JP2736267B2 - パルプの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース物質を有機溶媒で蒸解す
るオルガノソルブ法による、パルプの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、本発明は、クレゾールと
水の系によるパルプの製造方法における改良に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、従来の無機薬品を用いて蒸解を行うパルプ化に
代わって、有機溶媒を蒸解液として用いて脱リグニンを
行うパルプ化（オルガノソルブパルピングと称される）
に関する方法が、種々提案されている。

一方、リグノセルロース物質から分離されたリグニン
を、熱分解あるいは水素化分解することによって、フェ
ノール類およびグリコール類を主成分とする有機物が得
られることも、よく知られている。そこで、上記の有機
溶媒蒸解における蒸解液として、フェノール類もしくは
グリコール類の混合物を主成分として使用し、その補給
溶媒として、上記分離されたリグニンの熱分解物あるい
は水素化分解物を利用することからなるパルプ化プロセ
スが考えられる（例えば特開昭第58−65091号公報参
照）。しかしながら、上記のフェノール性有機溶媒を蒸
解液として用いるパルプ化は、アルカリ法によるパルプ
化に比べて蒸解速度が遅く、広葉樹の場合、185℃で180
分以上、針葉樹の場合、185℃で360分以上の蒸解条件を
必要とする。また、広葉樹のパルプ化において、前記の
フェノール類と水からなる蒸解液に、アミン類を蒸解助
剤として添加することにより、パルプの収率および品質
の向上を図ることも提案されている（特開昭第63−3096
89号参照）。

一方、針葉樹の場合、このような有機溶媒を蒸解液と
して用いた従来の蒸解法では、エネルギーコストを考慮
すると実用的ではない。従って、パルプ品質を維持した
まま、蒸解速度を大きくする触媒が要求され、触媒とし
て酸を用いることが示唆されている。すなわち、フェノ
ールおよびフェノール類に鉱酸あるいは有機酸を添加す
る脱リグニン法は、W.Schweers〔Chemtech.,４（８）,4
90（1974）;Applied polymer Symposium,28,277（197
5）〕により既に開示されている。また、Schweers法が
反応温度160〜170℃、反応時間180分で行われているの
に対して、バッテル・メモリアル・インスティチュート
はフェノールと1.85％−塩酸水溶液の混合物を用いて、
常圧で240分間還流する脱リグニン法を提供している
（特願昭58−500002）。

しかしながら上記の方法は、特に針葉樹のパルプ化を
対象としたものではなく、バイオマスの全体利用の観点
から提案されたものである。従って、製紙用パルプの製
造法としては紙力を考慮したものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のクレゾールと水の混合溶剤によるパルプの製造
法は、パルプ品質の面からクレゾールと水の混合比に制
約を受け、その結果として蒸解速度が小さく、針葉樹の
場合には長時間の蒸解を必要とする欠点があった。この
欠点は、樹種によるヘミセルロースおよびリグニンの化
学的性質、組成比などの違いに起因すると考えられる。
すなわち、広葉樹に比べてリグニンの成分比の高い針葉
樹は難蒸解性であると言える。したがって、針葉樹のパ
ルプ化における蒸解時間の短縮は、依然として残された
課題であった。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、フェノール類および水からなる蒸
解液に、プロトン酸あるいはルイス酸から選ばれる１種
類以上の化合物と、アミン酸から選ばれる１種類以上の
化合物を添加して、リグノセルロース物質を蒸解するこ
とを特徴とする、パルプの製造方法を提供するものであ
る。

本発明は、フェノール類および水からなる蒸解液に、
その触媒として、従来のプロトン酸あるいはルイス酸を
単独に添加するだけでなく、求核剤としてアミンを複合
添加するところにその特徴がある。その場合に、使用す
る添加剤は回収不要なくらいの触媒量で、その効果を発
揮することができる。

前記した公知文献には、針葉樹の脱リグニン反応にお
ける酸の必要性が示唆されているが、本発明において
は、酸がリグニンのエーテル結合性酸素原子にプロトン
化した際に生成する活性部位を、より容易に求核的に攻
撃する化学種として、アミンを選択したことにその特徴
がある。すなわち、単純に酸と塩基が出合うと中和反応
が起こるが、この複合反応剤はそれとは挙動を異にする
ものであり、酸と塩基の協力による還元作用を発現する
ような複合反応剤を見いだしたものである。

以下、その概要および本発明を詳しく説明する。

本発明は、中性の酸素原子をもつリグニンの構造中
で、α−０−４、β−０−４エーテル結合の開裂を意図
し、それにふさわしい触媒を利用するものである。本発
明の方法は、酸−アミンの複合反応剤を触媒として使用
することにより、難蒸解性針葉樹チップの蒸解時間を、
従来よりも大幅に短縮することを可能にするものであ
る。

