生物质原料；

从所述固体物质中提取木质素到液相中；并且

从液相中回收木质素。

2.如权利要求1所述方法，其中所述发酵过程生成乙醇、n-丁醇、异丁醇、乳酸、聚羟基烷酸酯、琥珀酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。

3.如权利要求1所述方法，其中所述提取步骤在大约180℃到220℃和大约20到35大气压下进行，任选地在有机溶剂存在下。

4.如权利要求3所述方法，其中所述有机溶剂是乙醇。

5.如权利要求1至4中任一项所述方法，其中所述提取步骤在蒸汽爆破装置中进行。

6.如权利要求1所述方法，其还包括在所述提取步骤之前去除来自发酵过程的废细胞。

7.如权利要求1所述方法，其中所述回收步骤包括向液相加水和/或蒸发溶剂以沉淀木质素。

8.如权利要求1所述方法，其还包括在所述提取步骤之后回收碳水化合物物质。

9.如权利要求8所述方法，其还包括将所述碳水化合物物质再循环返回发酵过程。

10.一种木质素产品，其通过权利要求1至9中任一项的方法生产。

11.一种生产木质素的方法，其包括：

任选地，第一滗析器，用于从发酵结束时剩余的工艺料流富集固体物质；

爆破缸，用于处理富集的固体，从其中提取木质素至液相；

捕获室，用于接收所述液相；以及

任选地，第二滗析器，用于从所述液相中回收木质素。