KR20160065928A - 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 - Google Patents

셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160065928A
KR20160065928A KR1020167011369A KR20167011369A KR20160065928A KR 20160065928 A KR20160065928 A KR 20160065928A KR 1020167011369 A KR1020167011369 A KR 1020167011369A KR 20167011369 A KR20167011369 A KR 20167011369A KR 20160065928 A KR20160065928 A KR 20160065928A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
group
containing biomass
acid
Prior art date
Application number
KR1020167011369A
Other languages
English (en)
Inventor
프랑크 리티히
미하엘 코흐
바이도타스 나비카스
슈테판 코흐
알로이스 킨들러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160065928A publication Critical patent/KR20160065928A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/44—Polycarboxylic acids
    • C12P7/46—Dicarboxylic acids having four or less carbon atoms, e.g. fumaric acid, maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y02E50/16—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 및 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 위한, 특히 당화 전 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리를 위한 메탄술폰산의 용도에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 {METHOD FOR PROCESSING CELLULOSE-CONTAINING BIOMASS}
본 발명은 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 및 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 위한, 특히 당화 (saccharification) 전 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리를 위한 메탄술폰산의 용도에 관한 것이다.
셀룰로오스-함유 바이오매스로부터 생성된 당류는 연료, 플라스틱, 및 기타 화학물질의 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 한정된 자연자원 및 화석 연료 공급의 불안정성, 및 환경적 이유로 인해, 비(非)화석 연료, 즉 재생 가능한 자원으로부터 수득되는 공급원료로의 화석 연료의 대체가 점점 더 중요해지고 있다. 상기와 같은 비화석 연료의 하나의 가능한 공급원은 셀룰로오스-함유 바이오매스로서, 이는 셀룰로오스의 글루코오스로의 효소적 당화에 의해 가공될 수 있고, 화학적으로 또는 발효에 의해 다수의 생성물로 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 수득된 글루코오스 에탄올 (때때로 바이오-에탄올로서 지칭됨) 의 발효에 의해 수득가능하며, 이는 내연 기관, 예를 들어 자동차용 연료로서 사용될 수 있다.
효소적 당화를 가능하게 하기 위하여, 셀룰로오스-함유 바이오매스 중에 존재하는 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 열화 또는 분해에 의한 셀룰로오스 바이오매스의 가용성을 증가시키기 위해, 셀룰로오스-함유 바이오매스는 통상적으로 전처리에 적용된다. 몇몇의 전처리 방법이 당업계에 공지되어 있다.
US 2004/0231060 A1 에는, 리그노셀룰로오스의 가수분해 방법으로서, 상기 리그노셀룰로오스를 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃ 의 온도, 약 2 atm 미만의 압력; 및 약 4.0 내지 약 10.0 의 pH 를 포함하는 적당한 조건 하에서, 하나 이상의 화학물질과 접촉시켜 처리된 리그노셀룰로오스를 생성하고, 상기 처리된 리그노셀룰로오스를 리그노셀룰로오스의 가수분해를 가능하게 하는 하나 이상의 효소와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 화학물질은 산화제, 예를 들어 과산화수소 또는 질산, 변성제, 세제, 유기 용매, 염기, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이 기재되어 있다.
US 2005/0191736 A1 에는, 효소적 당화 전 셀룰로오스-함유 바이오매스를 스팀을 이용하여 직접 또는 슬러리 중에서 가열하는 방법으로서, 여기서 반응을 가속화하기 위하여 상기 물질에 또한 촉매를 첨가할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 촉매에는 강산, 예컨대 황산 및 SO2, 및 알칼리, 예컨대 수산화나트륨이 포함된다.
US 2011/0262984 A1 에는, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 셀룰로오스성 바이오매스 공급원료의 전처리 방법으로서, 셀룰로오스성 바이오매스 공급원료 상에 산성 액체 매질을 분사하여 산-함침 셀룰로오스성 바이오매스 공급원료를 형성하고, 상기 공급원료를 교반하여 상기 공급원료 내에 상기 산성 액체 매질을 분포시키고, 공급원료의 입자가 서로 접촉 연마하도록 하는 것을 포함하는 방법, 및 또한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 리그닌을 포함하는 셀룰로오스성 바이오매스 공급원료의 또 다른 전처리 방법으로서, 셀룰로오스성 바이오매스 공급원료를 산 및 계면활성제 (습윤제) 를 포함하는 수성 액체 매질과 접촉시켜 산-함침 바이오매스 공급원료를 형성하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 산은 통상적으로 염산, 황산, 아황산, 이산화황, 질산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 약 50 wt.- % 이상의 황산, 더욱 바람직하게는 약 80 wt.-% 이상의 황산, 또는 약 90 wt.-% 이상의 황산을 함유하는 황산 용액이 바람직하다.
WO 2008/134037 에 따라, 옥수수 대 (corn stover) 의 효소적 소화율은 산, 예를 들어 황산 포함 및 미포함으로, 160 ℃ 내지 220 ℃ 에서, 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트의 첨가를 포함하는 전처리에 의해 증진된다.
WO 2012/103220 에 따라, 효소적 당화용 공급원료는 자가가수분해 (autohydrolysis) 에 의해 제조되며, 이는 바람직하게는 스팀 폭발 반응기 (이는 또한 가수분해장치 또는 소화조 (digester) 로서 공지되어 있음) 내에서 수행된다. 상기 자가가수분해는 때때로 첨가된 화학 작용제, 예컨대 유기 또는 무기산, 예를 들어, 황산의 존재 하에서, 고온, 스팀 및 압력에의 노출에 의해 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 분해하는 방법이다. 스팀 폭발 처리 중, 셀룰로오스성 공급원료는 가압 용기 내에서, 임의로 적합한 화학물질 (예를 들어 유기 및/또는 무기산, 암모니아, 가성 소다, 이산화황, 용매 등) 존재 하에서, 승온, 예를 들어 180 ℃ 내지 220 ℃ 및 압력, 예를 들어, 130 psig 내지 322 psig 에 적용된다.
통상적으로, 당업계에 공지된 방법에서, 바이오매스는 종종 220 ℃ 까지의 온도와 같은 가혹한 가공 조건과의 조합으로, 강산 (특히 황산) 또는 산화제와 같은 공격적인 화학물질로 처리된다. 안전성 및 환경 보호의 이유, 및 부식 안정성 및 열 저항성에 관련된 가공 장비에 대한 요구조건을 완화시키기 위하여, 일반적으로 공격적인 화학물질 및 가혹한 가공 조건의 사용을 피하거나 또는 적어도 감소시키는 것이 바람직하다. 나아가, 공격적인 화학물질 및 고온은 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 목적하는 열화를 초과하여 바람직하지 않은 부반응을 유도할 수 있다. 자체 실험에 따라, 이는 특히, 당업계에서 통상적으로 사용되는 셀룰로오스-함유 바이오매스의 산 처리인 황산에 해당한다. 황산은 산화제 및/또는 탈수제로서 작용할 수 있기 때문에, 통상적으로 바이오매스 구성성분의 코킹 (coking) 및/또는 황산염화에 의해 목적하지 않는 부산물이 형성된다. 상기와 같은 부산물의 형성은 결국 당화에 이용가능한 물질의 양 감소, 반응 혼합물의 오염, 당화에 사용되는 효소의 불활성화, 반응 장비의 오염 (즉, 불용성 증착물의 형성에 의한) 및 처리 혼합물 상의 분리 곤란을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득가능한 글루코오스의 수율에 영향을 미치지 않으면서, 황산과 같은 공격적인 화학물질의 사용을 감소시키거나 피할 수 있는 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득가능한 글루코오스의 수율을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 위한 일부 선행 기술 방법에서, 황산은, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에서 글루코오스의 수율에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 고려되는 계면활성제와의 조합으로 사용된다. 하지만, 계면활성제의 첨가는, 장비의 제약 또는 상기와 같은 계면활성제의 고비용으로 인해, 항상 가능하거나 바람직한 것은 아니다. 나아가, 필수적인 출발 물질의 수를 감소시키는 것은 공정의 복잡도를 감소시키며, 다량의 셀룰로오스-함유 바이오매스는 이용가능하지만, 계면활성제와 같은 특수한 화학물질의 공급이 곤란할 수 있는 시골 지역에서의 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 가능하게 한다.
따라서, 관련 측면에서, 본 발명의 목적은, 계면활성제 및 기타 첨가제의 부재 하에서, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득가능한 글루코오스의 수율을 증가시키는 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법을 제공하는 것이다.