中性の酸素原子をもつリグニン（エーテル結合性酸素
原子）や炭水化物（アセタール部の酸素原子）は、いず
れも、酸素上の非共有電子対の所に塩基性の中心があ
る。一般に、中性の酸素をもつ化学種（アルコール、エ
ーテル、ケトン）の塩基性は極めて弱く、強酸中でも、
ほんのわずかの分子のみがプロトン化されているにすぎ
ない。しかしながらこのプロトン化された酸素原子が、
化学的には大変重要な役割を果たすことがある。したが
って、基質中の酸素原子にプロトン付加が起こると、
［−Ｃ−Ｏ−（φ）…Ｈ］^＋なる活性部位が形成され、
炭素原子と酸素原子の結合部に分極が生ずる。一般に、
このような活性部位に水分子の求核付加が起こると、酸
加水分解反応が成立する。そこで、水よりも求核性が高
く、酸と中和反応を起こしにくいアミンを求核剤として
選択した。

このようにして、酸によるプロトン化、アミンによる
求核的攻撃の相乗作用により脱リグニン反応の反応速度
は大となり、炭水化物の崩壊溶出反応も同時に遅延され
ることになる。しかも、酸の添加量は蒸解初期のチップ
の軟化とともに、「鍵となる部位」にプロトン化が起こ
る確率ぐらいの少量で十分である。また、アミンの添加
量も酸に対して４倍モル程度でその効果を発揮する。し
たがって、その添加剤は回収不要なくらいの微量であ
る。

本発明は、難蒸解性針葉樹チップのパルプ化におい
て、その蒸解時間を従来法よりも約半分に短縮し、その
触媒が酸−アミンの複合反応剤であり、その添加量が回
収不要なくらい微量であるところにその特徴をもつ。

本発明において使用することのできるフェノール類と
しては、種々のものがある。例えば、フェノール、ｏ
−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−
エチルフェノール、キシレノール（６個の異性体を含
む）、パラノルマルプロピルフェノール、グアヤコー
ル、クレオゾール、４−エチルグアヤコール、カテコー
ルおよびメトキシカテコール等が使用できる。

また本発明に使用できる酸触媒としては、プロトン酸
およびルイス酸から選ばれる酸が使用される。プロトン
酸としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸、臭素酸、けい
酸、亜硫酸、炭酸等がある。その中でも、特に好ましい
酸は、塩酸、硫酸、りん酸である。

ルイス酸としては、塩化第二すず、塩化第二鉄、塩化
アルミニウム、三ふっ化ほう素、ほとんどの金属イオ
ン、その中でも特に好ましい酸は、塩化第二すず、塩化
アルミニウムである。

本発明に使用されるアミン類は、ピリジン、ピラジ
ン、ピラゾール、イミダゾール、ホルモリン、トリエチ
ルアミン、アニリン、ピペラジン、グラニン、メチルア
ミン、トリエチルアミン等である。

本発明に使用される蒸解液の組成は、樹種、蒸解条
件、パルプの品質によっても変わるが、通常フェノール
類との水の比重量で１〜9:9〜１、好ましくは６〜9:4〜
１、より好ましくは8:2である。水の比率が高くなる
と、脱リグニン度は増加するが、収率、粘度の低下が著
しい。また水の比率が極端に低くなると、脱リグニン速
度が小さくなり、脱リグニン度は極度に低下する。

またこの蒸解液の使用量は、絶乾チップ重量に対して
400〜1000％、好ましくは500〜700％である。しかしな
がら、この液比は実際の蒸解に大きな有意差をあたえる
ような要因ではない。

本発明における酸の添加量は、絶乾チップ重量に対し
て0.004〜0.2％、好ましくは0.08〜0.2％である。ま
た、アミンの添加量は、絶乾チップ重量に対して0.01〜
２％0.1〜0.5％である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例において、％は特記しない限りすべて重量％であ
る。

実施例 １および比較例 １〜３ 針葉樹チップ500gを薬液循環式５容オートクレーブ
に詰め、これにトリクレゾール（ｏ−,m−,p−クレゾー
ル1:1:1 w/w/w）と水の混合液（8:2 w/w）を液比の7:1
で加え、さらに、塩化第二すずを絶乾チップ重量に対し
て0.08％およびピリジン0.4％添加して185℃で180分蒸
解した。一方比較のため、塩化第二すずを0.08％だけ添
加して、上記と同じ条件でクレゾール蒸解したもの（比
較例１）、および塩化第二すず、ピリジンを加えない
で、実施例１と同じ条件でクレゾール蒸解を行ったもの
（比較例２）、また、蒸解時間が360分であること以外
は比較例２と同じ条件でクレゾール蒸解を行ったもの
（比較例３）をテストした。これらの蒸解試験結果は下
記の第１表に示すとおりである。

