JPH0327190A

JPH0327190A - パルプの製造方法

Info

Publication number: JPH0327190A
Application number: JP15685589A
Authority: JP
Inventors: Keiji Miyazaki; 宮崎　敬爾; Yuzo Iwanaga; 岩永　雄三; Hiroshi Tsuchiya; 寛土屋
Original assignee: NIPPON KAMIPARUPU KENKYUSHO KK
Current assignee: NIPPON KAMIPARUPU KENKYUSHO KK
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-02-05
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2736267B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リグノセルロース物質を有機溶媒で蒸解する
オルガノソルブ法による、パルプの製造方法に関するも
のである．さらに詳しくは、本発明は、クレゾールと水
の系によるパルプの製造方法における改良に関するもの
である．〔従来の技術〕近年、従来の無機薬品を用いて蒸解を行うパルプ化に代
わって、有機溶媒を蒸解液として用いて脱リグニンを行
うパルプ化（オルガノソルブパルビングと称される〉に
関する方法が、種々提案されている．一方、リグノセルロース物質から分離されたリグニンを
、熱分解あるいは水素化分解することによって、フェノ
ール類およびグリコール類を主戒分とする有機物が得ら
れることも、よく知られている。そこで、上記の有機溶
媒蒸解における蒸解液として、フェノール類もしくはグ
リコール類の混合物を主戒分として使用し、その補給溶
媒として、上記分離されたリグニンの熱分解物あるいは
水素化分解物を利用することからなるパルプ化プロセス
が考えられる（例えば特開昭第５８−６５０９１号公報
参照）．シかしながら、上記のフェノール性有機溶媒を
蒸解液として用いるパルプ化は、アルカリ法によるパル
プ化に比べて蒸解速度が遅く、広葉樹の場合、１８５℃
で１８０分以上、針葉樹の場合、１８５℃で３６０分以
上の蒸解条件を必要とする。また、広葉樹のパルプ化に
おいて、前記のフェノール類と水からなる蒸解液に、ア
ミン類を蒸解助剤として添加することにより、パルプの
収率および品質の向上を図ることも提案されている（特
開昭第６３−３０９６８９号参照）。

一方、針葉樹の場合、このような有機溶媒を蒸解液とし
て用いた従来の蒸解法では、エネルギーコストを考慮す
ると実用的ではない．従って、パルプ品質を維持したま
ま、蒸解速度を大きくする触媒が要求され、触媒として
酸を用いることが示唆されている。すなわち、フェノー
ルおよびフェノール類に鉱酸あるいは有機酸を添加する
脱リグニン法は、Ｈ．　Ｓｃｈｗｅｅｒｓ（Ｃｈｅｍｔ
ｅｃｈ．，　４（８），４９０（１９７４）；　＾ｐｐ
ｌｉｅｄ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，
　　２８，２７７（１９７５））により既に開示されて
いる．また、ＳｃｈＩ１ｅｅｒｓ法が反応温度１６０〜
１７０℃、反応時間１８０分で行われているのに対して
、バッテル・メモリアル・インスティチュートはフェノ
ールと１．８５％−塩酸水溶液の混合物を用いて、常圧
で２４０分間還流する脱リグニン法を提供している（特
願昭５８−５００００２）　，しかしながら上記の方法は、特に針葉樹のパルプ化を対
象としたものではなく、バイオマスの全体利用の観点か
ら提案されたものである。従って、製紙用パルプの製造
法としては紙力を考慮したものではない，〔発明が解決しようとする課題゛〕従来のクレゾールと水の混合溶媒によるパルプの製造法
は、パルプ品質の面からクレゾールと水の混合比に制約
を受け、その結果として蒸解速度が小さく、針葉樹の場
合には長時間の蒸解を必要とする欠点があった．この欠
点は、樹種にょるヘミセルロースおよびリグニンの化学
的性質、組戒比などの違いに起因すると考えられる．す
なわち、広葉樹に比べてリグニンの戒分比の高い針葉樹
は難蒸解性であると言える．したがって、針葉樹のパル
プ化における蒸解時間の短縮は、依然として残された課
題であった．〔課題を解決するための手段〕すなわち本発明は、フェノール類および水がらなる蒸解
液に、プロｌ・ン酸あるいはルイス酸がら選ばれる１種
類以上の化合物と、アミン類から選ばれる１種類以上の
化合物を添加して、リグノセルロース物質を蒸解するこ
とを特徴とする、パルプの製造方法を提供するものであ
る．本発明は、フェノール類および水からなる蒸解液に、そ
の触媒として、従来のプロトン酸あるいはルイス酸を単
独に添加するだけでなく、求核剤としてアミンを複合添
加するところにその特徴がある．その場合に、使用する
添加剤は回収不要なくらいの触媒量で、その効果を発揮
することができる．前記した公知文献には、針葉樹の脱リグニン反応におけ
る酸の必要性が示唆されているが、本発明においては、
酸がリグニンのエーテル結合性酸素原子にプロトン化し
た際に生或する活性部位を、より容易に求核的に攻撃す
る化学種として、アミンを選択したことにその特徴があ
る。すなわち、単純に酸と塩基が出合うと中和反応が起
こるが、この複合反応剤はそれとは挙動を異にするもの
であり、酸と塩基の協カによる還元作用を発現するよう
な複合反応剤を見いだしたものである．以下、その概要
および本発明を詳しく説明する。