이러한 및 기타 목적은 본 발명에 따른 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법에 의해 달성된다. 상기 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법은 하기 단계를 포함한다:
상기 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산을 포함하는 처리 혼합물을
물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력인 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에 적용하여
처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 생성하는 단계로서,
(i) 여기서, 상기 처리 혼합물은 추가로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나;
- 화학식 (I) 의 화합물
Figure pct00001
및
- 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제
(화학식 (I) 에서,
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 22 의 미치환 및 치환 알킬 (C1- 내지 C22-알킬), 및 미치환 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환 C1- 내지 C22-알킬 및 상기 치환 아릴에서, 각각의 치환기는 독립적으로 -OSO3H, -SO3H, -COOH 및 -OPO3H2 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 x 기에서의 각각의 Rx
Figure pct00002
는 각각의 추가 Rx 와 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x 는 1 내지 2400 의 정수임),
또는
(ii) 여기서, 상기 처리 혼합물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물을 포함하지 않고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 임의의 계면활성제를 포함하지 않는 단계.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 방법 (상기 정의되고, 하기에 보다 상세하게 기재되는 바와 같은) 에 의해 수득가능한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 및 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 위한, 특히 당화 전 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리를 위한 메탄술폰산의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면에서, 메탄술폰산은
(i) 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 존재 하에서
또는
(ii) 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 임의의 계면활성제 부재 하에서
사용된다.
메탄술폰산이 처리 혼합물의 구성성분으로서 본원에서 언급되는 경우, 용어 메탄술폰산은 메탄술폰산의 양성자화된 형태 뿐 아니라 해리된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
처리 혼합물의 pH 값은 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 범위이다.
계면활성제, 즉 액체의 표면 장력 또는 2 종의 액체 간의 또는 액체와 고체 간의 계면 장력을 낮추는 화합물은, 일반적으로 공지되어 있다. 계면활성제는 양친매성 (각각의 분자가 하나 이상의 소수성 영역 뿐 아니라 하나 이상의 친수성 영역을 함유한다는 것을 의미함) 인 유기 화합물이다.
화학식 (I) 의 화합물의 군은 계면활성제인 화합물 및 계면활성제가 아닌 화합물로 이루어진다. 화학식 (I) 의 화합물에서, 이의 분자가 각각 친수성 영역 및 소수성 영역을 함유하는 경우, 이는 계면활성제이다.
화학식 (I) 의 화합물에는 이온성 및 비(非)이온성 화합물이 포함되고, 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제에는 이온성 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 처리 혼합물의 구성성분으로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 또는 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 이온성 계면활성제가 본원에서 언급되는 경우, 상기 화학식 (I) 의 이온성 화합물 뿐 아니라 상기 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 이온성 계면활성제는, 각각, 달리 언급되지 않는 한, 상기 화학식 (I) 의 이온성 화합물 또는 상기 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 이온성 계면활성제의 비(非)해리된 형태 뿐 아니라 해리된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 (I) 의 이온성 화합물 또는 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 이온성 계면활성제가 염인 경우, 양이온은 바람직하게는 암모늄, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용도 및 방법의 대안 (i) 에서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 (즉, 화학식 (I) 의 계면활성제 뿐 아니라 계면활성제가 아닌 화학식 (I) 의 화합물) 이 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 및 용도의 대안 (ii) 에 있어서, 처리 혼합물은 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님) 을 미포함하고, 또한 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제를 미포함한다.
상기 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 처리 혼합물을, 물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력인 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에 적용하는 단계는, 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화, 효소적 또는 화학적 당화를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 상기 단계는 당화, 효소적 또는 화학적 당화를 위한, 또는 용해 펄프 (dissolving pulp) 의 제조를 위한 셀룰로오스-함유 바이오매스의 유용한 전처리를 제공한다.
처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스는 통상적으로 주 성분으로서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함한다. 가공 전 셀룰로오스-함유 바이오매스와 대조적으로, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 중 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 함량은 통상적으로 자일로오스 및 소량의 글루코오스를 포함할 수 있는 기타 열화 생성물로의 분해로 인해 감소된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법에서, 처리 혼합물의 조성 및 상기 처리 혼합물에 적용되는 온도 및 압력은, 셀룰로오스-함유 바이오매스 중 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 양을 감소시키는 방향으로 선택된다.
처리 혼합물
처리 혼합물은 셀룰로오스 함유 바이오매스를 포함하는 고체상, 및 물, 메탄술폰산 및 하기 중 어느 하나를 포함하는 액체 수성상을 포함한다:
(i) 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
또는
(ii) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 미포함 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 미포함.
본 발명의 방법에 의한 가공에 적합한 셀룰로오스-함유 바이오매스는 식물 바이오매스, 농업 폐기물, 산림 잔여물, 당 가공 잔여물, 폐지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 경제적 및 생태학적인 이유로, 폐기물 및 잔여물 형태의 셀룰로오스 함유 바이오매스가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 이외에, 셀룰로오스-함유 바이오매스는 통상적으로 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함한다.
바람직하게는 상기 처리 혼합물은 각각의 경우 상기 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로, 3 wt.-% 내지 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는 8 wt.-% 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 wt.-% 내지 60 wt.-%, 가장 바람직하게는 25 wt.-% 내지 50 wt.-%, 특히 바람직하게는 30 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 셀룰로오스 함유 바이오매스를 포함한다. 처리 혼합물 중 셀룰로오스-함유 바이오매스의 농도가 보다 낮은 경우, 상기 방법은 소량의 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 수득하기 위해 매우 큰 부피의 처리 혼합물을 취급해야 하기 때문에 비효율적이 된다. 처리 혼합물 중 바이오매스의 농도가 보다 높은 경우, 모든 셀룰로오스-함유 바이오매스가 메탄술폰산 및 - 존재하는 경우 - 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 (즉, 화학식 (I) 의 계면활성제 뿐 아니라 계면활성제가 아닌 화학식 (I) 의 화합물) 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉되지 않는다는 문제가 있다.
셀룰로오스-함유 바이오매스 이외에, 처리 혼합물은 적어도 물 및 메탄술폰산을 포함한다.
메탄술폰산 (CH3SO2(OH), 때때로 MSA 로 약어화됨) 는, 예를 들어 70 wt.-% 의 메탄술폰산을 포함하는 수용액 (예를 들어 BASF 사의 Lutropur® MSA) 및 무수 형태 (예를 들어 BASF 사의 Lutropur® MSA100) 로서 시판된다. 메탄술폰산은 물에 매우 잘 용해되고, pKa -1.9 를 가지며, 이는 황산의 제 1 단계 해리의 pKa (제 1 단계 해리에 대하여 -3, 제 2 단계 해리에 대하여 1.9) 에 비해 상당히 낮다. 메탄술폰산은 황산, 질산, 염산에 비해 낮은 부식성을 갖고, 황산 및 질산과 대조적으로, 산화 및/또는 탈수제로서 작용하지 않는다. 따라서, 예를 들어 바이오매스의 코킹에 의한 목적하지 않는 부산물의 형성이 방지되고, 목적하는 생성물의 수율이 증가되고, 처리된 바이오매스의 변색이 감소된다.
메탄술폰산의 제조 방법에 따라, 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염, 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이 메탄술폰산과 부가혼합될 수 있다.
황산에 비해 메탄술폰산의 추가의 이점은, 메탄술폰산이 황산에 비해 유의하게 덜 강한 술폰화제라는 점이다. 따라서, 에멀젼 및 비누-형 생성물이 보다 적은 양으로 형성되고, 상분리가 보다 빠르고 효율적이다.
나아가, 대부분의 메탄술폰산의 염은 황산의 염보다 물에서 보다 용이하게 용해되기 때문에, 불용성 증착물의 형성으로 인한 문제가 감소된다.
메탄술폰산의 추가의 이점은 호기성 및 혐기성 조건 둘 모두 하에서의 이의 생분해성이다.
바람직하게는, 처리 혼합물 중, 무기산 (황산, 질산, 염산 및 인산) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가산의 총량은, 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로, 100 wt.-% 이하, 바람직하게는 50 wt.-% 이하 및 더욱 바람직하게는 10 wt.-% 이하이다. 하지만, 안전성, 부식성 및 부산물 형성에 관한 상기 언급된 문제를 야기할 수 있는 공격적인 화학물질의 사용을 감소시키기 위하여, 처리 혼합물은 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 황산을 1 wt.-% 초과로 함유하지 않고, 임의의 기타 무기산을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 처리 혼합물은
(i) 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물, 메탄술폰산, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질
또는
(ii) 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물, 메탄술폰산 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질
로 이루어지며,
여기서, 각각의 경우 처리 혼합물 중 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 총량은, 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 wt.-% 이하이다.
