ES2869294T3 - Procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa, que comprende la etapa de someter una mezcla de tratamiento que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión del intervalo de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa) en el que la presión es seleccionada de modo que al menos una parte del agua esté en estado líquido para generar una biomasa tratada que contiene celulosa, en el que dicha mezcla de tratamiento comprende además uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en - compuestos de fórmula (I) **(Ver fórmula)** - y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I), en el que en la fórmula (I) R1 y R2 son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo no sustituido y sustituido con 1 a 22 átomos de carbono (alquilo C1 a C22) y arilo no sustituido y sustituido, en el que en dicho alquilo C1 a C22 sustituido y dicho arilo sustituido cada sustituyente es seleccionado independientemente del grupo que consiste en -OSO3H, -SO3H, -COOH y -OPO3H2 y sus sales cada Rx en dichos grupos x **(Ver fórmula)** es independientemente de cada Rx adicional seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20) x es un número entero de 1 a 2400

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa
Los azúcares generados a partir de biomasa que contiene celulosa pueden utilizarse como materia prima para la producción de combustibles, plásticos y otros productos químicos. Debido a la naturaleza finita y a la inestabilidad del suministro de materias primas fósiles y por razones ambientales, la sustitución de materias primas fósiles por materias primas no fósiles, es decir, materias primas obtenidas a partir de recursos renovables, se vuelve cada vez más importante. Una fuente potencial de este tipo de materia prima no fósil es la biomasa que contiene celulosa, que puede ser procesada por la sacarificación enzimática de celulosa a glucosa que puede ser procesada en forma adicional en una pluralidad de productos ya sea químicamente o por fermentación. Por ejemplo, mediante la fermentación de la glucosa obtenida se puede obtener etanol (a menudo denominado bioetanol) que puede utilizarse como combustible para motores de combustión interna, por ejemplo, para automóviles.
Con el fin de facilitar la sacarificación enzimática, la biomasa que contiene celulosa normalmente se somete a un pretratamiento para aumentar la accesibilidad de la biomasa de celulosa por degradación o descomposición de la hemicelulosa y/o lignina presentes en la biomasa que contiene celulosa. Diversos procesos de pretratamiento son conocidos en la técnica.
El documento US 2004/0231060 A1describe un procedimiento de hidrólisis de lignocelulosa, que comprende poner en contacto dicha lignocelulosa con al menos un producto químico en condiciones moderadas que comprenden una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 90 °C, una presión menor que aproximadamente 202,65 kPa; y un pH entre aproximadamente 4,0 y aproximadamente 10,0 para generar una lignocelulosa tratada, y poner en contacto dicha lignocelulosa tratada con al menos una enzima capaz de hidrólisis de lignocelulosa, en el que dicho producto químico es seleccionado del grupo que consiste en agentes oxidantes, por ejemplo, peróxido de hidrógeno o ácido nítrico, desnaturalizantes, detergentes, disolventes orgánicos, bases, y sus combinaciones.
El documento US 2005/0191736 A1describe un procedimiento en el que antes de la sacarificación enzimática se calienta la biomasa que contiene celulosa, ya sea directamente con vapor o en la pulpa en la cual también se puede añadir un catalizador al material para acelerar las reacciones. Los catalizadores incluyen ácidos fuertes, tal como ácido sulfúrico y SO2, y álcali, tal como hidróxido de sodio.
El documento US 2011/0262984 A1desvela un procedimiento para pretratamiento de la materia prima de biomasa celulósica que comprende celulosa, hemicelulosa y lignina, comprendiendo el procedimiento pulverizar un medio líquido ácido sobre la materia prima de biomasa celulósica para formar una materia prima de biomasa celulósica impregnada de ácido, y agitar dicha materia prima para distribuir dicho medio líquido ácido dentro de dicha materia prima y poner las partículas de materia prima en contacto mutuo, y también otro procedimiento para pretratamiento de materia prima de biomasa celulósica que comprende celulosa, hemicelulosa, y lignina, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto la materia prima de biomasa celulósica con un medio líquido acuoso que comprende un ácido y un tensioactivo (agente humectante) para formar una materia prima de biomasa impregnada de ácido. El ácido es típicamente seleccionado del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, dióxido de azufre, ácido nítrico, y sus combinaciones, en el que es preferente la solución de ácido sulfúrico contiene al menos aproximadamente 50 % en peso de ácido sulfúrico, más preferentemente al menos aproximadamente 80 % en peso de ácido sulfúrico, o al menos aproximadamente 90 % en peso de ácido sulfúrico.
De acuerdo con el documento WO 2008/134037, la digestibilidad enzimática del forraje de maíz es realzada mediante un pretratamiento que incluye la adición de tensioactivos, por ejemplo, monolaurato de sorbitán de polioxietileno, a 160 °C a 220 °C con y sin ácido, por ejemplo, ácido sulfúrico.
De acuerdo con el documento WO 2012/103220, una materia prima para la sacarificación enzimática es preparada por autohidrólisis, que es realizada preferentemente en un reactor de explosión de vapor también denominado hidrolizador o digestor. Dicha autohidrólisis es un procedimiento de descomposición de hemicelulosa y celulosa por exposición a altas temperaturas, vapor y presión, a menudo en presencia de un agente químico añadido, tal como un ácido orgánico o inorgánico, por ejemplo, ácido sulfúrico. Durante un tratamiento de explosión de vapor, una materia prima celulósica es sometida a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 180 °C a 220 °C y a presión, por ejemplo, de 896,32 kPa a 2220,11 kPa, opcionalmente en presencia de productos químicos adecuados (por ejemplo, ácidos orgánicos e inorgánicos, amoníaco, sosa cáustica, dióxido de azufre, disolventes, etc.) en un recipiente presurizado.
Típicamente, en los procedimientos conocidos en la técnica, la biomasa es tratada con productos químicos agresivos tal como ácidos fuertes (especialmente ácido sulfúrico) o agentes oxidantes, a menudo en combinación con condiciones de procesamiento exigentes como temperaturas de hasta 220 °C. Por razones de seguridad, protección del medio ambiente y para mitigar los requisitos del equipo de procesamiento en relación con la estabilidad a la corrosión y la resistencia al calor, es generalmente deseable evitar o al menos reducir el uso de productos químicos agresivos y condiciones de procesamiento exigentes. Además, los productos químicos agresivos, así como las altas temperaturas, pueden inducir reacciones adversas más allá de la degradación deseada de la hemicelulosa y/o lignina. De acuerdo con experimentos propios, esto aplica especialmente al ácido sulfúrico, que se utiliza comúnmente en tratamientos con ácido de la técnica anterior de biomasa que contiene celulosa. El ácido sulfúrico puede actuar como agente de oxidación y/o como agente deshidratante, por lo tanto, los subproductos no deseados se forman normalmente mediante coque y/o sulfatización de los componentes de la biomasa. La formación de estos subproductos, a su vez, produce una reducción de la cantidad de material disponible para la sacarificación, contaminación de la mezcla de reacción, desactivación de enzimas utilizadas para sacarificación, contaminación del equipo de reacción (es decir, por la formación de depósitos insolubles) y dificultades para separar las fases de la mezcla de tratamiento.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa que permite reducir o incluso evitar el uso de productos químicos agresivos tal como ácido sulfúrico sin comprometer el rendimiento de glucosa obtenible por sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa. Preferentemente, el procedimiento a ser proporcionado da lugar a un aumento del rendimiento de glucosa obtenible mediante la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa.
Estos y otros objetos son alcanzados por el procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa de acuerdo con la presente invención. Dicho procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa comprende la etapa de
someter una mezcla de tratamiento que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico
a una temperatura entre 100 °C y 200 °C a una presión de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa) en el que la presión es seleccionada para que al menos una parte del agua esté en estado líquido
para generar una biomasa tratada que contiene celulosa,
(i) en el que dicha mezcla de tratamiento comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en
- compuestos de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
- y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I);
en el que en la fórmula (I)
R1y R2 son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo no sustituido y sustituido con 1 a 22 átomos de carbono (alquilo Ci a C22) y arilo no sustituido y sustituido, en el que en dicho alquilo C1 a C22 sustituido y dicho arilo sustituido cada sustituyente es seleccionado independientemente del grupo que consiste en -OSO3H, -SO3H, -COOH y-OPO3H2 y sus sales de cada Rx en dichos grupos x
Figure imgf000003_0002
es independientemente de cada Rx adicional seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20), x es un número entero de 1 a 2400.