第１表の実施例１および比較例１から判るとおり、本
発明においてはピリジンの添加により、カッパー価が大
巾に減少し、反応促進効果があることが判る。

さらに、実施例１と比較例３から判るとおり、ほぼ同
じシート物性を得るために、本発明方法においては約半
分の時間で十分である。

実施例 ２〜４ 塩化第二すずおよびピリジンの添加率がそれぞれ0.04
％、0.2％（実施例２）、0.12％、0.6％（実施例３）お
よび0.8％、４％（実施例４）の条件以外は、実施例１
と同様の条件で蒸解を行った。それらの結果を第２表に
示す。

実施例 ５および比較例 ４〜５ 針葉樹チップ500gを薬液循環式５容オートクレーブ
に詰め、これにトリクレゾール（ｏ−,m−,p−クレゾー
ル1:1:1w/w/w）と水の混合液（8:2w/w）を液比の7:1で
加え、さらに、塩酸を絶乾チップ重量に対して0.02％お
よびピリジン0.4％添加して185℃で180分蒸解した。一
方比較のため、塩酸を0.02％だけ添加して、上記と同じ
条件でクレゾール蒸解したもの（比較例４）をテストし
た。また参考として、酢酸を絶乾チップ重量に対して1
9.6％添加して185℃で240分間のクレゾール蒸解を行っ
たもの（比較例５）。これらの蒸解試験の結果は、下記
第３表に示すとおりである。

使用される酸としては、前述のとおり、プロトン酸あ
るいはルイス酸であれば使用できるが、取り扱いの面で
は、固体の塩化第二すずの方が液体の塩酸より容易であ
る。また、有機酸の酢酸は多量に添加しないと効果がな
く、回収工程を考慮すると有効ではない。

実施例 ６ 針葉樹チップ500gを薬液循環式５オートクレーブに
詰め、これにトリクゾール（ｏ−,m−,p−クレゾール1:
1:1 w/w/w）と水との混合液（8:2 w/w）を液比7:1で加
え、さらに、塩化第二鉄を絶乾チップ重量に対して0.08
％およびピリジン0.4％添加して185℃で180分間蒸解し
た。パルプ収率52％、カッパー価40であった。

実施例 ７ 針葉樹チップ500gを薬液循環式５オートクレーブに
詰め、これにトリクゾール（ｏ−,m−,p−クレゾール1:
1:1 w/w/w）と水との混合液（8:2 w/w）を液比7:1で加
え、さらに、塩化第二すずを絶乾チップ重量に対して0.
08％およびイミダゾール0.35％添加して185℃で180分間
蒸解した。パルプ収率53％、カッパー価45であった。

実施例 ８ 針葉樹チップ500gを薬液循環式５オートクレーブに
詰め、これにトリクレゾール（ｏ−,m−,p−クレゾール
1:1:1 w/w/w）と水との混合液（8:2 w/w）を液比7:1で
加え、さらに、塩化第二すずを絶乾チップ重量に対して
0.08％およびモルホリン0.1％添加して185℃で180分間
蒸解した。パルプ収率54％、カッパー価47であった。

〔発明の効果〕

本発明は前記のように構成したので、リグノセルロー
ス物質、特に針葉樹のパルプ化において従来の蒸解時間
の約半分で脱リグニン反応が進行し、高品質のパルプを
収率良く製造することができ、しかも、使用された触媒
は回収不要なほどの量である、経済的なパルプの製造法
を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−309689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51889（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506544（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類および水からなる蒸解液に、
   プロトン酸あるいはルイス酸から選ばれる１種類以上の
   化合物と、アミン酸から選ばれる１種類以上の化合物を
   添加して、リグノセルロース物質を蒸解することを特徴
   とする、パルプの製造方法。
2. 【請求項２】プロトン酸として塩酸、アミンとしてピリ
   ジンを添加して蒸解することを特徴とする、請求項第１
   項記載のパルプの製造方法。
3. 【請求項３】塩酸の添加率が対絶乾チップ0.004〜0.2
   ％、の範囲にあり、そのときのピリジンの添加率が対絶
   乾チップ0.01〜２％の範囲にある、請求項第２項記載の
   パルプの製造方法。
4. 【請求項４】ルイス酸として塩化第二すず、アミンとし
   てピリジンを添加して蒸解することを特徴とする、請求
   項第１項記載のパルプの製造方法。
5. 【請求項５】塩化第二すずの添加率が対絶乾チップ0.00
   8〜１％の範囲にあり、ピリジンの添加率が対絶乾チッ
   プ0.01〜２％の範囲にある、請求項第４項記載のパルプ
   製造方法。