본 발명의 방법의 대안 (i) 에 있어서, 처리 혼합물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 (즉 화학식 (I) 의 계면활성제 뿐 아니라 계면활성제가 아닌 화학식 (I) 의 화합물) 을 포함한다. 화학식 (I) 의 화합물에서, 하기 기는 랜덤 방식, 구배 방식 또는 블록-형으로 분포되어 있다:
Figure pct00003
[식 중, 각각의 경우 Rx 는 각각의 추가 Rx 와 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
블록-형 분포의 하기 기를 갖는 화학식 (I) 의 화합물은,
Figure pct00004
블록 중합에 의해 수득가능하다.
랜덤 분포의 하기 기를 갖는 화학식 (I) 의 화합물은,
Figure pct00005
해당 단량체가 중합 반응기에 동시에 적용되는 경우 수득가능하다.
R1 및/또는 R2 가 아릴인 경우, 상기 아릴은 페닐인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물은 하기 화학식 (I') 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
[식 중, R1 및 R2 는 화학식 (I) 에 대하여 정의된 바와 같고,
R3 및 R4 는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 알킬 (C1- 내지 C3-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 는 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, 바람직하게는 R4 는 R3 과 동일하지 않고, R4 는 R5 와 동일하지 않고,
n, m, o 는 서로 독립적으로 0 내지 800 의 정수이고, 단, m, n 및 o 의 합은 1 이상임].
상기 또는 하기에서 화학식 (I) 의 화합물에 대하여 언급되는 경우, 이는 화학식 (I) 의 화합물의 하위군을 형성하는 화학식 (I') 의 화합물이 포함되는 것으로 이해된다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 군에서, 각각의 Rx 는 수소이고, x 는 1 내지 800, 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 230 및 가장 바람직하게는 6 내지 140 범위의 정수이다. 상기 화학식 (I) 의 화합물의 제 1 바람직한 군에서, 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하며, 즉, R1, R2 및 각각의 Rx 는 수소이고, x 는 1 내지 800, 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 230 및 가장 바람직하게는 6 내지 140 범위의 정수이다. 이러한 바람직한 군의 적합한 화학식 (I) 의 화합물은 BASF SE 사에서 상표명 Pluriol® 로 시판된다. 상기 화학식 (I) 의 화합물의 제 1 바람직한 군에 있어서, 하기와 같은 화합물이 특히 바람직하다:
식 중, R1, R2 및 각각의 Rx 는 수소이고, x 는 하기 범위의 정수임;
- 5 내지 10, 바람직하게는 6 또는 7, 또는
- 20 내지 25, 바람직하게는 22 또는 23, 또는
- 130 내지 140, 바람직하게는 135 내지 137.
화학식 (I') 의 화합물의 바람직한 군에서, R3 및 R5 는 수소이고, R4 는 탄소수 1 내지 3 의 알킬 (C1- 내지 C3-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 은 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 80, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 범위의 정수이고, n 및 o 의 합 (n + o) 은 2 내지 250, 바람직하게는 4 내지 200 범위의 정수이고, 여기서 바람직하게는 n 및 o 는 동일하다. 상기 화학식 (I') 의 화합물의 바람직한 군에서, 하기와 같은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체가 특히 바람직하다: 식 중, R1, R2, R3 및 R5 는 수소이고, R4 는 메틸이고, m 은 15 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80 범위의 정수이고, n 및 o 는 각각 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 98 범위의 정수이고, 여기서 바람직하게는 n 및 o 는 동일함 (같은 수치를 가짐). 이러한 바람직한 군의 적합한 화학식 (I') 화합물은 BASF 사에서 상표명 Pluronic® 로 시판된다. 상기 화학식 (I') 의 화합물의 바람직한 군에 있어서, 하기와 같은 화합물이 특히 바람직하다:
식 중, R1, R2, R3 및 R5 는 수소이고, R4 는 메틸이고,
- m 은 65 내지 75 범위의 정수, 바람직하게는 69 이고, n 및 o 는 90 내지 100 범위의 정수이고, 여기서 바람직하게는 n+o (n 및 o 의 합) 는 190 내지 200, 바람직하게는 195 이고,
- m 은 25 내지 35 범위의 정수, 바람직하게는 30 이고, n 및 o 는 68 내지 73 범위의 정수, 바람직하게는 71 이고, 여기서 바람직하게는 n+o (n 및 o 의 합) 는 140 내지 145 이고,
- m 은 25 내지 35 범위의 정수, 바람직하게는 30 이고, n 및 o 는 10 내지 15 범위의 정수, 바람직하게는 13 이고, 여기서 바람직하게는 n+o (n 및 o 의 합) 는 20 내지 30, 바람직하게는 26 이고,
- m 은 25 내지 35 범위의 정수, 바람직하게는 30 이고, n 및 o 는 2 내지 4 범위의 정수이고, 여기서 바람직하게는 n + o (n 및 o 의 합) 는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 6 이고,
여기서, 각각의 경우 바람직하게는 n 및 o 는 동일함.
본 발명의 방법에서, 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 (즉 화학식 (I) 의 계면활성제 뿐 아니라 계면활성제가 아닌 화학식 (I) 의 화합물) 대신 또는 이와 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 "Tween 20" 으로 시판됨),
- 폴리옥시에틸렌(40) 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 "Tween 40" 으로 시판됨)
- 폴리옥시에틸렌(60) 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 "Tween 60" 으로 시판됨)
- 폴리옥시에틸렌(65) 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 "Tween 65" 로 시판됨)
- 폴리옥시에틸렌(80) 소르비탄 모노라우레이트 (상표명 "Tween 80" 으로 시판됨),
- 알킬폴리글루코시드 (여기서, 알킬기는 C4 내지 C22 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 글루코시드 단위의 수는 1 내지 3 임),
- 상기 알킬폴리글루코시드의 음이온성 유도체 (글루코시드성 히드록시기가 해리 후 음 전하를 갖는 기, 예를 들어 카르복실레이트기 또는 술포네이트기로 치환된, 알킬폴리글루코시드의 유도체),
- 지방 알코올 및
- 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 지방 알코올의 음이온성 유도체 (히드록시기가 해리 후 음 전하를 갖는 기로 치환된, 지방 알코올의 유도체), 예를 들어 지방 알코올 술페이트, 지방 알코올 에테르 술페이트, 지방 알코올 술포네이트, 지방 알코올 포스페이트, 지방 알코올 에테르 포스페이트, 비누 및 지방 알코올 에테르 카르복실레이트 및 지방 알코올의 상기 음이온성 유도체의 염 (상기 염에서, 양이온은 바람직하게는 암모늄, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- 화학식 (II) 의 인산 디에스테르
Figure pct00007
[화학식 (II) 에서,
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 22 의 미치환 및 치환 알킬 (C1- 내지 C22-알킬) 및 미치환 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환 C1- 내지 C22-알킬 및 상기 치환 아릴에서의 각각의 치환기는 -OSO3H, -SO3H, -COOH 및 -OPO3H2 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
상기 x 기에서의 각각의 Rx 는
Figure pct00008
각각 추가의 Rx 와 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x 는 1 내지 2400 의 정수임].
임의의 특정 이론에 제한됨 없이, 현재 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 셀룰로오스-함유 바이오매스의 리그닌 구성성분과 결합되어, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효소적 당화에서의 리그닌의 효소 활성 억제를 방지하는 것으로 추정된다. 나아가, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은, 셀룰로오스-함유 바이오매스의 팽창을 가능하게 하여, 셀룰로오스-함유 바이오매스의 개방 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에, 이는 메탄술폰산 뿐 아니라 후속 효소적 당화를 위한 효소의 접근을 개선시킨다. 더욱 특히, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 분자는, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 분해로 인해 형성된 처리된 바이오매스 중의 빈공간을 채울 수 있기 때문에, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 치밀화 (densification) 및 붕괴를 방지하여, 효소적 당화에서 효소의 접근을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 처리 혼합물은, 상기 셀룰로오스-함유 바이오매스에, 하기 중 어느 하나를 함유하는 수성 처리 용액을 첨가함으로써 수득된다:
(i) 메탄술폰산, 및 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
또는
(ii) 메탄술폰산, 및 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 미포함, 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 미포함.
바람직하게는, 본 발명의 상기 정의된 바람직한 방법의 대안 (i) 에서, 수성 처리 용액은
- 메탄술폰산 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하거나,
또는
- 물, 메탄술폰산, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지며, 여기서 처리 혼합물 중 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 총량은 수성 처리 용액 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 wt.-% 이하이다.