Los aspectos adicionales de la presente invención se refieren a una biomasa tratada que contiene celulosa obtenible por el procedimiento de acuerdo con la invención (como se define con anterioridad y se describe en detalle en forma adicional a continuación) y al uso de ácido metanosulfónico para procesamiento de biomasa que contiene celulosa, especialmente para el pretratamiento de biomasa que contiene celulosa antes de la sacarificación. En este aspecto de la presente invención, ácido metanosulfónico se utiliza en presencia de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I).
En la medida en que en la presente memoria se haga referencia al ácido metanosulfónico como componente de la mezcla de tratamiento, el término ácido metanosulfónico se interpretará en el sentido de incluir tanto la forma protonada como la disociada del ácido metanosulfónico.
El valor de pH de la mezcla de tratamiento está preferentemente en un intervalo de 0 a 2, más preferentemente de 0,5 a 1,5.
Los tensioactivos, es decir, compuestos que reducen la tensión superficial de un líquido o la tensión interfacial entre dos líquidos o entre un líquido y un sólido, son generalmente conocidos. Los tensioactivos son compuestos orgánicos anfifílicos, lo que significa que cada una de sus moléculas contiene una o más regiones hidrófobas, así como una o más regiones hidrófilas.
El grupo de compuestos de fórmula (I) está compuesto por compuestos que son tensioactivos y compuestos que no son tensioactivos. Esos compuestos de fórmula (I) en los que cada una de las moléculas contiene una región hidrófila y una región hidrófoba son tensioactivos.
Los compuestos de fórmula (I) incluyen compuestos iónicos y no iónicos, y los tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) incluyen los tensioactivos iónicos y no iónicos. En la medida en que en la presente memoria se haga referencia a un compuesto iónico de fórmula (I) o a un tensioactivo iónico que no sea un compuesto de fórmula (I) como componente de la mezcla de tratamiento, dicho compuesto iónico de fórmula (I), así como dicho tensioactivo iónico que no sea un compuesto de fórmula (I), se interpretará que incluye tanto la forma no disociada como la disociada de dicho compuesto iónico de fórmula (I) o de dicho tensioactivo iónico que no sea un compuesto de fórmula (I), respectivamente, si no se especifica lo contrario. En los casos en que un compuesto iónico de fórmula (I) o un tensioactivo iónico que no sea un compuesto de fórmula (I) sea una sal, el catión es seleccionado preferentemente del grupo que consiste en cationes de amonio, álcali metal y cationes de metal térreoalcalinos.
En el procedimiento y el uso de acuerdo con la presente invención, los compuestos de fórmula (I) definidos con anterioridad (es decir tensioactivos de fórmula (I) así como los compuestos de fórmula (I) que no son tensioactivos) son más preferentes que los tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I).
La etapa de someter una mezcla de tratamiento, tal como se define anteriormente, que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión en el intervalo de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa) en la que la presión es seleccionada de manera que al menos una parte del agua esté en estado líquido, facilita la sacarificación, ya sea enzimática o química, de la biomasa tratada que contiene celulosa obtenida. Por lo tanto, en un procedimiento preferente de acuerdo con la presente invención, dicha etapa proporciona un pretratamiento útil de biomasa que contiene celulosa para sacarificación, ya sea sacarificación enzimática o química, o para la producción de pulpa de disolución.
La biomasa tratada que contiene celulosa normalmente comprende celulosa, hemicelulosa y lignina como componentes principales. A diferencia de la biomasa que contiene celulosa antes del procesamiento, en la biomasa tratada que contiene celulosa el contenido de hemicelulosa y/o lignina suele disminuir debido a la descomposición de la xilosa y otros productos de degradación que pueden incluir pequeñas cantidades de glucosa. Por consiguiente, en un procedimiento preferente de la presente invención, la composición de la mezcla de tratamiento y la temperatura y la presión a que dicha mezcla de tratamiento es sometida, son seleccionadas para disminuir la cantidad de hemicelulosa y/o lignina en la biomasa que contiene celulosa.
Mezcla de tratamiento
La mezcla de tratamiento comprende una fase sólida que comprende biomasa que contiene celulosa y una fase acuosa líquida que comprende agua, ácido metanosulfónico y
(i) uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I).
La biomasa que contiene celulosa, que es adecuada para su procesamiento por el procedimiento de la presente invención, puede ser seleccionada del grupo que consiste en biomasa vegetal, residuos agrícolas, residuos forestales, residuos de procesamiento de azúcar, desechos de papel y sus mezclas. Por razones económicas y ecológicas, la biomasa que contiene celulosa en forma de desechos y residuos es especialmente preferente. Además de la celulosa, la biomasa que contiene celulosa comprende típicamente lignina y/o hemicelulosa.
Preferentemente, dicha mezcla de tratamiento comprende 3 % en peso a 75 % en peso, más preferentemente 8 % en peso a 70 % en peso, más preferentemente 15 % en peso a 60 % en peso, más preferentemente 25 % en peso a 50 % en peso, en particular preferentemente 30 % en peso a 45 % en peso de biomasa que contiene celulosa, en cada caso en base al peso total de dicha mezcla de tratamiento. Con una menor concentración de biomasa que contiene celulosa en la mezcla de tratamiento, el procedimiento se vuelve ineficaz, porque se maneja un gran volumen de mezcla de tratamiento para obtener una pequeña cantidad de biomasa tratada que contiene celulosa. Con una mayor concentración de biomasa en la mezcla de tratamiento, está la cuestión de que no toda la biomasa que contiene celulosa está en contacto con el ácido metanosulfónico y con uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente (es decir, tensioactivos de fórmula (I), así como compuestos de fórmula (I) que no son tensioactivos) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I). Más allá de la biomasa que contiene celulosa, la mezcla de tratamiento comprende al menos agua y ácido metanosulfónico.
El ácido metanosulfónico (CH3SO2(OH), a menudo abreviado MSA) está disponible comercialmente, por ejemplo, como una solución acuosa que comprende 70 % en peso de ácido metanosulfónico (por ejemplo Lutropur® MSA de BASF) y en forma anhidra (por ej., Lutropur® MSA100 de BASF). El ácido metanosulfónico es infinitamente soluble en agua y tiene un pKa de -1,9 que es considerablemente menor que el pKa de la primera etapa del ácido sulfúrico de disociación (-3 para la primera etapa de disociación, 1,9 para la segunda etapa de disociación). El ácido metanosulfónico tiene una menor corrosividad en comparación con ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y, a diferencia del ácido sulfúrico y ácido nítrico, no actúa como agente oxidante y/o deshidratante. Por lo tanto, se evita la formación de subproductos no deseados, por ejemplo, mediante el cultivo de la biomasa, y se aumenta el rendimiento de los productos deseados, y se reduce la decoloración de la biomasa tratada.
Dependiendo del procedimiento de producción del ácido metanosulfónico, una o varias sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales, y metales, pueden mezclarse al ácido metanosulfónico.
Una ventaja adicional del ácido metanosulfónico sobre el ácido sulfúrico es que el ácido metanosulfónico es un agente de sulfonación significativamente menos fuerte que el ácido sulfúrico. Por consiguiente, las emulsiones y los productos similares al jabón se forman en una cantidad menor, y la separación de fases es más rápida y eficiente.
Además, la mayoría de las sales del ácido metanosulfónico son más fácilmente solubles en agua que las sales del ácido sulfúrico, de modo que se reducen los problemas debidos a la formación de depósitos insolubles.
Una ventaja adicional del ácido metanosulfónico es su biodegradabilidad tanto en condiciones aeróbicas como anaeróbicas.
Preferentemente, en la mezcla de tratamiento la cantidad total de ácidos adicionales seleccionados del grupo que consiste en ácidos minerálicos (ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico) es de 100 % en peso o menos, preferentemente 50 % en peso o menos y más preferentemente 10 % en peso o menos, en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la mezcla de tratamiento. Sin embargo, para reducir el uso de productos químicos agresivos, que pueden causar los problemas mencionados anteriormente en cuanto a seguridad, corrosión y formación de productos secundarios, es preferente que la mezcla de tratamiento no contenga más de 1 % en peso de ácido sulfúrico, en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la mezcla de tratamiento, y no contenga ningún otro ácido minerálico.