本発明は、中性の酸素原子をもつリグニンの構造中で、
α−０−４、β−０−４エーテル結合の開裂を意図し、
それにふさわしい触媒を利用するものである。本発明の
方法は、酸〜アミンの複合反応剤を触媒として使用する
ことにより、難蒸解性針葉樹チップの蒸解時間を、従来
よりも大幅に短縮することを可能にするものである。

中性の酸素原子をもつリグニン（エーテル結合性酸素原
子）や炭水化物（アセタール部の酸素原子）は、いずれ
も、酸素上の非共有電子対の所に塩基性の中心がある．
一般に、中性の酸素をもつ化学種（アルコール、エーテ
ル、ケトン）の塩基性は極めて弱く、強酸中でも、ほん
のわずかの分子のみがプロトン化されているにすぎない
．しかしながらこのプロトン化された酸素原子が、化学
的には大変重要な役割を果たすことがある。したがって
、基質中の酸素原子にプロトン付加が起こると、［−Ｃ
　−０−（φ〉・・・Ｈ］”なる活性部位が形成され、
炭素原子と酸素原子の結合部に分極が生ずる．−ｉに、
このような活性部位に水分子の求核付加が起こると、酸
加水分解反応が戒立する．そこで、水よりも求核性が高
く、酸と中和反応を起こしにくいアミンを求核剤として
選択した．このようにして、酸によるプロトン化、アミンによる求
核的攻撃の相乗作用により脱リグニン反応の反応速度は
大となり、炭水化物の崩壊溶出反応も同時に遅延される
ことになる。しかも、酸の添加量は蒸解初期のチップの
軟化とともに、「鍵となる部位」にプロトン化が起こる
確率ぐらいの少量で十分である．また、アミンの添加量
も酸に対して４倍モル程度でその効果を発揮する．した
がって、その添加剤は回収不要なくらいの微量である．本発明は、難蒸解性針葉樹チップのパルプ化において、
その蒸解時間を従来法よりも約半分に短縮し、その触媒
が酸−アミンの複合反応剤であり、その添加量が回収不
要なくらい微量であるところにその特徴をもつ。