가장 바람직하게는, 수성 처리 용액은 물, 메탄술폰산, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물, 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 여기서 처리 혼합물 중 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 총량은 수성 처리 용액 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 wt.-% 이하이다.
본 발명의 상기 정의된 바람직한 방법의 대안 (ii) 에 있어서, 수성 처리 용액은 하기를 포함하지 않는다:
- 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님)
- 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제.
본 발명의 상기 정의된 바람직한 방법의 대안 (ii) 에서, 수성 처리 용액은 바람직하게는 물, 메탄술폰산 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지고, 여기서 수성 처리 용액 중 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 총량은 수성 처리 용액 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 wt.-% 이하이다.
바람직하게는, 상기 정의된 수성 처리 용액은, 처리 혼합물이 각각의 경우 상기 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로, 3 wt.-% 내지 75 wt.-%, 더욱 바람직하게는 8 wt.-% 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 wt.-% 내지 60 wt.-%, 가장 바람직하게는 25 wt.-% 내지 50 wt.-%, 특히 바람직하게는 30 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 셀룰로오스 함유 바이오매스를 포함하는 것으로 수득되도록 하는 양으로, 셀룰로오스-함유 바이오매스에 첨가된다.
바람직하게는, 상기 수성 처리 용액 - 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님) 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 존재 여부에 관계없이 - 중의 메탄술폰산의 농도는, 각각의 경우 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로, 0.1 wt.-% 내지 5.5 wt.-%, 바람직하게는 0.3 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.7 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 의 메탄술폰산 범위이다.
상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 미만의 농도에서, 처리 혼합물 중 메탄술폰산의 양은 일반적으로 너무 적기 때문에, 오로지 처리 혼합물이 메탄술폰산을 포함하지 않는 경우만 제외하고는, 메탄술폰산은 동일한 조건 하에서의 가공에 의해 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스와 비교시, 후속 당화에서 글루코오스의 수율에 유의한 영향을 미치지 못한다. 반면, 처리 혼합물 중 메탄술폰산의 농도가 높을수록, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스의 분해로부터 초래된 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 푸란, 푸르푸랄 및 히드록시메틸 푸르푸랄의 양은 많아진다. 이러한 부산물의 형성은 당화에 이용가능한 셀룰로오스의 양을 감소시키고/시키거나, 예를 들어 효소적 당화에 요구되는 효소의 활성을 억제한다. 이러한 이유로, 메탄술폰산의 농도는 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로 5.5 wt.-% 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 이는 가공 온도가 높을수록 더 중요해지는데, 가공 온도가 높을수록 또한 목적하지 않는 부산물의 형성이 촉진되기 때문이다. 따라서, 가공 온도가 높을수록, 메탄술폰산의 농도는 낮게 선택되어야 한다.
바람직하게는, 처리 혼합물 중 메탄술폰산의 농도는, 각각의 경우 처리 혼합물 중에 존재하는 셀룰로오스-함유 바이오매스의 총량을 기준으로, 0.5 wt.-% 내지 25 wt.-%, 더욱 바람직하게는 1 wt.-% 내지 15 wt.-%, 가장 바람직하게는 2 wt.-% 내지 10 wt.-% 범위이다.
이러한 측면에서, 기타 산, 예를 들어 황산 또는 질산이, 처리 혼합물 중에 존재하는 경우, 목적하지 않는 부산물의 형성을 추가로 촉진시킨다는 것을 고려해야 한다. 따라서, 상기와 같은 산의 농도는 바람직하게는 상기 설명된 바와 같이 낮게 유지된다.
저 농도의 산은 또한 후속 효소적 당화에 대하여 바람직한데, 이는 pH 가 매우 낮은 경우, 효소 활성이 감소되기 때문이다. 따라서, 처리 혼합물 중 저 농도의 산은, 수성 산-함유상 (또한 하기 참조) 의 제거 없이, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 함유하는 처리 혼합물을 효소적 당화에 바로 적용하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 대안 (i) 에서, 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님) 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 총 농도는, 각각의 경우 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt.-% 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 대안 (i) 에서, 각각의 경우 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로, 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 총 농도는 0.01 wt.-% 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 이고, 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제의 총 농도는 0 wt.-% 이다.
화학식 (I) 의 이온성 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 이온성 계면활성제에 있어서, 상기 정의된 농도는 각각의 경우 양성자화된 형태를 기준으로 산출된다.
상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로 0.10 wt.-% 미만의 농도에서, 처리 혼합물 중 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 양은 너무 적기 때문에, 오로지 처리 혼합물이 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물을 포함하지 않는 경우만 제외하고는, 상기 화합물은 동일한 조건 하에서의 가공에 의해 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스와 비교시, 후속 당화에서 글루코오스의 수율에 유의한 영향을 미치지 못한다. 경제적인 이유로 인해, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 농도는 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 wt.-% 이하이다. 나아가, 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로, 계면활성제의 농도가 5 wt.-% 초과인 경우에는, 처리 혼합물의 가공에 유해한 발포체가 처리 혼합물 중에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법의 대안 (ii) 에서, 상기 수성 처리 용액 중 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 총 농도는 0 wt.-% 이다.
처리 혼합물의 조성에 관하여 상기 기재된 바람직한 특징 중 둘 이상, 바람직하게는 전부가 조합된 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
가공 조건
본 발명의 방법에서, 상기 처리 혼합물을 물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력인, 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa), 바람직하게는 1 내지 16 bar (100 kPa 내지 1600 kPa), 보다 바람직하게는 1 내지 13 bar (100 내지 1300 kPa), 가장 바람직하게는 1 내지 10 bar (100 내지 1000 kPa) 범위의 압력에서, 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 120 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에 적용한다.
온도가 100 ℃ 미만인 경우, 상기 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득가능한 글루코오스의 수율은 유의하게 감소된다. 온도가 200 ℃ 초과인 경우, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스의 분해로부터 초래된 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 푸란, 푸르푸랄 및 히드록시메틸 푸르푸랄의 양이 너무 많아진다. 이러한 부산물의 형성은 당화에 이용가능한 셀룰로오스의 양을 감소시키고/시키거나, 예를 들어 효소적 당화에 요구되는 효소의 활성을 억제한다.
압력의 선택에 관하여, 물 중에 용해된 셀룰로오스-함유 바이오매스와 메탄술폰산 간의 상호작용을 가능하게 하기 위하여, 압력이 물의 완전 증발을 방지하도록 충분히 높아야 한다는 점이 중요하다. 다른 한편으로는, 경제적 및 기술적인 이유로, 압력은 바람직하게는 가능한 낮아야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 1 내지 20 bar 범위의 압력 (이는 물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력임) 에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도를, 1 분 이상 내지 120 분 이하, 바람직하게는 1 분 이상 내지 60 분 이하, 보다 바람직하게는 1 분 이상 내지 30 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이상 내지 20 분 이하 및 가장 바람직하게는 1 분 이상 내지 10 분 이하의 기간 동안 유지시킨다. 그 후, 처리 혼합물을 냉각시키고/시키거나, 압력을 저하시킨다.
당업자는 매개변수들, 즉 메탄술폰산의 농도, 온도 및 처리 기간 간의 상호의존성을 이해하고 있다. 따라서, 메탄술폰산의 농도가 낮을수록, 온도는 보다 높게 및/또는 처리 기간은 보다 길게 선택되어야 하고, 그 반대도 마찬가지이다 (또한 상기 참조). 당업자는 그의 지식을 기반으로, 그에 따라 상기 매개변수를 선택하거나, 또는 단순한 통상의 실험을 통해 상기 매개변수의 적합한 조합을 결정할 수 있다.
가공 조건에 관하여 상기 기재된 바람직한 특징 중 둘 이상, 바람직하게는 전부가 조합된 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
가공 조건 및 처리 혼합물의 조성에 관하여 상기 기재된 바람직한 특징 중 둘 이상, 바람직하게는 전부가 조합된 본 발명의 방법이 보다 바람직하다.
이러한 관점에서, 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다:
- 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 의 메탄술폰산 및 0.01 wt.-% 내지 1 wt.-% 의 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 수성 처리 용액을 제조하는 단계,
- 상기 수성 처리 용액을 상기 셀룰로오스-함유 바이오매스에 첨가하여,상기 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 처리 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 처리 혼합물이 상기 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 셀룰로오스 함유 바이오매스를 포함하는 단계,
- 상기 처리 혼합물을 120 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에 적용하고, 상기 온도를 1 분 이상 내지 40 분 이하의 기간 동안 유지시켜, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 생성하는 단계.