En un procedimiento particularmente preferente de acuerdo con la invención, la mezcla de tratamiento consiste en (i) biomasa, agua, ácido metanosulfónico, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) y, opcionalmente, una o varias sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales,
en el que en cada caso la cantidad total de sustancias seleccionadas del grupo consistente en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales en la mezcla de tratamiento no son mayores que 1 % en peso en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la mezcla de tratamiento.
De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, la mezcla de tratamiento comprende preferentemente uno o más compuestos de fórmula (I) definidos con anterioridad (es decir tensioactivos de fórmula (I) así como compuestos de fórmula (I) que no son tensioactivos). Dentro de los compuestos de fórmula (I) los grupos
Figure imgf000005_0001
en los que, en cada caso, Rx es independientemente de cada Rx adicional seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo Ci a C20) se distribuyen de manera aleatoria, gradiente, o similar a bloques.
Los compuestos de fórmula (I) con distribución similar a bloques de los grupos
Figure imgf000006_0001
se pueden obtener mediante polimerización por bloques.
Se pueden obtener compuestos de fórmula (I) con distribución aleatoria de los grupos
Figure imgf000006_0002
cuando los monómeros correspondientes se suministran simultáneamente al reactor de polimerización.
Cuando R1 y/o R2 es arilo, es preferente que dicho arilo sea fenilo.
Preferentemente el uno o al menos un compuesto de fórmula (I) es seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula
Figure imgf000006_0003
en los que
Figure imgf000006_0004
R1y R2 son lo definido para la fórmula (I)
R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (alquilo C1 a C3)
R5 es seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20)
en el que preferentemente R4 no es idéntico a R3 y R4no es idéntico a R5
n, m, o, independientemente unos de otros, son números enteros de 0 a 800 a condición de que la suma de m, n y o sea 1 o más.
En la medida en que en la presente memoria se haga referencia a los compuestos de fórmula (I), se incluirán los compuestos de fórmula
Figure imgf000006_0005
que forman un subgrupo de compuestos de fórmula (I).
En un grupo preferente de compuestos de fórmula (I), cada Rx es hidrógeno, x es un número entero en el intervalo de 1 a 800, preferentemente de 3 a 500, más preferentemente de 5 a 230 y más preferentemente de 6 a 140. En dicho primer grupo preferente de compuestos de fórmula (I) los polietilenglicoles son particularmente preferentes, es decir, R1, R2 y cada Rx son hidrógeno, x es un número entero en el intervalo de 1 a 800, preferentemente de 3 a 500, más preferentemente de 5 a 230 y más preferentemente de 6 a 140. Los compuestos adecuados de fórmula (I) de este grupo preferente están disponibles bajo el nombre comercial Pluriol® de BASF SE. Dentro de dicho primer grupo preferente de compuestos de fórmula (I) son especialmente preferentes aquellos en los que R1, R2y cada Rx son hidrógeno y x es un número entero en el intervalo de
- 5 a 10, preferentemente 6 o 7
- o 20 a 25 preferentemente 22 o 23
- o 130 a 140, preferentemente 135 a 137.
En un grupo preferente de compuestos de fórmula (I'), R3 y R5 son hidrógeno y R4 es seleccionado del grupo que consiste en alquilos con 1 a 3 átomos de carbono (alquilos C1 a C3), m es un número entero en el intervalo de 1 a 100, preferentemente 5 a 80, más preferentemente 15 a 70 y la suma de n y o (n o) es un número entero en el intervalo de 2 a 250, preferentemente 4 a 200 en el que preferentemente n y o son idénticos. En dicho grupo preferente de compuestos de fórmula (I'), los copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno son particularmente preferentes, en el que R1, R2, R3 y R5 son hidrógeno y R4 es metilo, m es un número entero en el intervalo de 15 a 100, preferentemente 20 a 80, y cada uno de n y o son números enteros en el intervalo de 1 a 100, preferentemente 2 a 98, en el que preferentemente n y o son idénticos (tienen el mismo valor). Los compuestos adecuados de fórmula (I') de este grupo preferente están disponibles bajo el nombre comercial Pluronic® de BASF. Dentro de dicho grupo preferente de compuestos de fórmula (I') son especialmente preferentes aquellos en los que R1, R2, R3 y R5 son hidrógeno y R4 es metilo,
- m es un número entero en el intervalo de 65 a 75, preferentemente 69 y n y o son números enteros en el intervalo de 90 a 100, en el que preferentemente n+o (suma de n y o) es 190 a 200, preferentemente 195,
- m es un número entero en el intervalo de 25 a 35, preferentemente 30, y n y o son números enteros en el intervalo de 68 a 73, preferentemente 71, en el que preferentemente n+o (suma de n y o) es 140 a 145,
- m es un número entero en el intervalo de 25 a 35, preferentemente 30, y n y o son números enteros en el intervalo de 10 a 15, preferentemente 13, en el que preferentemente n+o (suma de n y o) es 20 a 30, preferentemente 26, - m es un número entero en el intervalo de 25 a 35, preferentemente 30, y n y o son números enteros en el intervalo de 2 a 4 en el que preferentemente n o (suma de n y o) es 4 a 8, preferentemente 5 a 6,
en el que en cada caso preferentemente n y o son idénticos.
En el procedimiento de la presente invención, pueden ser utilizados tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) en lugar de o en combinación con compuestos de fórmula (I) definidos con anterioridad (es decir tensioactivos de fórmula (I) así como compuestos de fórmula (I) que no son tensioactivos). Preferentemente estos tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) se seleccionan del grupo que consiste en
- Monolaurato de polioxietileno(20)sorbitano (disponible bajo la denominación comercial Tween 20),
- Monolaurato de polioxietileno(40)sorbitano (disponible bajo la denominación comercial Tween 40)
- Monolaurato de polioxietileno(60)sorbitano (disponible bajo la denominación comercial Tween 60)
- Monolaurato de polioxietileno(65)sorbitano (disponible bajo la denominación comercial Tween 65)
- Monolaurato de polioxietileno(80)sorbitano (disponible bajo la denominación comercial Tween 80),
- Alquilpoliglucósidos, en el que los grupos alquilo son seleccionados del grupo que consiste en alquilo C4 a C22, y el número de unidades de glucósidos es de 1 a 3,
- derivados aniónicos de dichos alquilpoliglucósidos (derivados de alquilpoliglucósidos en los que el grupo hidroxi glucosídico es sustituido por un grupo que después de la disociación porta una carga negativa, por ejemplo, por un grupo carboxilato o un grupo sulfonato)
- alcoholes grasos y
- derivados aniónicos de alcoholes grasos (derivados de alcoholes grasos en los que el grupo hidroxi es sustituido por un grupo que después de la disociación porta una carga negativa) que no son compuestos de fórmula (I), por ejemplo, sulfatos de alcohol graso, sulfatos de éter de alcohol graso, sulfonatos de alcohol graso, fosfatos de alcohol graso, fosfatos de éter de alcohol graso, jabones y carboxilatos de éter de alcohol graso y sales de dichos derivados aniónicos de alcoholes grasos, en los que en dichas sales el catión es preferentemente seleccionado del grupo que consiste en amonio, cationes de metales alcalinos y cationes de metal térreoalcalinos.
- diésteres de ácido fosfórico de fórmula (II)
Figure imgf000008_0001
en los que en la fórmula (II)
R1y R2 son independientemente seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo no sustituido y sustituido con 1 a 22 átomos de carbono (alquilo C1 a C22) y arilo no sustituido y sustituido, en los que en dicho alquilo C1 a C22 sustituido y dicho arilo sustituido cada sustituyente es independientemente seleccionado del grupo que consiste en -OSO3H, -SO3H, -COOH y -OPO3H2 y sus sales
cada Rx en dichos grupos x
Figure imgf000008_0002
es independientemente de cada Rx adicional seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20)
x es un número entero de 1 a 2400.
Sin suscribir a ninguna teoría específica, actualmente se asume que los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) se unen a los componentes de lignina de la biomasa que contiene celulosa, evitando así que la lignina inhiba la actividad de las enzimas en la sacarificación enzimática de la biomasa tratada que contiene celulosa. Además, los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) pueden facilitar la hinchazón de la biomasa que contiene celulosa, resultando en la estabilización de una estructura abierta de la biomasa que contiene celulosa que mejora el acceso al ácido metanosulfónico así como a las enzimas para su posterior sacarificación enzimática. Más específicamente, las moléculas de los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) pueden llenar vacíos en la biomasa tratada que se forman debido a la descomposición de la hemicelulosa y/o lignina, evitando así la densificación y el colapso de la biomasa tratada que contiene celulosa de modo que en la sacarificación enzimática se facilite el acceso a las enzimas.