本発明において使用することのできるフェノール類とし
ては、種々のものがある．例えば、フェノール、０−、
一およびｐ−クレゾール、０−、ｍ−およびρ一エチル
フェノール、キシレノール〈６個の異性体を含む）、バ
ラノルマルブロビルフェノール、グアヤコール、クレオ
ゾール、４−エチルグアヤコール、カテコールおよびメ
トキシ力テコール等が使用できる．また本発明に使用できる酸触媒としては、プロトン酸お
よびルイス酸から選ばれる酸が使用される。プロトン酸
としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸、臭素酸、けい酸
、亜硫酸、炭酸等がある．その中でも、特に好ましい酸
は、塩酸、硫酸、りん酸である。

ルイス酸としては、塩化第二すず、塩化第二鉄、塩化ア
ルミニウム、三ふっ化ほう素、ほとんどの金属イオン、
その中でも特に好ましい酸は、塩化第二すず、塩化アル
ミニウムである．本発明に使用されるアミン類は、ピリジン、ビラジン、
ビラゾール、イミダゾール、モルホリン、トリエチルア
ミン、アニリン、ビベラジン、グラニン、メチルアミン
、トリエチルアミン等である。

本発明に使用される蒸解液の組或は、樹種、蒸解条件、
パルブの品質によっても変わるが、通常フェノール類と
水の比重量で１〜９：９〜■、好ましくは６〜９：４〜
１、より好ましくは８：２である。水の比率が高くなる
と、脱リグニン度は増加するが、収率、粘度の低下が著
しい。また水の比率が極端に低くなると、脱リグニン速
度が小さくなり、脱リグニン度は極度に低下する．また
この蒸解液の使用量は、絶乾チップ重量に対して４００
〜１０００％、好ましくは５００〜７００％である．し
かしながら、この液比は実際の蒸解に大きな有意差をあ
たえるような要因ではない．本発明における酸の添加量は、絶乾チップ重量に対して
０．００４　〜０．２％、好ましくは０．００８〜０．
２％である．また、アミンの添加量は、絶乾チップ重量
に対して０．０１〜２％０．１〜０．５％である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．実
施例において、％は特記しない限りすべて重量％である
．１およ　　　　　１〜３針葉樹チップ５００ｇを薬液循環式５１容オートクレー
プに詰め、これにトリクレゾール（ｏ−ｍ−，ｐ−クレ
ゾール１　：　１　：　１　　ｗ／ｉｓ／ｗ）と水の混
合液（８　：　２　Ｉ１／ｗ）を液比の７；１で加え、
さらに、塩化第二すずを絶乾チップ重量に対して０．０
８％およびピリジン０．４％添加して１８５℃で１８０
分蒸解した６一方比較のため、塩化第二すずをＯ．ＯＳ
％だけ添加して、上記と同じ条件でクレゾール蒸解した
もの（比較例１）、および塩化第二すず、ピリジンを加
えないで、実施例１と同じ条件でクレゾール蒸解を行っ
たもの（比較例２）、また、蒸解時間が３６０分である
こと以外は比較例２と同じ条件でクレゾール蒸解を行っ
たもの（比較例３）をテストした．これらの蒸解試験結
果は下記の第１表に示すとおりである．第１表の実施例
１および比較例１から判るとおり、本発明においてはピ
リジンの添加により、カッ゛バー価が大巾に減少し、反
応促進効果があることが判る．さらに、実施例１と比較例３から判るとおり、ほぼ同じ
シート物性を得るために、本発明方法においては約半分
の時間で十分である．第１表塩化第二すずおよびピリジンの添加率がそれぞれ０．０
４％、０．２％（実施例２〉、０，１２％、０．６％（
実施例３）および０．８％、４％（実施例４）の条件以
外は、実施例１と同様の条件で蒸解を行った．それらの
結果を第２表に示す．第　　２　　表針葉樹チップ５００ｇを薬液循環式５ｌ容オートクレー
プに詰め、これにトリクレゾール（ｏ−ｍ−，ｐ−クレ
ゾール１　：　ｌ　：　１　ｗ／ｗ／ｗ）と水の混合液
（８　：　２ｗ／ｗ）を液比の７：ｌで加え、さらに、
塩酸を絶乾チップ重量に対して０．０２％およびピリジ
ン０．４％添加して１８５℃で１８０分蒸解した，一方
比較のため、塩酸を０．０２％だけ添加して、上記と同
じ条件でクレゾール蒸解したもの（比較例４）をテスト
した．また参考として、酢酸を絶乾チップ重量に対して
１９．６％添加して１８５℃で２４０分間のクレゾール
蒸解を行ったもの（比較例５）．これらの蒸解試験の結
果は、下記第３表に示すとおりである．使用される酸と
しては、前述のとおり、プロトン酸あるいはルイス酸で
あれば使用できるが、取り扱いの面では、固体の塩化第
二すずの方が液体の塩酸より容易である．また、有機酸
の酢酸は多量に添加しないと効果がなく、回収工程を考
慮すると有効ではない．第　　３　　表叉』（餞一互針葉樹チップ５００ｇを薬液循環式５ｌオートクレープ
に詰め、これにトリクレゾール（０−ｍｐ−クレゾール
　１　：　１　：　Ｉ　　Ｗ／Ｗ／Ｗ）と水との混合液
（８　：　２　Ｗ／Ｗ）を液比７：１で加え、さらに、
塩化第二鉄を絶乾チップ重量に対して０．０８％および
ピリジン０．４％添加して１８５℃で１８０分間蒸解し
た。パルプ収率５２％、カツパー価４０であった．え尤」ユ針葉樹チップ５００ｇを薬液循環式５１オートクレープ
に詰め、これにトリクレゾール（ｏ−ｍｐ−クレゾール
　１　：　１　：　Ｉ　　Ｍ／Ｈ／旧と水との混合液（
８　：　２　Ｗ／Ｗ）を液比７：１で加え、さらに、塩
化第二すずを絶乾チップ重量に対して０．０８％および
イミダゾール０．３５％添加して１８５℃で１８０分間
蒸解した．パルプ収率５３％、カッパー価４５であった
．え艶叱』針葉樹チップ５００ｇを薬液循環式５１オートクレープ
に詰め、これにトリクレゾール（ｏ−，ｍｐ−クレゾー
ル　１　：　１　：　Ｉ　　Ｗ／Ｗ／Ｗ）と水との混合
液（８　：　２　Ｍ／１４）を液比７：１で加え、さら
に、塩化第二すずを絶乾チップ重量に対して０．０８％
およびモルホリン０．１％添加して１８５℃で１８０分
間蒸解した．パルプ収率５４％、カッパー、価４７であ
った．〔発明の効果〕本発明は前記のように楕戒したので、リグノセルロース
物質、特に針葉樹のパルプ化において従来の蒸解時間の
約半分で脱リグニン反応が進行し、高品質のパルブを収
率良く製造することができ、しかも、使用された触媒は
回収不要なほどの量である、経済的なパルプの製造法を
提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類および水からなる蒸解液に、プロト
ン酸あるいはルイス酸から選ばれる１種類以上の化合物
と、アミン類から選ばれる１種類以上の化合物を添加し
て、リグノセルロース物質を蒸解することを特徴とする
、パルプの製造方法。
（２）プロトン酸として塩酸、アミンとしてピリジンを
添加して蒸解することを特徴とする、請求項第１項記載
のパルプの製造方法。
（３）塩酸の添加率が対絶乾チップ０．００４〜０．２
％、の範囲にあり、そのときのピリジンの添加率が対絶
乾チップ０．０１〜２％の範囲にある、請求項第２項記
載のパルプの製造方法。
（４）ルイス酸として塩化第二すず、アミンとしてピリ
ジンを添加して蒸解することを特徴とする、請求項第１
項記載のパルプの製造方法。
（５）塩化第二すずの添加率が対絶乾チップ０．００８
〜１％の範囲にあり、ピリジンの添加率が対絶乾チップ
０．０１〜２％の範囲にある、請求項第４項記載のパル
プ製造方法。