상기 정의된 방법에서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 상기 정의된 바람직한 화학식 (I) 의 화합물 중에서 선택된다.
가공 장비
본 발명에 따른 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효율적인 가공을 가능하게 하기 위하여, 반응 혼합물의 고체 구성성분이 반응 혼합물의 액체상 및 - 존재하는 경우 - 혼합물 중 물의 부분 증발에 의해 형성된 스팀과 밀접하게 접촉되도록 하는 것이 중요하다. 이러한 밀접한 접촉은 바람직하게는, 반응 혼합물이 1 내지 20 bar 범위의 압력 (이는 물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력임) 에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에 적용되는 동안 내내 이루어진다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 이러한 조건을 충족시키는 임의의 유형의 반응기가 사용될 수 있다.
보다 특히, 회전식 반응기, 예를 들어 회전식 드럼 형태의 반응기가 사용될 수 있다. 대안적으로, 반응물의 혼합을 위한 수단을 구비한 반응기, 예를 들어 교반식 탱크 반응기가 사용될 수 있다. 각종 혼합 수단으로는, 예를 들어 퍼그 믹서 (pug mixer), 패들 믹서, 리본 믹서가 이용가능하다.
또 다른 적합한 유형의 반응기는 셀룰로오스-함유 바이오매스가 고정상, 예를 들어 컬럼, 튜브, 드럼 또는 용기 내에 유지되어 있고, 메탄술폰산 및 - 존재하는 경우 - 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 수성 처리 용액이 상기 고정상을 통해 유동하는 여과 (percolation) 반응기로서, 예를 들어 비교적 소량의 액체를 포함하는 액체 유동을 가능하게 하는 트리클-베드 (trickle-bed) 유형의 반응기이다. 바람직하게는, 반응기는 메탄술폰산 및 - 존재하는 경우 - 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 수성 처리 용액의 재순환을 가능하게 하도록 설계된다.
보다 적합한 유형의 반응기는 스크루형 (screw-type) 반응기이다. 이러한 유형의 반응기에서는, 반응기 샤프트 (shaft) 의 길이에 따른 고체 (즉 셀룰로오스-함유 바이오매스) 의 방사상 혼합이 제공되고, 메탄술폰산 및 - 존재하는 경우 - 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 수성 처리 용액은 고체와 동류 또는 역류이다. 존재하는 경우, 수성 처리 용액 중 물의 부분 증발에 의해 형성된 스팀은 상기 고체와의 동류 또는 역류의 추가 구성성분이다.
상기 언급된 반응기 유형의 조합이 또한 가능하다.
상기 방법은 비연속식, 반연속식 또는 연속식 작업 방식으로 작동될 수 있다.
처리 혼합물의 목적하는 가공 온도로의 가열은 전기적 가열, 스팀 또는 당업자에게 공지된 기타 적합한 수단에 의해 달성된다.
반응기는 단일 단계 반응기로서 설계될 수 있으며, 이로 인해 당화와 같은 추가 반응 단계를 위해서, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스는 반응기로부터 제거되어, 상기와 같은 추가 가공 단계가 수행되는 하나 이상의 추가 반응기로 이동된다. 대안적으로, 반응기는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 반응기에서 꺼내지 않고, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 후속 당화를 가능하게 하는 다단계 반응기로서 설계될 수 있다.
추가 가공 단계
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계를 추가로 포함한다:
- 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 당화하여 글루코오스 및/또는 기타 당류를 형성하고, 임의로 형성된 글루코오스 및/또는 기타 당류를 발효 및/또는 화학적으로 가공하는 단계,
- 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 추가로 가공하여 용해 펄프를 수득하는 단계.
제 1 바람직한 대안에서, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화는 효소에 의해 이루어진다 (효소적 당화, 때때로 또한 효소적 가수분해 단계로서 지칭됨). 효소적 당화의 단계에서, 적합한 효소를 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스에 첨가하여, 함유된 셀룰로오스를 글루코오스 및/또는 기타 당류, 예를 들어 자일로오스로 전환시킨다. 효소적 당화에 적합한 반응기, 가공 조건 및 효소는 당업자에게 공지되어 있다. 효소적 당화 단계는 일반적으로 교반식-탱크 반응기 또는 발효기 내에서 제어된 pH, 온도, 및 혼합 조건 하에서 수행된다. 효소적 당화 단계는 200 시간까지 지속될 수 있다. 효소적 당화는 통상적으로 약 30 ℃ 내지 약 65 ℃, 특히 약 50 ℃ 의 온도, 및 약 4 내지 약 6 범위의 pH, 특히 약 pH 5.5 에서 수행된다. 이스트에 의해 대사될 수 있는 글루코오스를 생성하기 위하여, 효소적 당화는 통상적으로 베타-글루코시다아제 효소 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는, 베타-글루코시다아제, 엑소-셀로바이오히드롤라아제 (exo-cellobiohydrolase), 엔도- 및 엑소-클루카나아제, 글루코시드 히드롤라아제 및 자일라나아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함하는 효소 제형이 사용된다. 일부의 경우, 열적으로 안정한 효소를 사용하여, 효소적 당화가 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
제 2 바람직한 대안에서, 당화는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 화학적, 특히 열화학적 가공에 의해 달성되며, 상기 화학적 가공은 효소를 포함하지 않는다. 더욱 특히, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터, 초임계 또는 거의-초임계 유체를 이용하거나 또는 열수 처리에 의해, 발효가능한 당류 및 리그닌이 제조될 수 있다.
처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득된 당류는, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득된 당류의 화학적 가공 또는 발효에 의한, 다수의 추가 생성물 수득을 위한 공급원료로서 간주될 수 있다.
발효 단계에서, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득된 글루코오스는, 유기체, 예컨대 이스트의 발효에 의해 에탄올로 발효된다. 발효에 적합한 반응기, 가공 조건 및 발효화 유기체는 당업자에게 공지되어 있다. 효소적 당화 및 발효의 단계는 하나의 용기에서 동시에 또는 개별적인 용기에서 수행된다. 제 1 대안에서, 발효는 제어된 pH, 온도, 및 혼합 조건 하에서의 동일한 용기 내에서 효소적 당화와 동시에 수행된다. 대표적인 글루코오스의 발효 생성물에는 에탄올, 부탄올 및 숙신산이 포함된다.
처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화에 의해 수득된 당류의 화학적 가공은, 상기 당류를 발효 미포함 화학적 반응에 적용시켜 기타 화학적 생성물을 수득하는 공정을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 화학적 반응은 효소가 아닌 하나 이상의 촉매 존재 하에서 수행된다. 글루코오스의 화학적 가공에 의해 수득가능한 대표적인 생성물에는, 당 알코올류, 당 산류, 히드록시메틸푸르푸랄 및 이의 유도체가 포함된다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 처리 혼합물의 액체상은 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화 전, 예를 들어 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 여과 및 후속 세정에 의해 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터 적어도 부분적으로 분리된다. 처리 혼합물의 액체상은 헤미셀룰로오스성 당류 (예를 들어 자일로오스) 를 함유하는 수용액, 및 처리 혼합물의 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에의 적용 단계에서 형성된 추가 수용성 분해 생성물로 이루어진다. 이러한 수용액은 추가 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 자일로오스의 화학적 가공에 의해 수득가능한 대표적인 생성물에는, 당 알코올류, 당 산류, 푸르푸랄 및 이의 유도체가 포함된다.
효소적 분리 전 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터의 처리 혼합물의 액체 구성성분의 분리는, 수용성 부산물, 예컨대 푸란, 푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄이 효소적 분리에 적용되는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터 제거된 효소 억제제로서 작용할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 특정 방법의 단점은, 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님) 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터 제거됨으로써, 효소적 당화 중 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 존재로 인한 상기 기재된 긍정적인 효과가 감소될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 대안적인 바람직한 방법에서, 당화를 위한 효소는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스로부터의 액체상의 사전 제거 없이 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 포함하는 처리 혼합물에 첨가되어, 전반적인 가공 방법의 복잡성을 감소시킨다. 나아가, 이러한 방법에서, 화학식 (I) 의 화합물 (계면활성제이거나 계면활성제가 아님) 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 중에 남아있기 때문에, 상기 기재된 긍정적인 효과가 가능한 최대로 수득될 수 있다. 이러한 특정한 본 발명의 방법의 경우, 처리 혼합물 중 산 농도가 낮고, 처리 혼합물의 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에의 적용 단계가 효소 억제제로서 작용할 수 있는 부산물, 예컨대 푸란, 푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄의 양이 가능한 적은 양이 되도록 수행되는 것이 특히 중요하다. 요구되는 경우, 처리 혼합물 중 산은 중화되어, 효소적 당화에 적합한 pH 값으로 조정된다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 처리 혼합물의 조성, 및 상기 처리 혼합물에 적용되는 온도 및 압력, 및 글루코오스를 형성하기 위한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화 조건은, 처리 혼합물 중 메탄술폰산이 동일 중량의 황산으로 대체된 것을 제외하고는, 모든 조건 및 조성이 동일한 가공과 비교시, 글루코오스가 보다 높은 수율로 형성되도록 선택된다.