Preferentemente la mezcla de tratamiento usada en el procedimiento de acuerdo con la invención es obtenida añadiendo una solución de tratamiento acuosa que contiene
(i) ácido metanosulfónico y uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I)
a dicha biomasa que contiene celulosa.
Preferentemente, en el procedimiento preferente de la presente invención definido con anterioridad, la solución de tratamiento acuosa
- contiene ácido metanosulfónico y uno o más compuestos de fórmula (I) o
- consiste en agua, ácido metanosulfónico, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I), y, opcionalmente, una o varias sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales, en el que la cantidad total de sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales en la mezcla de tratamiento no es mayor que 1 % en peso en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la solución de tratamiento acuosa.
Con la mayor preferencia, la solución de tratamiento acuosa consiste en agua, ácido metanosulfónico, uno o más compuestos de fórmula (I) y, opcionalmente, una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales, en los que la cantidad total de sustancias seleccionadas del grupo que consiste en ácido sulfúrico y sus sales, ácido clorhídrico y sus sales, compuestos organoclorados, ácido nítrico y sus sales y metales en la mezcla de tratamiento no es mayor que 1 % en peso en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la solución de tratamiento acuosa.
Preferentemente la solución de tratamiento acuosa definida con anterioridad es añadida a la biomasa que contiene celulosa en tal cantidad que una mezcla de tratamiento se obtiene comprendiendo 3 % en peso a 75 % en peso, más preferentemente 8 % en peso a 70 % en peso, más preferentemente 15 % en peso a 60 % en peso, preferentemente 25 % en peso a 50 % en peso, en particular preferentemente 30 % en peso a 45 % en peso de biomasa que contiene celulosa, en cada caso en base al peso total de dicha mezcla de tratamiento.
Preferentemente, la concentración de ácido metanosulfónico en dicha solución de tratamiento acuosa, independientemente de la presencia de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) (tensioactivos o no) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) - está en el intervalo de 0,1 % en peso a 5,5 % en peso, preferentemente 0,3 % en peso a 5,0 % en peso, más preferentemente 0,7 % en peso a 3,0 % en peso, más preferentemente 1,0 % en peso a 2,0 % en peso de ácido metanosulfonico, en cada caso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa.
En una concentración menor que 0,1 % en peso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa, la cantidad de ácido metanosulfónico en la mezcla de tratamiento es generalmente demasiado baja, por lo que el ácido metanosulfónico no tiene ningún efecto significativo en el rendimiento de glucosa en la sacarificación posterior, en comparación con la biomasa tratada que contiene celulosa obtenida por transformación en condiciones idénticas, con la única excepción de que la mezcla de tratamiento no comprende ácido metanosulfónico. Por otra parte, cuanto mayor sea la concentración de ácido metanosulfónico en la mezcla de tratamiento, mayor será la cantidad de subproductos indeseables resultantes de la descomposición de la celulosa y/o la hemicelulosa, tal como furanos, furfural e hidroximetil furfural. La formación de estos subproductos reduce la cantidad de celulosa disponible para la sacarificación y/o inhibe, por ejemplo, la actividad de las enzimas necesarias para la sacarificación enzimática. Por esta razón, es preferente que la concentración de ácido metanosulfónico no exceda de 5,5 % en peso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa, y se mantenga preferentemente lo más baja posible. Esto se vuelve de manera adicional importante a temperaturas de procesamiento más altas, ya que las temperaturas de procesamiento más altas también promueven la formación de subproductos no deseados. Por lo tanto, cuanto mayor sea la temperatura de procesamiento, menor será la concentración de ácido metanosulfónico seleccionada.
Preferentemente, la concentración de ácido metanosulfónico en la mezcla de tratamiento está en el intervalo de 0,5 % en peso a 25 % en peso, más preferentemente 1 % en peso a 15 % en peso, preferentemente de 2 % en peso a 10 % en peso en cada caso en base al peso total de la biomasa que contiene celulosa presente en la mezcla de tratamiento.
A este respecto, debe considerarse que otros ácidos, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido nítrico, si están presentes en la mezcla de tratamiento, promueven de manera adicional la formación de subproductos no deseados. Por consiguiente, la concentración de tales ácidos se mantiene preferentemente baja como se ha explicado anteriormente.
También es preferente una baja concentración de ácidos con respecto a la sacarificación enzimática posterior, ya que la actividad enzimática disminuye si el pH es demasiado bajo. Por consiguiente, una baja concentración de ácidos en la mezcla de tratamiento permite someter directamente la mezcla de tratamiento que contiene la biomasa tratada que contiene celulosa a la sacarificación enzimática sin eliminar la fase acuosa que contiene ácido (véase también a continuación).
Preferentemente en el procedimiento de la presente invención la concentración total de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) (tensioactivos o no) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) es de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferentemente 0,05 % en peso a 3,0 % en peso, más preferentemente 0,1 % en peso a 2,0 % en peso, más preferentemente 0,1 % en peso a 1,0 % en peso en cada caso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa. Además, preferentemente en la alternativa (i) al procedimiento de la presente invención la concentración total de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) es de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferentemente 0,05 % en peso a 3,0 % en peso, más preferentemente 0,1 % en peso a 2,0 % en peso, preferentemente 0,1 % en peso a 1,0 % en peso y la concentración total de tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) es de 0 % en peso, en cada caso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa.
Para compuestos iónicos de fórmula (I) y tensioactivos iónicos que no son compuestos de fórmula (I), las concentraciones definidas anteriormente se calculan en cada caso sobre la base de la forma protonada.
En una concentración menor que 0,10 % en peso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa, la cantidad de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) en la mezcla de tratamiento es demasiado baja, por lo que dichos compuestos no tienen ningún efecto significativo en el rendimiento de glucosa en la sacarificación posterior, en comparación con la biomasa tratada que contiene celulosa obtenida por transformación en condiciones idénticas, con la única excepción de que la mezcla de tratamiento no comprende ningún compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I). Por razones económicas, la concentración de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) preferentemente no es mayor que 5 % en peso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa. Además, en una concentración mayor que 5 % en peso de tensioactivos en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa, puede formarse espuma en la mezcla de tratamiento, lo que es perjudicial para el procesamiento de la mezcla de tratamiento.
Es especialmente preferente un procedimiento de la invención en el que se combinan dos o más, preferentemente todas, las características preferentes mencionadas con anterioridad con respecto a la composición de la mezcla de tratamiento.
Condiciones de procesamiento
En el procedimiento de la presente invención dicha mezcla de tratamiento está sometida a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C, preferentemente de 110 °C a 180 °C, preferentemente de 120 °C a 175 °C a una presión en el intervalo de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa), preferentemente de 1 a 16 bares (100 kPa a 1600 kPa), preferentemente en un intervalo de 1 a 13 (100 a 1300 kPa) bares, preferentemente de 1 a 10 bares (100 a 1000 kPa) en el que la presión es seleccionada para que al menos una parte del agua esté en estado líquido.
Cuando la temperatura es menor que 100 °C, el rendimiento de glucosa obtenido mediante la sacarificación de dicha biomasa tratada que contiene celulosa se reduce significativamente. Cuando la temperatura es mayor que 200 °C, la cantidad de subproductos indeseables resultantes de la descomposición de celulosa y/o hemicelulosa, tal como furanos, furfural e hidroximetil furfural, es demasiado alta. La formación de estos subproductos reduce la cantidad de celulosa disponible para sacarificación y/o inhibe, por ejemplo, la actividad de las enzimas necesarias para la sacarificación enzimática.
En cuanto a la selección de la presión, es importante que la presión sea lo suficientemente alta para evitar la vaporización completa del agua, a fin de permitir la interacción entre la biomasa que contiene celulosa y el ácido metanosulfónico disuelto en agua. Por otra parte, por razones económicas y técnicas, la presión es preferentemente lo más baja posible.
Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la presente invención una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión en el intervalo de 1 a 20 bares (en el que la presión es seleccionada para que al menos una parte del agua esté en estado líquido) se mantenga durante una duración no menor que 1 minuto y no mayor que 120 minutos, preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 60 minutos, además, preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 30 minutos, en especial preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 20 minutos y, preferentemente, no menor que 1 minuto y no mayor que 10 minutos. En adelante, la mezcla de tratamiento se deja enfriar y/o se baja la presión.
Los expertos en la técnica son conscientes de la interdependencia entre los parámetros de concentración de ácido metanosulfónico, temperatura y duración del tratamiento. Por lo tanto, cuanto menor sea la concentración de ácido metanosulfónico, mayor será la temperatura y/o la duración del tratamiento, y viceversa (véase también con anterioridad). En base a su conocimiento, los expertos en la técnica por consiguiente seleccionarán los parámetros, o determinarán la combinación adecuada de dichos parámetros por simple experimentación de rutina.
Es especialmente preferente un procedimiento de la invención en el que se combinan dos o más, preferentemente todas, las características preferentes descritas con anterioridad con respecto a las condiciones de procesamiento.
Es más preferente un procedimiento de la invención en el que se combinan dos o más, preferentemente todas, las características preferentes descritas con anterioridad con respecto a las condiciones de procesamiento y la composición de la mezcla de tratamiento.
En este aspecto es especialmente preferente un procedimiento de acuerdo con la presente invención que comprende las etapas de
- preparar una solución de tratamiento acuosa que contiene de 0,1 % en peso a 2,0 % en peso de ácido metanosulfónico y 0,01 % en peso a 1 % en peso de uno o más compuestos de fórmula (I)
- añadir dicha solución de tratamiento acuosa a dicha biomasa que contiene celulosa para obtener una mezcla de tratamiento que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico y uno o más compuestos de fórmula (I), comprendiendo dicha mezcla de tratamiento 30 % en peso a 45 % en peso de biomasa que contiene celulosa, en base al peso total de dicha mezcla de tratamiento
- someter dicha mezcla de tratamiento a una temperatura en el intervalo de 120 °C a 175 °C, en el que dicha temperatura es mantenida por una duración no menor que 1 minuto y no mayor que 40 minutos para generar una biomasa tratada que contiene celulosa.
En el procedimiento definido anteriormente, preferentemente son seleccionados uno o más compuestos de fórmula (I) entre los compuestos preferentes de fórmula (I).
Equipo de procesamiento
Con el fin de permitir un procesamiento eficiente de biomasa que contiene celulosa de acuerdo con la presente invención, es importante que los componentes sólidos de la mezcla de reacción estén en contacto íntimo con la fase líquida de la mezcla de reacción y - si está presente - el vapor formado por la vaporización parcial del agua de mezcla. Este contacto íntimo existe preferentemente todo el tiempo en que la mezcla de reacción es sometida a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión en el intervalo de 100 a 2000 kPa (en el que la presión es seleccionada para que al menos una parte del agua esté en estado líquido). Por consiguiente, para el procedimiento de la presente invención, puede ser utilizado cualquier tipo de reactor que permita cumplir esta condición.
Más específicamente, puede ser utilizado un reactor rotatorio, por ejemplo en forma de tambor rotatorio. Alternativamente, puede ser utilizado un reactor que tenga medios para mezclar los reactivos, por ejemplo, un reactor de tanque agitado. Se aplican diferentes medios de mezcla, por ejemplo, mezcladora portátil, mezcladora de paletas, mezcladora de cinta.
Otro tipo adecuado de reactor es un reactor de percolación en el que la biomasa que contiene celulosa es mantenida en un lecho fijo, por ejemplo, una columna, un tubo, un tambor o un recipiente, y la solución de tratamiento acuosa que comprende ácido metanosulfónico y, si está presente, uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) se hace fluir a través del lecho, por ejemplo, un tipo de reactor de lecho por goteo que permite el flujo de líquido que implica un volumen de líquido relativamente pequeño. Preferentemente, el reactor está diseñado para permitir la recirculación de la solución de tratamiento acuosa que comprende ácido metanosulfónico y, si está presente, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I).
Un tipo adicional de reactor adecuado es un reactor de tornillo. En tal tipo de reactor, la mezcla radial de sólidos (es decir, la biomasa que contiene celulosa) es proporcionada a lo largo de la longitud del eje del reactor, y la solución de tratamiento acuosa que comprende ácido metanosulfónico y, si está presente, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) se encuentran en flujo co-corriente o contracorriente a los sólidos. Si está presente, el vapor formado por la vaporización parcial del agua de la solución de tratamiento acuosa es otro componente de dicho flujo co-corriente o contracorriente a los sólidos.
También son posibles combinaciones de los tipos de reactores mencionados anteriormente.
El procedimiento puede utilizarse en un modo de funcionamiento discontinuo, semicontinuo o continuo.
El calentamiento de la mezcla de tratamiento a la temperatura de procesamiento deseada se logra mediante calentamiento eléctrico, vapor u otros medios adecuados conocidos por los expertos en la técnica.
El reactor puede estar diseñado como un reactor de una sola etapa para que, para las etapas de procesamiento adicionales como la sacarificación, la biomasa tratada que contiene celulosa sea retirada del reactor y transferida a uno o más reactores más en los que se lleven a cabo tales etapas de procesamiento. Alternativamente, el reactor puede estar diseñado como un reactor de varias etapas que permita la posterior sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa sin sacar del reactor la biomasa tratada que contiene celulosa.
Etapas de procesamiento adicionales
Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende además una etapa seleccionada del grupo que consiste en
- sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa para que se formen glucosa y/u otros azúcares y, opcionalmente, fermentación y/o procesamiento químico de la glucosa y/u otros azúcares formados,
- procesamiento adicional de la biomasa tratada que contiene celulosa para obtener pulpa de disolución.
En una primera alternativa preferente, la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa es llevada a cabo por medio de enzimas (sacarificación enzimática, a menudo también denominada etapa de hidrólisis enzimática). En la etapa de la sacarificación enzimática se añaden enzimas adecuadas a la biomasa tratada que contiene celulosa para convertir la celulosa contenida en glucosa y/u otros azúcares, por ejemplo, xilosa. Los reactores adecuados, las condiciones de procesamiento y las enzimas para la sacarificación enzimática son conocidos por los expertos en la técnica. La etapa de sacarificación enzimática es llevada a cabo generalmente en reactores de tanque agitado o fermentadores bajo condiciones controladas de pH, temperatura y mezcla. La etapa de sacarificación enzimática puede demorar hasta 200 horas. La sacarificación enzimática es llevada a cabo generalmente a temperaturas de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 65 °C, en particular aproximadamente 50 °C, y a un pH en el intervalo de aproximadamente 4 y aproximadamente 6, en especial aproximadamente pH 5,5. Para producir glucosa que puede ser metabolizada por levadura, la sacarificación enzimática es llevada a cabo típicamente en presencia de una enzima beta-glucosidasa. Preferentemente es utilizada una formulación enzimática que comprende una o más enzimas seleccionadas del grupo que consiste en beta-glucosidasas, exo-celobiohidrolasas, endo- y exo-glucanasas, glucosidas hidrolasas y xilanasas. En algunos casos, es preferente utilizar enzimas que sean térmicamente estables y permitan que la sacarificación enzimática sea llevada a cabo a temperaturas de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C.
En una segunda alternativa preferente, la sacarificación es lograda mediante el procesamiento químico, especialmente termoquímico, de la biomasa tratada que contiene celulosa, dicho procesamiento químico no involucrando enzimas. Más específicamente, a partir de la celulosa tratada que contiene biomasa obtenible por el procedimiento de la presente invención, pueden ser producidos azúcares fermentables y lignina por medio de tratamiento con un fluido supercrítico o casi supercrítico o por tratamiento hidrotérmico.
Los azúcares obtenidos por la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa pueden servir como materia prima para obtener una pluralidad de productos adicionales, ya sea por fermentación o por procesamiento químico de los azúcares obtenidos por la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa.
En la etapa de fermentación, la glucosa obtenida por la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa, es fermentada a etanol por un organismo fermentador, tal como levadura. Los reactores adecuados, las condiciones de procesamiento y los organismos fermentadores para la fermentación son conocidos por los expertos en la técnica. Las etapas de sacarificación enzimática y fermentación son llevadas a cabo simultáneamente en un recipiente o en recipientes separados. En la primera alternativa, la fermentación es llevada a cabo simultáneamente con la sacarificación enzimática en el mismo recipiente bajo condiciones controladas de pH, temperatura y mezcla. Los productos típicos de la fermentación de la glucosa incluyen etanol, butanol y ácido succínico.