처리 혼합물 중 메탄술폰산을 동일 중량의 황산으로 대체함으로써 (그 외에는 동일한 가공 조건 (상기 정의된 바와 같은) 하에서) 상기 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 후속 당화에서 글루코오스가 보다 낮은 수율로 수득되는 경우, 이는 분명히 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 상이한 구조 및/또는 구성성분에 의한 결과이다. 명백하게, 황산 대신 메탄술폰산을 포함하는 처리 혼합물을 이용한 가공은, 바람직하게는 당화를 가능하게 하는 구조를 갖는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 유도한다. 임의의 특정 이론에 제한됨 없이, 현재 본 발명에 따른 가공은, 바람직한 경우, 당화에 대하여 보다 높은 활성 및 보다 개방적이고 접근가능한 구조를 갖는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 유도하는 것으로 추정된다.
본 발명의 또 다른 적용 분야는 용해 펄프의 제조에 관한 것이다. 용해 펄프 (또한 용해 셀룰로오스로 지칭됨) 는 고 함량의 셀룰로오스 (> 90%) 를 갖는 표백된 목재 펄프 또는 무명 린터 (cotton linter) 이다. 이는 고 수준의 휘도 및 균일한 분자량 분포를 갖는다. 이러한 펄프는, 높은 화학적 순도, 및 특히 저 헤미셀룰로오스 함량이 요구되는 (헤미셀룰로오스가 후속 공정을 방해할 수 있기 때문에) 용도를 위해 제작된다. 용해 펄프는, 제지로 제조된 것이 아니지만, 이를 용매 중에 용해시키거나 또는 균일한 용액으로 유도체화함으로써, 완전히 화학적으로 이용가능하게 하고, 임의의 남아있는 섬유성 구조를 제거하기 때문에 이와 같이 명명된다. 일단 용해되면, 이는 방직 섬유로 제작되거나, 또는 화학적으로 반응하여, 유도체화된 셀룰로오스, 예컨대 셀룰로오스 트리아세테이트, 섬유 또는 필름으로 형성된 플라스틱형 물질, 또는 증점제로서 사용되는 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로오스로 제조될 수 있다. 용해 펄프는 주로 헤미셀룰로오스를 제거하는 산 사전가수분해 단계를 갖는 크라프트 (kraft) 공정 또는 술파이트 공정에 의해, 펄프용재로부터 화학적으로 제조된다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 중 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌의 함량은 통상적으로 자일로오스로의 분해로 인해 감소된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스는 용해 펄프를 수득하기 위한 추가의 가공에 적합하다.
실시예
1. 120 ℃ 에서의 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리:
배플 (baffle) 및 교반기가 장착된 오토클레이브에, 짚여물 (chopped straw) 4 g 및 하기를 함유하는 수성 처리 용액 100 g 을 포함하는 처리 혼합물을 충전하였다:
- 탈이온수,
- 표 1 및 2 에 따른 유형 및 농도로 지정된 산,
- 임의로 표 1 및 2 에 따른 유형 및 농도로 지정된, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물. 하기 및 표 1 및 2 에서, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 통상적으로 첨가제로서 지칭된다. 상기 첨가제의 화학 구조는 하기 표 5 를 참조한다.
상기 정의된 수성 처리 용액을 제조하기 위하여, 황산은 96 wt.-% 황산을 포함하는 수용액의 형태로 사용하고, 및 메탄술폰산은 무수 형태 (> 99.5 wt.-% 메탄술폰산) 로 사용하였다.
오토클레이브를 질소 기체로 3 회 퍼징하고, 처리 혼합물을 교반 (800 rpm) 하 1.6 bar (160 kPa) 의 압력에서 120 ℃ 까지 가열하였다. 30 분 후, 가열을 중단하고, 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고, 오토클레이브의 압력을 해제하고 배기하였다. 오토클레이브의 내용물을 용기로 옮겼다. 오토클레이브를 대략 50 mL 의 탈이온수로 헹구고, 수득한 수성 혼합물을 마찬가지로 용기에 충전하였다. 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 포함하는 수득된 혼합물을 용기에서 제거하여, 프릿 (공극 크기 2) 을 통해 여과하고, 여과액으로서 수득된 액체상의 중량을 측정하였다 (표 1 및 2 참조). 여과 잔류물로서 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 공기 중에서 밤새 건조시키고, 이의 중량을 측정한 후 (표 1 및 2 참조), 하기 기재되는 바와 같은 효소적 당화에 적용하였다.
2. 120 ℃ 에서 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효소적 당화:
표 1 및 2 에 따라 수득된, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 1.25 g 을 50 mL 튜브 내에 칭량하고, 0.1 wt.-% 아지드화나트륨 함유 탈이온수를 이용하여 부피 20 mL 로 제조하였다. 100 mM 인산염 완충액을 첨가하여 pH-값을 5.5 로 조정하고, 베타-글루코시다아제, 엑소-셀로바이오히드롤라아제, 엔도- 및 엑소-글루카나아제, 글루코시드 히드롤라아제 및 자일라나아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함하는 효소 제형을 첨가하였다. 혼합물을 Eppendorf-Thermomixer 내에서 300 rpm 및 53 ℃ (내부 50 ℃) 에서 인큐베이션하였다. 일정 간격으로, 1 mL 샘플을 취하여, 물로 1:1 희석하였다. 원심분리 후, 투명한 상청액을 글루코오스 및 자일로오스의 농도에 대하여 HPLC 로 분석하였다.
3. 145 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에서의 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리:
배플 및 교반기가 장착된 오토클레이브에, 짚여물 7.5 g 및 하기를 함유하는 수성 처리 용액 100 g 을 포함하는 처리 혼합물을 충전하였다:
- 탈이온수,
- 표 3 에 따른 유형 및 농도로 지정된 산,
- 상기 산이 메탄술폰산인 경우, 임의로 표 3 에 따른 유형 및 농도로 지정된 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (하기 및 표 3 에서 첨가제로서 지칭됨. 상기 첨가제의 화학 구조는 하기 표 5 를 참조함).
상기 정의된 수성 처리 용액을 제조하기 위하여, 황산은 96 wt.-% 황산을 포함하는 수용액의 형태로 사용하고, 메탄술폰산은 무수 형태 (> 99.5 wt.-% 메탄술폰산) 로 사용하였다.
오토클레이브를 질소 기체로 3 회 퍼징하고, 처리 혼합물을 교반 하 최대 9.0 bar (900 kPa) 의 압력에서 표 3 에 따른 목표 온도까지 가열하였다. 표 3 에 따른 목표 온도에서의 해당 보유 시간 후, 가열을 중단하고, 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고, 오토클레이브의 압력을 해제하고 배기하였다. 오토클레이브의 내용물을 용기로 옮겼다. 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 포함하는 수득된 혼합물을 용기에서 제거하여, 프릿 (공극 크기 2) 을 통해 여과하고, 여과액으로서 수득된 액체상의 중량을 측정하였다 (표 3 참조). 여과 잔류물로서 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 중량을 측정한 후 (표 3 참조), 하기 기재되는 바와 같은 효소적 당화에 적용하였다.
4. 145 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에서 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효소적 당화:
표 3 에 따라 수득된, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스 4.50 g 을 50 mL 튜브 내에 칭량하고, 0.1 wt.-% 아지드화나트륨 함유 탈이온수 25.5 g 으로 처리하였다. 100 mM 인산염 완충액을 첨가하여 pH-값을 5.5 로 조정하고, 베타-글루코시다아제, 엑소-셀로바이오히드롤라아제, 엔도- 및 엑소-글루카나아제, 글루코시드 히드롤라아제 및 자일라나아제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함하는 효소 제형을 첨가하였다. 혼합물을 Eppendorf-Thermomixer 내에서 350 rpm 및 53 ℃ (내부 50 ℃) 에서 인큐베이션하였다. 일정 간격으로, 1 mL 샘플을 취하여, 물로 1:1 희석하였다. 원심분리 후, 투명한 상청액을 글루코오스 및 자일로오스의 농도에 대하여 HPLC 로 분석하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 및 2 는, 첨가제 부재 하 (표 1) 또는 첨가제 존재 하 (표 2 참조) 에서의, 상이한 산 (황산, 메탄술폰산, 포름산, 표 1 참조) 을 사용하여, 120 ℃ 에서 30 분 동안의, 밀짚으로부터의 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 생성 조건을 나타내고, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효소적 당화 후 글루코오스의 수율을 나타낸다.
표 3 은, 첨가제 부재 하 (실시예 12, 13 및 15-20) 또는 첨가제 존재 하 (오로지 메탄술폰산에 대하여, 실시예 14 참조) 에서의, 상이한 산 (황산 또는 메탄술폰산, 표 3 참조) 을 사용하여, 145 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 상이한 온도에서의, 밀짚으로부터의 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 생성 조건을 나타내고, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 효소적 당화 후 글루코오스의 수율을 나타낸다. 실시예 1-11 에서의 온도 120 ℃ 에 비해, 실시예 12-20 에서의 보다 높은 처리 온도로 인해, 처리 기간 및 처리 혼합물 중 산 농도가 감소된 것이다.
표 1, 2 및 3 에서 제시된 "수율" 은, 임의적 단위로 규정된 절대 수율 (absolute yield) 또는 정규화된 절대 수율이다. 따라서, 상기 수율은 이론적 수율을 기반으로 하지 않는다. 효소적 당화 후 수득된 글루코오스의 수율은 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 양에 대하여 외삽하고, 표 1 및 2 에서, 각각 실시예 번호 1 또는 4 의 기준 (120 ℃ 에서 물로 전처리) 에 대하여, 및 표 3 에서, 실시예 번호 12 의 기준 (165 ℃ 에서 황산으로 전처리) 에 대하여 정규화한 것이다.
놀랍게도, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물의 부재 하에서, 상기 기재된 본 발명의 전처리에서 산으로서의 메탄술폰산의 사용은, 전처리에서 동일 중량의 황산을 사용한 경우에 비해, 23 시간 및 96 시간의 효소적 당화 후, 글루코오스를 보다 높은 수율로 유도한다 (표 1 에서, 실시예 번호 2 와 실시예 번호 3 의 비교; 표 3 에서, 각각 실시예 번호 12, 15, 17, 19 와 각각 실시예 번호 13, 16, 18, 20 의 비교).
메탄술폰산과, 화학식 (I) 의 화합물 (Pluriol E6000 또는 Pluronic PE6800) 또는 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 (Tween 20) 의 조합물을 사용한 전처리는, 24 시간 및 48 시간의 후속 효소적 당화 후, 글루코오스를 보다 더 높은 수율로 유도한다 (표 2 에서의 실시예 번호 5-6 과 표 1 에서의 실시예 3 의 비교, 표 3 에서의 실시예 번호 14 와 실시예 번호 13 의 비교).
보다 상세하게는, 표 2 는, 전처리에서 산 (황산, 메탄술폰산, 포름산로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 첨가제의 조합물을 사용하여 수득된 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 24 및 48 시간의 효소적 당화 후, 글루코오스의 수율을 나타낸다. 모든 경우에, 전처리에서, 메탄술폰산과 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 (Pluronic PE6800 또는 Pluriol E6000) 또는 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 (Tween 20) 중 어느 하나와의 조합물은, 포름산과 각각의 첨가제의 조합물에 비해 글루코오스를 훨씬 높은 수율로 유도하고, 황산과 첨가제 Tween 20 의 조합물 (실시예 8) 에 비해 글루코오스를 보다 높은 수율로 유도한다.
표 4 는, 사용된 산의 화학적 특성을 나타내고, 이는 상기 기재된 방법에서 선택된 특성에 대하여 이의 실용성을 기준으로 1 내지 5 (1 = 탁월함, 5 = 불량함) 의 수치로 평가한다. 황산 (수치 4) 의 부식성 문제는 이를 포름산 (수치 2) 으로 대체하여 해결할 수 있으나, 포름산의 수율이 메탄술폰산과의 비교시 불량하기 때문에 (실시예 번호 5-7 과 실시예 번호 9-11 의 비교), 포름산의 사용이 허용가능한 것으로 여겨지지 않는다. 하지만, 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 전처리에서의 메탄술폰산의 사용은, 황산의 사용에 비해 글루코오스를 유사하거나 보다 높은 수율로 유도하고, 높은 부식성의 문제를 완화시킨다. 또한, 메탄술폰산은, 포름산과 대조적으로, 황산과 유사한 낮은 증기 압력 및 탁월한 온도 안정성의 이점을 제공한다.
상기 기재된 실시예에서, 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로 셀룰로오스-함유 바이오매스의 농도가, 상기 정의된 바람직한 범위 3 wt.-% 내지 75 wt.-% 의 하한에 보다 근접하다는 것에 주목해야 한다. 하지만, 바이오매스에 대한 첨가제의 효과를 초기에는 저 농도의 바이오매스 존재 하에서 연구하는 것이, 본 발명의 기술 분야에서의 일반적인 관행이다. 본원에 기재된 실시예로부터 수득된 결과를 기반으로, 당업자는 그의 지식을 기반으로 관례적으로 본 발명의 방법을 보다 높은 농도의 셀룰로오스-함유 바이오매스로 스케일 업 (scale up) 할 수 있다.

Claims (18)

  1. 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법으로서,
    상기 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산을 포함하는 처리 혼합물을
    물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력인 1 내지 20 bar (100 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에 적용하여
    처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 생성하는 단계를 포함하고,
    (i) 여기서, 상기 처리 혼합물은 추가로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나;
    - 화학식 (I) 의 화합물
    Figure pct00014

    및
    - 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제,
    (화학식 (I) 에서,
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 22 의 미치환 및 치환 알킬 (C1- 내지 C22-알킬), 및 미치환 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환 C1- 내지 C22-알킬 및 상기 치환 아릴에서, 각각의 치환기는 독립적으로 -OSO3H, -SO3H, -COOH 및 -OPO3H2 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 x 기에서의 각각의 Rx
    Figure pct00015

    는 각각의 추가 Rx 와 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x 는 1 내지 2400 의 정수임),
    또는
    (ii) 여기서, 상기 처리 혼합물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물을 포함하지 않고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 임의의 계면활성제를 포함하지 않는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물이 하기 화학식 (I') 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00016

    [식 중,
    R1 및 R2 는 화학식 (I) 에 대하여 정의된 바와 같고,
    R3 및 R4 는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 알킬 (C1- 내지 C3-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 는 수소 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬 (C1- 내지 C20-알킬) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서, 바람직하게는 R4 는 R3 과 동일하지 않고, R4 는 R5 와 동일하지 않으며,
    n, m, o 는 서로 독립적으로 0 내지 800 의 정수이고, 단 m, n 및 o 의 합은 1 이상임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스-함유 바이오매스가 식물 바이오매스, 농업 폐기물, 산림 잔여물, 당 가공 잔여물, 폐지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물의 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 선택된 압력인 1 내지 20 bar (100 kPa 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도가
    1 분 이상 내지 120 분 이하, 바람직하게는 1 분 이상 내지 60 분 이하, 보다 바람직하게는 1 분 이상 내지 30 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이상 내지 20 분 이하 및 가장 바람직하게는 1 분 이상 내지 10 분 이하의 기간 동안 유지되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 110 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 175 ℃ 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력이 1 내지 16 bar (100 kPa 내지 1600 kPa), 바람직하게는 1 내지 13 bar (100 kPa 내지 1300 kPa), 더욱 바람직하게는 1 내지 10 bar (100 kPa 내지 1000 kPa) 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 혼합물이, 각각의 경우 상기 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로, 3 wt.-% 내지 75 wt.-%, 바람직하게는 8 wt.-% 내지 70 wt.-%, 더욱 바람직하게는 15 wt.-% 내지 60 wt.-%, 가장 바람직하게는 25 wt.-% 내지 50 wt.-%, 특히 바람직하게는 30 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 셀룰로오스-함유 바이오매스를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 혼합물 중 황산, 질산, 염산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산의 총량이, 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로, 100 wt.-% 이하, 바람직하게는 50 wt.-% 이하 및 더욱 바람직하게는 10 wt.-% 이하이고, 바람직하게는 처리 혼합물이, 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로, 황산을 1 wt.-% 초과로 함유하지 않고, 질산, 염산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 산을 함유하지 않는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 혼합물이 하기로 이루어지는 방법으로서,
    (i) 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물, 메탄술폰산, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질
    또는
    (ii) 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물, 메탄술폰산 및 임의로 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질
    여기서, 각각의 경우, 처리 혼합물 중 황산 및 이의 염, 염산 및 이의 염, 오르가노클로로 화합물, 질산 및 이의 염 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 총량이, 처리 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 wt.-% 이하인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (I) 의 화합물 중 하나 이상 또는 전부가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    - 식 중 R1, R2 및 각각의 Rx 는 수소이고, x 는 1 내지 800, 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 230 및 가장 바람직하게는 6 내지 140 범위의 정수인, 화학식 (I) 의 화합물,
    및
    - 식 중 R1, R2, R3 및 R5 는 수소이고, R4 는 메틸이고, m 은 15 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80 범위의 정수이고, n 및 o 는 각각 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 98 범위의 정수이고, 바람직하게는 n 및 o 는 동일한, 화학식 (I') 의 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 혼합물이, 상기 셀룰로오스-함유 바이오매스에, 하기를 함유하는 수성 처리 용액을 첨가함으로써 수득되는 방법:
    (i) 메탄술폰산, 및 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
    또는
    (ii) 메탄술폰산, 및 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 미포함, 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제 미포함.