El procesamiento químico de azúcares obtenido por sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa se refiere a procesos en los que dichos azúcares están sujetos a una reacción química que no implica fermentación para obtener otros productos químicos. Preferentemente, dicha reacción química es llevada a cabo en presencia de uno o más catalizadores que no son enzimas. Los productos típicos que se pueden obtener mediante el procesamiento químico de la glucosa incluyen alcoholes de azúcar, ácidos de azúcar, hidroximetilfurfural y sus derivados.
En un procedimiento preferente de la presente invención, la fase líquida de la mezcla de tratamiento es al menos parcialmente separada de la biomasa tratada que contiene celulosa antes de la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa, por ej., por filtración y lavado subsecuente de la biomasa tratada que contiene celulosa. La fase líquida de la mezcla de tratamiento consiste en una solución acuosa, que contiene azúcares hemicelulósicos (por ejemplo, xilosa) y otros productos de descomposición solubles en agua formados en la etapa de sometimiento de la mezcla de tratamiento a una temperatura de 100 °C a 200 °C a una presión de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa). Esta solución acuosa puede utilizarse como materia prima para procesos posteriores. Los productos típicos que se pueden obtener mediante el procesamiento químico de la xilosa incluyen alcoholes de azúcar, ácidos de azúcar, furfural y sus derivados.
La separación de los componentes líquidos de la mezcla de tratamiento de la biomasa tratada que contiene celulosa antes de la separación enzimática tiene la ventaja de que los subproductos solubles en agua tal como furano, furfural e hidroximetilfurfural, que pueden actuar como inhibidores enzimáticos, se eliminan de la biomasa tratada que contiene celulosa y que está sometida a separación enzimática. Una desventaja de este procedimiento específico es que los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) (tensioactivos o no) y los tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) pueden eliminarse de la biomasa tratada que contiene celulosa, de modo que los efectos positivos descritos anteriormente de la presencia de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) durante la sacarificación enzimática puede reducirse.
En un procedimiento preferente alternativo de acuerdo con la presente invención las enzimas para la sacarificación se añaden a la mezcla de tratamiento que comprende la biomasa tratada que contiene celulosa sin la eliminación previa de la fase líquida de la biomasa tratada que contiene celulosa, reduciendo así la complejidad del procedimiento de procesamiento total. Además, en este procedimiento, los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) (tensioactivos o no) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) permanecen en la biomasa tratada que contiene celulosa, para que los efectos positivos descritos anteriormente puedan obtenerse en la medida de lo posible. Para este procedimiento específico de la presente invención, es especialmente importante que la concentración de ácido en la mezcla de tratamiento sea baja y que la etapa de sometimiento de la mezcla de tratamiento a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión en el intervalo de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa) sea llevada a cabo de manera tal que la cantidad de subproductos tal como furano, furfural e hidroximetilfurfural que pueden actuar como inhibidores enzimáticos sea lo más pequeña posible. Si es necesario, el ácido de la mezcla de tratamiento se neutraliza para ajustar el pH a un valor adecuado para la sacarificación enzimática.
En un procedimiento preferente de la presente invención, la composición de la mezcla de tratamiento y la temperatura y presión a la que se somete dicha mezcla de tratamiento, así como las condiciones de la sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa para que se forme glucosa, se seleccionan para formar un mayor rendimiento de glucosa en comparación con un procesamiento en el que todas las condiciones y composiciones son idénticas con la excepción de que en la mezcla de tratamiento el ácido metanosulfónico es reemplazado por el mismo peso de ácido sulfúrico.
Cuando la sustitución del ácido metanosulfónico en la mezcla de tratamiento por el mismo peso de ácido sulfúrico en condiciones de procesamiento idénticas (tal como se define anteriormente) produce un menor rendimiento de glucosa en una posterior sacarificación de dicha biomasa tratada que contiene celulosa, esto es ciertamente el resultado de una estructura y/o constitución diferente de la biomasa tratada que contiene celulosa. Obviamente, el procesamiento con una mezcla de tratamiento que comprende ácido metanosulfónico en lugar de ácido sulfúrico resulta preferentemente en una biomasa tratada que contiene celulosa y que tiene una estructura que facilita la sacarificación. Sin suscribir a ninguna teoría específica, actualmente se asume que el procesamiento de acuerdo con la presente invención en casos preferentes resulta en una biomasa tratada que contiene celulosa que tiene una estructura más abierta y accesible y una actividad más alta hacia la sacarificación.
Otro campo de aplicación de la presente invención se refiere a la producción de pulpa de disolución. La pulpa de disolución (también denominada celulosa de disolución) es una pulpa de madera blanqueada o línteres de algodón que tienen un alto contenido de celulosa (> 90%). Tiene un alto nivel de brillo y una distribución uniforme del peso molecular. Esta pulpa es fabricada para usos que requieren una alta pureza química, y particularmente bajo contenido de hemicelulosa, ya que la hemicelulosa puede interferir con procesos adicionales. La pulpa de disolución es denominada así porque no se fabrica en papel, sino que se disuelve en un disolvente o por derivatización en una solución homogénea, lo que la hace completamente accesible químicamente y elimina cualquier estructura fibrosa restante. Una vez disuelta, puede convertirse en fibras textiles, o hacerse reaccionar químicamente para producir celulosas derivatizadas, tal como triacetato de celulosa, un material plástico formado en fibras o películas, o éteres de celulosa tal como la celulosa de metilo, utilizados como espesante. La pulpa de disolución principalmente es producida químicamente a partir de la pulpa por el proceso de sulfito o el proceso de kraft con una etapa de prehidrólisis ácida para eliminar las hemicelulosas. Como se señaló anteriormente, en la celulosa tratada que contiene biomasa obtenible por el procedimiento de la presente invención el contenido de hemicelulosa y/o lignina es típicamente disminuido debido a la descomposición a xilosa. Por lo tanto, la celulosa tratada que contiene biomasa obtenible por el procedimiento de la presente invención es conveniente para el procesamiento adicional para obtener la pulpa de disolución.
Ejemplos
1. Pretratamiento de biomasa que contiene celulosa a 120 °C:
Se llena una autoclave con deflectores y un agitador con una mezcla de tratamiento compuesta por 4 g de paja picada, 100 g de una solución de tratamiento acuosa que contiene
- agua desionizada,
- un ácido según el tipo y la concentración especificados de acuerdo con las tablas 1 y 2,
- opcionalmente, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I), como se especifica en el tipo y la concentración de acuerdo con las tablas 1 y 2. A continuación y en las tablas 1 y 2, los compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) se denominan comúnmente aditivos. Para la estructura química de dichos aditivos, véase la tabla 5 a continuación.
Para la preparación de la solución de tratamiento acuosa anteriormente definida, se utilizó ácido sulfúrico en forma de solución acuosa compuesta por 96 % en peso de ácido sulfúrico, y se utilizó ácido metanosulfónico en forma anhidra (> 99,5 % en peso de ácido metanosulfónico).
La autoclave se purga tres veces con gas nitrógeno y la mezcla de tratamiento se calienta a 120 °C a una presión de 1,6 bares (160 kPa) bajo agitación (800 rpm). Después de 30 minutos, el calentamiento se apaga, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, la autoclave se relaja y vacía. El contenido de la autoclave se transfiere a un recipiente. La autoclave se enjuaga con aproximadamente 50 ml de agua desionizada y la mezcla acuosa resultante también se llena en el recipiente. La mezcla obtenida que comprende biomasa tratada que contiene celulosa se extrae del recipiente y se filtra a través de una frita (tamaño de poro 2), y se determina el peso de la fase líquida obtenida como filtrado, véanse las tablas 1 y 2. La biomasa tratada que contiene celulosa obtenida como residuo de filtración se seca durante la noche en el aire, y se determina su peso, véase la tabla 1 y 2, y luego se somete a sacarificación enzimática como se describe a continuación.
2. Sacarificación enzimática de biomasa que contiene celulosa tratada a 120 °C:
1,25 g de biomasa tratada que contiene celulosa obtenida de acuerdo con las tablas 1 y 2 se pesan en un tubo de 50 ml y se tratan con agua desionizada que contiene 0,1% en peso de azida sódica a un volumen de 20 ml. Se ajusta un valor de pH de 5,5 añadiendo 100 mM de tampón fosfato y se añade una formulación enzimática que comprende una o más enzimas seleccionadas del grupo que consiste en beta-glucosidasas, exo-celobiohidrolasas, endo- y exoglucanasas, glucósido hidrolasas y xilanasas. La mezcla se incuba en un termómetro Eppendorf a 300 rpm y 53 °C (50 °C interno). A determinados intervalos, se retiraron muestras de 1 ml y se diluyeron 1:1 con agua. Tras la centrifugación, el sobrenadante transparente se analiza mediante HPLC para determinar las concentraciones de glucosa y xilosa.
3. Pretratamiento de biomasa que contiene celulosa a temperaturas en el intervalo de 145 °C a 175 °C:
Se llena una autoclave con deflectores y un agitador con una mezcla de tratamiento compuesta por 7,5 g de paja picada, 100 g de una solución de tratamiento acuosa que contiene
- agua desionizada,
- un ácido según el tipo y la concentración especificados en la tabla 3,
- cuando el ácido es ácido metanosulfónico, opcionalmente un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) especificados en el tipo y concentración de acuerdo con la tabla 3 (en adelante y en la tabla 3 denominado aditivo). Para la estructura química de dicho aditivo, véase la tabla 5 a continuación).
Para la preparación de la solución de tratamiento acuosa definida con anterioridad, se utilizó ácido sulfúrico en forma de solución acuosa compuesta por 96 % en peso de ácido sulfúrico, y se utilizó ácido metanosulfónico en forma anhidra (> 99,5 % en peso de ácido metanosulfónico).
La autoclave se purga tres veces con gas nitrógeno y la mezcla de tratamiento se calienta a la temperatura deseada de acuerdo con la tabla 3 a una presión máxima de 9,0 bares (900 kPa) bajo agitación. Tras el tiempo de mantenimiento correspondiente a la temperatura objetivo de acuerdo con la tabla 3, el calentamiento se apaga, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, la autoclave se relaja y se vacía. El contenido de la autoclave se transfiere a un recipiente. La mezcla obtenida que comprende biomasa tratada que contiene celulosa se extrae del recipiente y se filtra a través de una frita (tamaño de poro 2), y se determina el peso de la fase líquida obtenida como filtrado, véase la tabla 3. Se determina el peso de la biomasa tratada que contiene celulosa obtenida como residuo de filtración, véase la tabla 3, y luego se somete a sacarificación enzimática como se describe a continuación.
4. Sacarificación enzimática de biomasa que contiene celulosa tratada a temperaturas en el intervalo de 145 °C a 175 °C:
4,50 g de biomasa tratada que contiene celulosa obtenida de acuerdo con la tabla 3 se pesan en un tubo de 50 ml y se tratan con 25,5 g de agua desionizada que contiene 0,1% en peso de azida sódica. Se ajusta un valor de pH de 5,5 añadiendo 100 mM de tampón fosfato y se añade una formulación enzimática que comprende una o más enzimas seleccionadas del grupo que consiste en beta-glucosidasas, exo-celobiohidrolasas, endo- y exo-glucanasas, glucósido hidrolasas y xilanasas. La mezcla se incuba en un termómetro Eppendorf a 350 rpm y 53 °C (50 °C interno). A determinados intervalos, se retiraron muestras de 1 ml y se diluyeron 1:1 con agua. Tras la centrifugación, el sobrenadante transparente se analiza mediante HPLC para determinar las concentraciones de glucosa y xilosa.
Tabla 1: Generación de biomasa tratada que contiene celulosa en ausencia de aditivos (Núm. de ejemplo 1-3)
Figure imgf000015_0001
2: G en e rac ió n de b io m asa tra tad a qu e cont i en e ce lu losa en p resenc ia d e aditivos (Nú m. de E jem pl o 4 -11 )
Figure imgf000016_0001
Tabla 3: Generación de biomasa tralada que contiene celulosa bajo condiciones variades (Núm. de Ejemplo 12-20)
Figure imgf000017_0001
Tabla 4: Propiedades de los ácidos utilizados
Figure imgf000018_0001
Tabla 5:
Figure imgf000018_0002
Las tablas 1 y 2 muestran las condiciones de generación de biomasa tratada que contiene celulosa a partir de paja de trigo a 120 °C durante 30 min, utilizando diferentes ácidos (ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido fórmico, véase la tabla 1) en ausencia (tabla 1) o presencia de un aditivo (véase la tabla 2), y muestran los rendimientos de glucosa después de la sacarificación enzimática de la biomasa tratada que contiene celulosa.
En la tabla 3 se muestran las condiciones de generación de biomasa tratada que contiene celulosa a partir de paja de trigo a diferentes temperaturas en el intervalo de 145 °C a 175 °C utilizando diferentes ácidos (ácido sulfúrico o ácido metanosulfónico, véase la tabla 3) en ausencia (ejemplos 12, 13 y 15-20) o presencia de un aditivo (sólo para el ácido metanosulfónico, véase el ejemplo 14), y muestran los rendimientos de glucosa después de la sacarificación enzimática de la biomasa tratada que contiene celulosa. Debido a la mayor temperatura de tratamiento, en los ejemplos 12-20 se reduce la duración del tratamiento y la concentración de ácido en la mezcla de tratamiento, en comparación con el tratamiento a 120 °C de los ejemplos 1-11.
Los “rendimientos” indicados en las tablas 1, 2 y 3 son rendimientos absolutos expresados en unidades arbitrarias o rendimientos absolutos normalizados. Por lo tanto, los rendimientos no se basan en un rendimiento teórico. Los rendimientos de glucosa obtenidos tras la sacarificación enzimática se extrapolan a la cantidad de biomasa tratada que contiene celulosa y se normalizan en las tablas 1 y 2 con respecto a la referencia del Núm. de Ejemplo 1 o 4, respectivamente (pretratamiento con agua a 120 °C), y en la tabla 3 con respecto a la referencia del Núm. de Ejemplo 12 (pretratamiento con ácido sulfúrico a 165 °C).
Inesperadamente, en ausencia de cualquier compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) el uso del ácido metanosulfónico como ácido en el pretratamiento de la presente invención descrito con anterioridad da lugar a un rendimiento más alto de glucosa después de 23 h y 96 h de sacarificación enzimática en comparación con el uso del mismo peso de ácido sulfúrico en el pretratamiento (Núm. de Ejemplo 2 en comparación con el Núm. de Ejemplo 3, tabla 1; Núm. de Ejemplo 12, 15, 17, 19, respectivamente, en comparación con el Núm. de Ejemplo 13, 16, 18, 20, respectivamente, en la tabla 3).
Un pretratamiento que utiliza una combinación de ácido metanosulfónico con un compuesto de fórmula (I) (Pluriol E6000 o Pluronic PE6800) o un tensioactivo que no sea un compuesto de fórmula (I) (Tween 20) resulta en un rendimiento aún mayor de glucosa después de 24 h y 48 h de sacarificación enzimática posterior (Núm. de Ejemplo 5-6, tabla 2 en comparación con el Núm. de Ejemplo 3 de la tabla 1, Núm. de Ejemplo 14 en comparación con el Núm. de Ejemplo 13, tabla 3).
En más detalle, la tabla 2 muestra los rendimientos de glucosa después de 24 y 48 h de sacarificación enzimática de biomasa tratada que contiene celulosa obtenida mediante combinaciones de ácido (seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido fórmico) y un aditivo en el pretratamiento. En todos los casos, la combinación de ácido metanosulfónico con un compuesto de fórmula (I) (Pluronic PE6800 o Pluriol E6000) o un tensioactivo que no sea un compuesto de fórmula (I) (Tween 20) de acuerdo con la presente invención en el pretratamiento da lugar a un rendimiento mucho más alto de glucosa que una combinación de ácido fórmico con el aditivo respectivo, y en un rendimiento más alto de glucosa que una combinación de ácido sulfúrico con el aditivo Tween 20 (Ejemplo 8).
La Tabla 4 muestra las propiedades químicas de los ácidos usados y atribuye un valor a propiedades seleccionadas entre 1 y 5 (1 para excelente y 5 para pobre) en base a su practicidad en el procedimiento descrito con anterioridad. El problema de la corrosividad del ácido sulfúrico (valor 4) puede resolverse por reemplazo con ácido fórmico (valor 2), pero los rendimientos son pobres en comparación con el ácido metanosulfónico (Núm. de Ejemplo 5-7 vs. Núm. de Ejemplo 9-11), y por lo tanto el uso del ácido fórmico no parece aceptable. Inesperadamente, sin embargo, el uso de ácido metanosulfónico en el pretratamiento de la presente invención según lo descrito con anterioridad da lugar a rendimientos similares o más altos de glucosa que el uso de ácido sulfúrico y alivia el problema de la alta corrosividad. Además, el ácido metanosulfónico proporciona las ventajas de una baja presión de vapor y una excelente estabilidad de temperatura similar al ácido sulfúrico, en contraste con el ácido fórmico.
Se observa que en los ejemplos descritos anteriormente la concentración de biomasa que contiene celulosa en base al peso total de la mezcla de tratamiento está bastante cerca del límite inferior del intervalo preferente definido de 3 % en peso a 75 % en peso. Sin embargo, es práctica común en el campo técnico de la presente invención que el efecto de un aditivo con respecto a la biomasa se estudie inicialmente en presencia de una baja concentración de biomasa. En base a los resultados obtenidos de los ejemplos descritos en la presente memoria, los expertos en la técnica en base a su conocimiento son capaces de escalar rutinariamente el procedimiento de la presente invención a concentraciones más altas de biomasa que contiene celulosa.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1- Procedimiento de procesamiento de biomasa que contiene celulosa,
    que comprende la etapa de
    someter una mezcla de tratamiento que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico
    a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión del intervalo de 1 a 20 bares (100 a 2000 kPa) en el que la presión es seleccionada de modo que al menos una parte del agua esté en estado líquido para generar una biomasa tratada que contiene celulosa,
    en el que dicha mezcla de tratamiento comprende además uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en
    - compuestos de fórmula (I)
    Figure imgf000020_0001
    - y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I),
    en el que en la fórmula (I)
    R1 y R2 son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo no sustituido y sustituido con 1 a 22 átomos de carbono (alquilo Ci a C22) y arilo no sustituido y sustituido, en el que en dicho alquilo C1 a C22 sustituido y dicho arilo sustituido cada sustituyente es seleccionado independientemente del grupo que consiste en -OSO3H, -SO3H, -COOH y -OPO3H2 y sus sales
    cada Rx en dichos grupos x
    Figure imgf000020_0002
    es independientemente de cada Rx adicional seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20)
    x es un número entero de 1 a 2400
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el uno o al menos un compuesto de fórmula (I) es seleccionado del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I')
    en el que
    Figure imgf000020_0003
    R1y R2 son lo definido para la fórmula (I)
    R3 y R4 son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 3 átomos de carbono (alquilo C1 a C3)
    R5 es seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo con 1 a 20 átomos de carbono (alquilo C1 a C20)
    en el que preferentemente R4 no es idéntico a R3 y R4n o es idéntico a R5
    n, m, o, independientemente unos de otros, son números enteros de 0 a 800 a condición de que la suma de m, n y o sea de 1 o más.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    dicha biomasa que contiene celulosa es seleccionada del grupo que consiste en biomasa vegetal, residuos agrícolas, residuos forestales, residuos de procesamiento de azúcar, desechos de papel y sus mezclas.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    la temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C a una presión en el intervalo de 1 a 20 bares (100 kPa a 2000 kPa), en el que la presión es seleccionada para que al menos una parte del agua esté en estado líquido es mantenida durante una duración no menor que 1 minuto y no mayor que 120 minutos, preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 60 minutos, además, preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 30 minutos, en especial preferentemente no menor que 1 minuto y no mayor que 20 minutos y, preferentemente, no menor que 1 minuto y no mayor que 10 minutos.
  5. 5 Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    la temperatura está en un intervalo de 110 °C a 180 °C, preferentemente de 120 °C a 175 °C.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    la presión está en un intervalo de 1 a 16 bares (100 kPa a 1600 kPa), preferentemente 1 a 13 bares (100 kPa a 1300 kPa), más preferentemente 1 a 10 bares (100 kPa a 1000 kPa).
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    dicha mezcla de tratamiento comprende 3 % en peso a 75 % en peso, preferentemente 8 % en peso a 70 % en peso, más preferentemente 15 % en peso a 60 % en peso, preferentemente 25 % en peso a 50 % en peso, en particular preferentemente 30 % en peso a 45 % en peso de biomasa que contiene celulosa, en cada caso en base al peso total de dicha mezcla de tratamiento.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    en la mezcla de tratamiento la cantidad total de ácidos seleccionados del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico es 100 % en peso o menos, preferentemente 50 % en peso o menos y más preferentemente 10 % en peso o menos, en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la mezcla de tratamiento, y preferentemente la mezcla de tratamiento no contiene más de 1 % en peso de ácido sulfúrico en base al peso del ácido metanosulfónico presente en la mezcla de tratamiento y no contiene ningún ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.
  9. 9- Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    el compuesto de fórmula (I) o uno, más o todos los compuestos de fórmula (I) son seleccionados del grupo que consiste en
    - compuestos de fórmula (I) en los que R1, R2 y cada Rx es hidrógeno, x es un número entero en el intervalo de 1 a 800, preferentemente de 3 a 500, más preferentemente de 5 a 230 y con la mayor preferencia de 6 a 140
    y
    - compuestos de fórmula (I') en los que R1, R2, R3 y R5 son hidrógeno y R4 es metilo, m es un número entero en el intervalo de 15 a 100, preferentemente 20 a 80, y cada uno de n y o son números enteros en el intervalo de 1 a 100, preferentemente 2 a 98, en los que preferentemente n y o son idénticos.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que
    la mezcla de tratamiento se obtiene añadiendo una solución de tratamiento acuosa que contiene
    (i) ácido metanosulfónico y uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I)
    a dicha biomasa que contiene celulosa.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que en dicha solución de tratamiento acuosa la concentración de ácido metanosulfónico está en el intervalo de 0,1 % en peso a 5,5 % en peso, preferentemente 0,3 % en peso a 5,0 % en peso, más preferentemente 0,7 % en peso a 3,0 % en peso, preferentemente de 1,0 % en peso a 2,0 % en peso
    y
    la concentración total de compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I) está
    (i) en el intervalo de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferentemente 0,05 % en peso a 3,0 % en peso, más preferentemente 0,1 % en peso a 2,0 % en peso, con la mayor preferencia 0,1 % en peso a 1,0 % en peso en cada caso en base al peso total de dicha solución de tratamiento acuosa.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior que comprende las etapas de
    - preparar una solución de tratamiento acuosa que contiene 0,1 % en peso a 2,0 % en peso de ácido metanosulfónico y 0,01 % en peso a 1 % en peso de uno o más compuestos de fórmula (I)
    - añadir dicha solución de tratamiento acuosa a dicha biomasa que contiene celulosa para obtener una mezcla de tratamiento que comprende dicha biomasa que contiene celulosa, agua y ácido metanosulfónico y uno o más compuestos de fórmula (I), comprendiendo dicha mezcla de tratamiento 30 % en peso a 45 % en peso de celulosa que contiene biomasa, en base al peso total de dicha mezcla de tratamiento
    - someter dicha mezcla de tratamiento a una temperatura en el intervalo de 120 °C a 175 °C, en el que dicha temperatura es mantenida por una duración no menor que 1 minuto y no mayor que 40 minutos para generar una biomasa tratada que contiene celulosa.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior que comprende además una etapa seleccionada del grupo que consiste en
    - sacarificación de la biomasa tratada que contiene celulosa para formar glucosa y/u otros azúcares, y opcionalmente fermentación y/o procesamiento químico de la glucosa y/u otros azúcares formados.
    - procesamiento adicional de la biomasa tratada que contiene celulosa para obtener pulpa de disolución.
  14. 14. Uso de ácido metanosulfónico para procesamiento de biomasa que contiene celulosa, especialmente para el pretratamiento de biomasa que contiene celulosa antes de la sacarificación, caracterizado porque se utiliza ácido metanosulfónico (i)
    (i) en presencia de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de fórmula (I) y tensioactivos que no son compuestos de fórmula (I).
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