  12. 제 11 항에 있어서,
    각각의 경우 상기 수성 처리 용액의 총 중량을 기준으로,
    상기 수성 처리 용액 중
    메탄술폰산의 농도가 0.1 wt.-% 내지 5.5 wt.-%, 바람직하게는 0.3 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.7 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 범위이고,
    화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 총 농도가
    (i) 0.01 wt.-% 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 범위이거나,
    또는
    (ii) 0 wt.-% 인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 의 메탄술폰산 및 0.01 wt.-% 내지 1 wt.-% 의 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 함유하는 수성 처리 용액을 제조하는 단계,
    - 상기 수성 처리 용액을 상기 셀룰로오스-함유 바이오매스에 첨가하여,상기 셀룰로오스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 처리 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 처리 혼합물이 상기 처리 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 wt.-% 내지 45 wt.-% 의 셀룰로오스 함유 바이오매스를 포함하는 단계,
    - 상기 처리 혼합물을 120 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에 적용하고, 상기 온도를 1 분 이상 내지 40 분 이하의 기간 동안 유지시켜, 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 생성하는 단계.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계를 추가로 포함하는 방법:
    - 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 당화 (saccharification) 하여 글루코오스 및/또는 기타 당류를 형성하고, 임의로 형성된 글루코오스 및/또는 기타 당류를 발효 및/또는 화학적으로 가공하는 단계,
    - 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스를 추가로 가공하여 용해 펄프를 수득하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서,
    처리 혼합물의 조성, 및 상기 처리 혼합물에 적용되는 온도 및 압력, 및 글루코오스가 형성되도록 하는 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스의 당화 조건이,
    처리 혼합물 중 메탄술폰산이 동일 중량의 황산으로 대체된 것을 제외하고는 모든 조건 및 조성이 동일한 가공과 비교시, 글루코오스가 보다 높은 수율로 형성되도록 선택되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 처리된 셀룰로오스-함유 바이오매스.
  17. 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공을 위한, 특히 당화 전 셀룰로오스-함유 바이오매스의 전처리를 위한 메탄술폰산의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서, 메탄술폰산이
    (i) 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 존재 하에서
    또는
    (ii) 화학식 (I) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물 및 화학식 (I) 의 화합물이 아닌 임의의 계면활성제 부재 하에서
    사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
KR1020167011369A 2013-10-02 2014-10-02 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법 KR20160065928A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13187189 2013-10-02
EP13187189.9 2013-10-02
PCT/EP2014/071181 WO2015049345A1 (en) 2013-10-02 2014-10-02 Method for processing cellulose-containing biomass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160065928A true KR20160065928A (ko) 2016-06-09

Family

ID=49301355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167011369A KR20160065928A (ko) 2013-10-02 2014-10-02 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9822187B2 (ko)
EP (1) EP3052550B1 (ko)
JP (1) JP2016534707A (ko)
KR (1) KR20160065928A (ko)
CN (1) CN105793329B (ko)
AR (1) AR097882A1 (ko)
BR (1) BR112016007251B1 (ko)
CA (1) CA2925419A1 (ko)
EA (1) EA201690718A1 (ko)
ES (1) ES2869294T3 (ko)
TW (1) TW201522380A (ko)
WO (1) WO2015049345A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
AU2015227368B2 (en) * 2014-03-04 2018-08-02 Basf Se Method of delinting cotton seeds
BR112017017899B1 (pt) 2015-02-23 2021-12-07 Basf Se Método para o processamento de biomassa que contém celulose, e, uso de um composto
CN107257807B (zh) * 2015-02-23 2020-10-27 巴斯夫欧洲公司 加工含纤维素的生物质的方法
JP6695896B2 (ja) 2015-03-26 2020-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｌ−フコースの生体触媒生産
WO2017021979A1 (en) * 2015-08-03 2017-02-09 Praj Industries Limited Method for the preparation of high test molasses
KR20190018524A (ko) 2016-06-20 2019-02-22 바스프 에스이 건식 밀링, 및 분리된 옥수수 섬유에의 알칸술폰산의 첨가를 포함하는, 옥수수로부터의 에탄올의 생성 공정
CN106244734A (zh) * 2016-07-25 2016-12-21 天津商业大学 一种半纤维素的糖化方法
IT201800001725A1 (it) * 2018-01-24 2019-07-24 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa derivante da piante di guayule
CN109748895B (zh) * 2019-03-27 2023-01-13 广州楹鼎生物科技有限公司 一种糠醛的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040231060A1 (en) 2003-03-07 2004-11-25 Athenix Corporation Methods to enhance the activity of lignocellulose-degrading enzymes
ES2391826T3 (es) 2004-01-30 2012-11-30 Novozymes, Inc. Polipéptidos con actividad de mejora celulolítica y polinucleótidos que los codifican
JP4866689B2 (ja) * 2005-09-08 2012-02-01 日清製粉株式会社 リグノセルロース系植物材料の糖化方法
WO2008134037A1 (en) 2007-04-27 2008-11-06 Regents Of The Universty Of California Treatment of lignocellulosic biomass with surfactants
EP2033974A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Conversion method
US9127325B2 (en) 2008-07-24 2015-09-08 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
JP5633839B2 (ja) * 2009-05-22 2014-12-03 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 リグノセルロース系バイオマスの変換方法
CA2755981C (en) * 2009-08-24 2015-11-03 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Method for producing ethanol and co-products from cellulosic biomass
SG10201810510VA (en) * 2010-01-20 2018-12-28 Xyleco Inc Dispersing feedstocks and processing materials
ES2687821T3 (es) * 2010-03-15 2018-10-29 Toray Industries, Inc. Procedimiento de fabricación de una solución de azúcar
US8524924B2 (en) * 2010-12-21 2013-09-03 E I Du Pont De Nemours And Company Process for furfural production from biomass

Also Published As

Publication number Publication date
US20160237170A1 (en) 2016-08-18
CN105793329B (zh) 2019-09-17
ES2869294T3 (es) 2021-10-25
CA2925419A1 (en) 2015-04-09
US9822187B2 (en) 2017-11-21
BR112016007251B1 (pt) 2022-05-24
BR112016007251A2 (pt) 2017-08-01
TW201522380A (zh) 2015-06-16
AR097882A1 (es) 2016-04-20
CN105793329A (zh) 2016-07-20
EP3052550A1 (en) 2016-08-10
EP3052550B1 (en) 2021-02-24
JP2016534707A (ja) 2016-11-10
WO2015049345A1 (en) 2015-04-09
EA201690718A1 (ru) 2016-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160065928A (ko) 셀룰로오스-함유 바이오매스의 가공 방법
Brandt et al. Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids
JP5926245B2 (ja) セルロースの酵素的加水分解
BR112012002707A2 (pt) método para a fabricação de produtos de dissociação de carboidrato a partir de um material lignocelulósico
US9944614B2 (en) Production of furfural from xylose
US20210198708A1 (en) Conversion of sugars to ionic liquids
CA2975785C (en) Method for processing cellulose-containing biomass
Ramos et al. Enzymes and biomass pretreatment
US10316106B2 (en) Method for processing cellulose-containing biomass

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid