CN105793329B - 加工含纤维素的生物质的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于加工含纤维素的生物质的方法以及甲磺酸在加工含纤维素的生物质，尤其是在糖化之前预处理含纤维素的生物质中的用途。

Description

加工含纤维素的生物质的方法
由含纤维素的生物质产生的糖可用作生产燃料、塑料和其他化学品的原料。由于化石原料供应的有限特性和不稳定性以及出于环境原因，用非化石原料，即由可再生资源获得的原料代替化石原料变得越来越重要。该类非化石原料的一个潜在来源是含纤维素的生物质，其可通过将纤维素酶法糖化成葡萄糖而加工，葡萄糖可通过化学或发酵而将进一步加工成多种产品。例如，通过发酵所得的葡萄糖，可获得乙醇(有时也称为生物乙醇)，其可用作内燃机的燃料，例如用于汽车。
为了促进酶法糖化，通常通过降解或分解存在于含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素而对含纤维素的生物质进行预处理以提高纤维素生物质的利用率。本领域已知数种预处理方法。
US2004/0231060A1描述了一种水解木质纤维素的方法，包括使所述木质纤维素与至少一种化学品在包括约10-约90℃的温度、低于约2atm的压力和约4.0-约10.0的pH的温和条件下接触以产生经处理的木质纤维素，并使所述经处理的木质纤维素与至少一种能水解木质纤维素的酶接触，其中所述化学品选自氧化剂如过氧化氢或硝酸，变性剂，洗涤剂，有机溶剂，碱及其组合。
US2005/0191736A1描述了一种方法，其中在酶法糖化之前，直接使用蒸汽或者在淤浆中加热含纤维素的生物质，其中也可在物料中添加催化剂以加速反应。催化剂包括强酸如硫酸和SO2，和碱如氢氧化钠。
US2011/0262984A1公开了一种预处理包含纤维素、半纤维素和木质素的纤维素生物质原料的方法，所述方法包括：将酸性液体介质喷至纤维素生物质原料上以形成酸浸渍的纤维素生物质原料，并搅拌所述原料以将所述酸性液体介质分布在所述原料中并使原料颗粒相互摩擦接触；还公开了另一种预处理包含纤维素、半纤维素和木质素的纤维素生物质原料的方法，所述方法包括：使所述纤维素生物质原料与包含酸和表面活性剂(润湿剂)的含水液体介质接触以形成酸浸渍的生物质原料。所述酸通常选自如下组：盐酸、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、硝酸及其组合，其中优选包含至少约50重量％硫酸，更优选至少约80重量％硫酸或至少约90重量％硫酸的硫酸溶液。
根据WO2008/134037，通过预处理而提高玉米秸秆的酶法可消化性，包括在160-220℃下在添加和不添加酸如硫酸下添加表面活性剂，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
根据WO2012/103220，通过自水解制备用于酶法糖化的原料，其优选在蒸汽爆破反应器(也称为水解器或蒸煮器)中进行。所述自水解是通过暴露于高温、蒸汽和压力，有时在添加的化学试剂如有机或无机酸，例如硫酸的存在下分解半纤维素和纤维素的方法。在蒸汽爆破处理期间，纤维素原料经历升高的温度如180-220℃和压力如130-322psig，任选在合适的化学品(例如有机和/或无机酸、氨、苛性钠、二氧化硫、溶剂等)存在下在加压容器中进行。
在本领域已知的方法中，通常用腐蚀性化学品如强酸(尤其是硫酸)或氧化剂处理生物质，通常还结合苛刻的加工条件如高达220℃的温度。出于安全、环境保护的原因且为了缓和就腐蚀稳定性和耐热性而言的加工设备的要求，通常希望避免或至少减少腐蚀性化学品的使用和苛刻的加工条件。此外，腐蚀性化学品以及高温可导致不希望的副反应超过所希望的半纤维素和/或木质素的降解。根据我们自己的实验，这尤其适用于硫酸，其通常在现有技术中用于含纤维素生物质的酸处理中。硫酸可起氧化剂和/或脱水剂的作用，因此通常由于生物质成分的焦化和/或硫酸化而形成不希望的副产物。该类副产物的形成又导致可用于糖化的物料量减少、反应混合物污染、用于糖化的酶失活、反应设备污染(即由于形成不溶性沉积物)和难以相分离处理混合物。
因此，本发明的目的是提供一种加工含纤维素的生物质的方法，其允许减少或者甚至避免使用腐蚀性化学品如硫酸而不牺牲可通过糖化经处理的含纤维素生物质而获得的葡萄糖的产率。优选地，所提供的方法应导致可通过糖化经处理的含纤维素的生物质而获得的葡萄糖的产率提高。
在一些现有技术的加工含纤维素的生物质的方法中，将硫酸与被认为对经处理的含纤维素生物质的糖化中的葡萄糖产率具有有利影响的表面活性剂联用。然而，由于设备限制或者由于该类表面活性剂的高成本，添加表面活性剂并非总是可能的或者所希望的。此外，减少必要起始物料的量会导致在其中存在大量可利用的含纤维素的生物质，然而特种化学品如表面活性剂的供应可能存在困难的农村区域中，工艺复杂性降低并促进含纤维素的生物质的加工。
因此，在相关方面中，本发明的目的是提供一种在不存在会导致可通过糖化经处理的含纤维素的生物质而获得的葡萄糖的产率提高的表面活性剂和其他添加剂存在下加工含纤维素的生物质的方法。
这些和其他目的由本发明的加工含纤维素的生物质的方法实现。所述加工含纤维素的生物质的方法包括如下步骤：
使包含所述含纤维素的生物质、水和甲磺酸的处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择，从而产生经处理的含纤维素的生物质；
(i)其中所述处理混合物进一步包含一种或多种选自如下的化合物：
-式(I)的化合物：
-和非式(I)化合物的表面活性剂，
其中在式(I)中：
R1和R2独立地选自氢、具有1-22个碳原子的取代和未取代的烷基(C1-C22烷基)，以及取代和未取代的芳基，其中在所述取代的C1-C22烷基和所述取代的芳基中，各取代基独立地选自-OSO3H、-SO3H、-COOH、-OPO3H2及其盐，
所述x个基团中的各Rx独立于其他各Rx地选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)，
x为1-2400的整数，
或者
(ii)其中所述处理混合物不含任何选自上文所定义的式(I)化合物的化合物且不含任何非上文所定义的式(I)化合物的表面活性剂。
本发明的其他方面涉及可由本发明方法(如上文所定义且如下文进一步详述中所述)获得的经处理的含纤维素的生物质，以及甲磺酸在加工含纤维素的生物质，尤其是在糖化之前预处理含纤维素的生物质中的用途。在本发明的该方面中，甲磺酸在如下情况下使用：
(i)在存在一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物存在下；或者
(ii)在不存在任何选自式(I)化合物和任何非式(I)化合物的表面活性剂的化合物下。
就本文而言，当提及作为处理混合物成分的甲磺酸时，术语甲磺酸应理解为包括甲磺酸的质子化和离解形式。
处理混合物的pH值优选为0-2，更优选为0.5-1.5。
表面活性剂(即，降低液体表面张力或者两种液体之间或液体与固体之间的界面张力的化合物)是公知的。表面活性剂是两亲型有机化合物，这意指其分子各自包含一个或多个疏水性区域以及一个或多个亲水性区域。
式(I)化合物由作为表面活性剂的化合物和不为表面活性剂的化合物组成。其中分子各自包含亲水性区域和疏水性区域的那些式(I)化合物是表面活性剂。
式(I)化合物包括离子和非离子型化合物，且非式(I)化合物的表面活性剂包括离子和非离子型表面活性剂。就本文而言，当提及作为处理混合物成分的离子型式(I)化合物或非式(I)化合物的离子型表面活性剂时，如果不特别说明，则所述离子型式(I)化合物以及所述非式(I)化合物的离子型表面活性剂应理解为分别包括所述离子型式(I)化合物或所述非式(I)化合物的离子型表面活性剂的非离解以及离解形式。在离子型式(I)化合物或非式(I)化合物的离子型表面活性剂为盐的那些情况下，阳离子优选选自铵、碱金属阳离子和碱土金属阳离子。
在本发明方法和用途的可选方案(i)中，相对于非式(I)化合物的表面活性剂，更优选上文所定义的式(I)化合物(即，式(I)的表面活性剂以及不为表面活性剂的式(I)化合物)。
根据本发明方法和用途的可选方案(ii)，处理混合物不含式(I)化合物(表面活性剂或非表面活性剂)且还不含非式(I)化合物的表面活性剂。
使上文所定义的包含所述含纤维素的生物质、水和甲磺酸的处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度，且其中压力以使得至少一部分水呈液态的步骤促进了所得的经处理的含纤维素生物质的糖化(酶法或化学糖化)。因此，在本发明的优选方法中，所述步骤提供了用于糖化(酶法或化学糖化)或者用于生产溶解纸浆的含纤维素生物质的有用预处理。
经处理的含纤维素的生物质通常包含纤维素、半纤维素和木质素作为主要组分。与加工前的含纤维素的生物质相反，在经处理的含纤维素的生物质中，半纤维素和/或木质素的含量通常由于分解成木糖和可包括少量葡萄糖的其他降解产物而降低。因此，在本发明的优选方法中，处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力以使得降低含纤维素的生物质中的半纤维素和/或木质素的量的方式选择。
处理混合物
处理混合物包含固相和液相，固相包含含纤维素的生物质，液相包含水、甲磺酸和
(i)包含一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物；或者
(ii)不含选自上文所定义的式(I)化合物的化合物且不含非上文所定义的式(I)化合物的表面活性剂。
适于通过本发明方法加工的含纤维素的生物质可选自如下组：植物生物质、农业废弃物、林业残余物、糖加工残余物、纸废弃物及其混合物。出于经济和生态原因，尤其优选呈废弃物和残余物形式的含纤维素的生物质。除纤维素之外，含纤维素的生物质通常包含木质素和/或半纤维素。
优选地，所述处理混合物包含3-75重量％，更优选8-70重量％，进一步优选15-60重量％，最优选25-50重量％，特别优选30-45重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。当处理混合物中的含纤维素生物质的浓度较低时，所述方法的效率变低，这是因为要处理极大量的处理混合物以获得少量经处理的含纤维素生物质。当处理混合物中的生物质浓度较高时，存在并非所有的含纤维素的生物质与甲磺酸和(存在的话)所述一种或多种选自上文所定义的式(I)化合物(即式(I)的表面活性剂以及非表面活性剂的式(I)化合物)和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物接触的问题。
除含纤维素的生物质之外，处理混合物至少包含水和甲磺酸。
甲磺酸(CH3SO2(OH)，有时缩写为MSA)是市售的，例如作为包含70重量％甲磺酸的水溶液(例如获自BASF的MSA)和呈无水形式(例如获自BASF的MSA100)。甲磺酸可无限溶于水中且具有-1.9的pKa，这显著低于硫酸的一级离解pKa(一级离解为-3，二级离解为1.9)。与硫酸、硝酸、盐酸相比，甲磺酸具有较低的腐蚀性；且与硫酸和硝酸相反，其不起氧化剂和/或脱水剂的作用。因此，避免了例如由于生物质焦化而形成不希望的副产物，提高了所需产物的产率，且减少了经处理生物质的褪色。
取决于甲磺酸的制备方法，可将一种或多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐，和金属的物质混入甲磺酸中。
相对于硫酸，甲磺酸的另一优点在于甲磺酸是比硫酸显著更弱的磺化剂。因此，在更低量下形成乳液和皂状产物，相分离更快且更有效。
此外，与硫酸的盐相比，大多数甲磺酸盐更易溶于水中，因此减少了因形成不溶性沉积物而产生的问题。
甲磺酸的另一优点在于其在需氧和厌氧条件下的生物降解性。
优选地，在处理混合物中，选自无机酸(硫酸、硝酸、盐酸和磷酸)的其他酸的总量为100重量％或更少，优选为50重量％或更少，更优选为10重量％或更少，基于存在于处理混合物中的甲磺酸的重量。然而，为了减少可导致上述关于安全、腐蚀和形成副产物的问题的腐蚀性化学品的使用，优选处理混合物不含超过1重量％的硫酸，基于存在于处理混合物中的甲磺酸的重量；且不含任何其他无机酸。
在特别优选的本发明方法中，处理混合物由如下组成：
(i)含纤维素的生物质、水、甲磺酸、一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物，以及任选的一种或多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质；或者
(ii)含纤维素的生物质、水、甲磺酸和任选的一种或多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质；
其中在每种情况，在处理混合物中，选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理混合物中的甲磺酸的重量。
根据本发明方法的可选方案(i)，处理混合物优选包含一种或多种上文所定义的式(I)化合物(即，式(I)表面活性剂以及非表面活性剂的式(I)化合物)。在式(I)化合物中，下述基团以无规方式、梯度方式或嵌段状分布：
其中，在每种情况下Rx独立于其他各Rx地选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)。
具有嵌段状分布的基团的式(I)化合物可通过嵌段聚合获得。
当同时向聚合反应器中提供相应单体时，可获得具有无规分布的基团的式(I)化合物。
当R1和/或R2为芳基时，优选所述芳基为苯基。
优选地，一种或至少一种式(I)化合物选自式(I’)的化合物：
其中：
R1和R2如对式(I)所定义；
R3和R4独立地选自氢和具有1-3个碳原子的烷基(C1-C3烷基)；
R5选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)；
其中优选地，R4不同于R3，且R4不同于R5；
n、m、o彼此独立地为0-800的整数，条件是m、n和o之和为1或更大。
就上文或下文而言，当提及式(I)化合物时，这应包括构成式(I)化合物的子组的式(I’)化合物。
在式(I)化合物的优选组中，各Rx为氢，x为1-800，优选3-500，进一步优选5-230，最优选6-140的整数。在式(I)化合物的所述第一优选组中，特别优选聚乙二醇，即R1、R2和各Rx为氢，x为1-800，优选3-500，进一步优选5-230，最优选6-140的整数。该优选组的合适式(I)化合物以商品名由BASF SE获得。在式(I)化合物的所述第一优选组中，尤其优选其中R1、R2和各Rx为氢且x为如下范围的整数的那些：
-5-10，优选6或7；
-或20-25，优选22或23；
-或130-140，优选135-137。
在式(I’)化合物的优选组中，R3和R5为氢且R4选自具有1-3个碳原子的烷基(C1-C3烷基)，m为1-100，优选5-80，更优选15-70的整数且n与o之和(n+o)为2-250，优选4-200的整数，其中优选n和o相同。在式(I’)化合物的所述优选组中，特别优选氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，其中R1、R2、R3和R5为氢且R4为甲基，m为15-100，优选20-80的整数，且n和o各自为1-100，优选2-98的整数，其中优选n和o相同(具有相同的值)。该优选组的合适式(I’)化合物以商品名获自BASF。在式(I’)化合物的所述优选组中，尤其优选如下那些：其中R1、R2、R3和R5为氢且R4为甲基，
-m为65-75的整数，优选为69，且n和o为90-100的整数，其中优选地n+o(n和o之和)为190-200，优选为195；
-m为25-35的整数，优选为30，且n和o为68-73的整数，优选为71，其中优选地n+o(n和o之和)为140-145；
-m为25-35的整数，优选为30，且n和o为10-15的整数，优选为13，其中优选地n+o(n和o之和)为20-30，优选为26；
-m为25-35的整数，优选为30，且n和o为2-4的整数，其中优选地n+o(n和o之和)为4-8，优选为5-6；
其中在每种情况下，优选n和o是相同的。
在本发明的方法中，可使用非式(I)化合物的表面活性剂代替上文所定义的式(I)化合物(即，式(I)的表面活性剂以及非表面活性剂的式(I)化合物)或者与之组合。优选地，这些非式(I)化合物的表面活性剂选自如下组：
-聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(以商品名“Tween 20”获得)，
-聚氧乙烯(40)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(以商品名“Tween 40”获得)，
-聚氧乙烯(60)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(以商品名“Tween 60”获得)，
-聚氧乙烯(65)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(以商品名“Tween 65”获得)，
-聚氧乙烯(80)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(以商品名“Tween 80”获得)，
-烷基多葡糖苷，其中烷基选自C4-C22烷基，且葡糖苷单元的数量为1-3，
-所述烷基多葡糖苷的阴离子衍生物(烷基多葡糖苷的衍生物，其中葡糖苷羟基被在离解后带有负电荷的基团代替，例如被羧酸根或磺酸根代替)，
-脂肪醇，和
-非式(I)化合物的脂肪醇阴离子衍生物(脂肪醇的衍生物，其中羟基被在离解后带有负电荷的基团代替)，例如脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇磷酸盐、脂肪醇醚磷酸盐、皂和脂肪醇醚羧酸盐；以及所述脂肪醇阴离子衍生物的盐，其中在所述盐中，阳离子优选选自铵、碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
-式(II)的磷酸二酯：
其中在式(II)中：
R1和R2独立地选自氢、具有1-22个碳原子的未取代和取代的烷基(C1-C22烷基)以及未取代和取代的芳基，其中在所述取代的C1-C22烷基和所述取代的芳基中，各取代基独立地选自-OSO3H、-SO3H、-COOH和-OPO3H2及其盐；
所述x个基团中的各Rx 独立于其他各Rx地选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)；
x为1-2400的整数。
不希望被任何特定理论所限制，本发明设想选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物与含纤维素的生物质的木质素成分结合，由此防止木质素在酶法糖化经处理的含纤维素的生物质中抑制酶的活性。此外，选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物可促进含纤维素的生物质的溶胀，从而导致含纤维素的生物质的开孔结构稳定，这改善了甲磺酸以及用于随后酶法糖化的酶的接近。更特别地，选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的分子可填充由于半纤维素和/或木质素分解而形成的经处理生物质中的孔隙，由此避免经处理的含纤维素的生物质致密化和坍塌，从而有助于酶法糖化中酶的接近。
优选地，本发明方法中所用的处理混合物通过将包含如下成分的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得：
(i)甲磺酸和一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物；或者
(ii)甲磺酸，且不含选自式(I)化合物的化合物且不含非式(I)化合物的表面活性剂。
优选地，在上文所定义的本发明优选方法的可选方案(i)中，所述处理水溶液
-包含甲磺酸和一种或多种式(I)化合物；或者
-由水、甲磺酸、一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物，和任选的一种或多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质组成，其中在处理混合物中，选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理水溶液中的甲磺酸的重量。
最优选地，处理水溶液由水、甲磺酸、一种或多种式(I)化合物，和任选的一种多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质组成，其中在处理混合物中，选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理水溶液中的甲磺酸的重量。
根据上文所定义的本发明优选方法的可选方案(ii)，处理水溶液不含：
-式(I)的化合物(表面活性剂或非表面活性剂)；
-非式(I)化合物的表面活性剂。
在上文所定义的本发明优选方法的可选方案(ii)中，处理水溶液优选由水、甲磺酸和任选的一种或多种选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质组成，其中在处理水溶液中，选自硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理水溶液中的甲磺酸的重量。
优选地，将上文所定义的处理水溶液以获得包含3-75重量％，更优选8-70重量％，进一步优选15-60重量％，最优选25-50重量％，特别优选30-45重量％含纤维素的生物质的量添加至含纤维素的生物质中，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
优选地，所述处理水溶液中的甲磺酸的浓度—与存在选自式(I)化合物(表面活性剂或非表面活性剂)和非式(I)化合物的表面活性剂无关—为0.1-5.5重量％，优选为0.3-5.0重量％，更优选为0.7-3.0重量％，最优选为1.0-2.0重量％的甲磺酸，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
在基于所述处理水溶液的总重量为低于0.1重量％的浓度下，处理混合物中的甲磺酸的量通常过低，以至于与通过在唯一不同之处在于处理混合物不含甲磺酸的相同条件下加工而获得的经处理的含纤维素的生物质相比，甲磺酸对随后糖化中的葡萄糖产率不具有显著效果。另一方面，处理混合物中的甲磺酸浓度越高，则由纤维素和/或半纤维素分解所导致的不希望的副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛的量就越高。这些副产物的形成会降低可用于糖化的纤维素的量和/或抑制例如酶法糖化所需的酶的活性。为此，优选甲磺酸的浓度不超过5.5重量％，基于所述处理水溶液的总重量，且优选保持尽可能低。在较高的加工温度下，这甚至变得更为重要，因为较高的加工温度也会促进不希望的副产物的形成。因此，加工温度越高，则应选择越低的甲磺酸浓度。
优选地，处理混合物中的甲磺酸浓度为0.5-25重量％，更优选为1-15重量％，最优选为2-10重量％，在每种情况下基于存在于处理混合物中的含纤维素的生物质的总重量。
就此而言，应考虑如果存在于处理混合物中，其他酸，例如硫酸或硝酸会进一步促进不希望的副产物的形成。因此，如上文所解释的那样，该类酸的浓度优选保持尽可能低。
就随后的酶法糖化而言，低酸浓度也是优选的，因为如果pH过低，则酶活性会降低。因此，处理混合物中的低酸浓度允许将包含经处理的含纤维素的生物质的处理混合物直接酶法糖化，而不移除含酸的水相(还参见下文)。
优选地，在本发明方法的可选方案(i)中，选自式(I)化合物(表面活性剂或非表面活性剂)和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的总浓度为0.01-5重量％，优选为0.05-3.0重量％，更优选为0.1-2.0重量％，最优选为0.1-1.0重量％，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。进一步优选地，在本发明方法的可选方案(i)中，选自式(I)化合物的化合物的总浓度为0.01-5重量％，优选为0.05-3.0重量％，更优选为0.1-2.0重量％，最优选为0.1-1.0重量％，且非式(I)化合物的表面活性剂的总浓度为0重量％，在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
对离子型式(I)化合物和非式(I)化合物的离子型表面活性剂而言，上文所定义的浓度在每种情况下基于质子化形式计算。
在基于所述处理水溶液的总重量为低于0.10重量％的浓度下，处理混合物中的选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的量过低，从而使得与通过在唯一不同之处在于处理混合物不含任何选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的相同条件下加工而获得的经处理的含纤维素的生物质相比，所述化合物对随后糖化中的葡萄糖产率不具有显著影响。出于经济原因，选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的浓度优选不超过5重量％，基于所述处理水溶液的总重量。此外，在基于所述处理水溶液的总重量为超过5重量％表面活性剂的浓度下，可能在处理混合物中形成泡沫，这不利于加工处理混合物。
在本发明方法的可选方案(ii)中，所述处理水溶液中的选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的总浓度为0重量％。
尤其优选其中将两个或更多个，优选全部上文就处理混合物的组成所述的优选特征组合的本发明方法。
加工条件
在本发明的方法中，使所述处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)，优选1-16巴(100-1600kPa)，进一步优选1-13巴(100-1300kPa)，最优选1-10巴(100-1000kPa)的压力下经历100-200℃，优选110-180℃，最优选120-175℃的温度，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
当温度低于100℃时，可通过糖化所述经处理的含纤维素的生物质而获得的葡萄糖的产率显著降低。当温度高于200℃时，由纤维素和/或半纤维素分解所导致的不希望的副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛的量过高。这些副产物的形成降低了可用于糖化的纤维素的量和/或抑制了例如酶法糖化所需的酶的活性。
就压力的选择而言，重要的是压力要足够高以避免水完全蒸发，从而允许含纤维素的生物质与溶于水中的甲磺酸相互作用。另一方面，出于经济和技术原因，优选压力尽可能低。
优选地，在本发明的方法中，将在1-20巴的压力(其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择)下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟，优选不小于1分钟且不超过60分钟，进一步优选不小于1分钟且不超过30分钟，特别优选不小于1分钟且不超过20分钟，最优选不小于1分钟且不超过10分钟的时间。随后，将处理混合物冷却和/或降低压力。
本领域技术人员知晓参数甲磺酸的浓度、处理温度和时间之间的相互依赖性。因此，甲磺酸的浓度越低，则必须选择越高的处理温度和/或时间，反之亦然(参见上文)。因此，基于其知识，本领域技术人员会选择参数或者通过简单的常规实验来确定所述参数的合适组合。
尤其优选其中将两个或更多个，优选全部上文就加工条件所述的优选特征组合的本发明方法。
进一步优选其中将两个或更多个，优选全部上文就加工条件和处理混合物的组成所述的优选特征组合的本发明方法。
就此而言，尤其优选包括如下步骤的本发明方法：
-制备包含0.1-2.0重量％甲磺酸和0.01-1重量％一种或多种式(I)化合物的处理水溶液；
-将所述处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中，从而获得包含所述含纤维素的生物质、水、甲磺酸和一种或多种式(I)化合物的处理混合物，所述处理混合物包含30-45重量％含纤维素的生物质，基于所述处理混合物的总重量；
-使所述处理混合物经历120-175℃的温度，其中保持所述温度达不小于1分钟且不超过40分钟的时间，从而产生经处理的含纤维素的生物质。
在上文所定义的方法中，所述一种或多种式(I)化合物优选选自上文所定义的优选式(I)化合物。
加工设备
为了允许有效地根据本发明加工含纤维素的生物质，重要的是反应混合物的固体成分与反应混合物的液相和—存在的话—由混合物的水部分蒸发所形成的蒸汽充分接触。该充分接触优选在反应混合物在1-20巴(其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择)的压力下经历100-200℃的温度的所有时间内发生。因此，对本发明的方法而言，可使用能满足该条件的任意类型的反应器。
更特别地，可使用旋转型反应器，例如呈转鼓形式。或者，可使用具有用于混合反应物的装置的反应器，例如搅拌釜反应器。可使用不同的混合装置，例如捏和式混合机、桨式混合机、螺条混合机。
另一种合适类型的反应器是渗滤反应器，其中将含纤维素的生物质保持在固定床，例如柱、管、鼓或容器中，且使包含甲磺酸和—存在的话—一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的处理水溶液流过该床，例如允许涉及较小体积液体的液流的滴流床反应器类型。优选地，反应器以使得允许再循环包含甲磺酸和—存在的话—一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的处理水溶液的方式设计。
另一种合适类型的反应器是螺杆式反应器。在该种反应器中，沿反应器轴的长度提供固体(即，含纤维素的生物质)的径向混合，且包含甲磺酸和—存在的话—一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物的处理水溶液以并流或逆流方式流至所述固体。存在的话，由处理水溶液的水部分蒸发所形成的蒸汽为所述并流或逆流至固体的料流的另一成分。
上述反应器类型的组合也是可能的。
所述方法可以以非连续、半连续或连续操作模式操作。
将处理混合物加热至所需的加工温度借助电加热、蒸汽或本领域技术人员已知的其他合适方式实现。
反应器可设计成单步反应器，从而从反应器中移除其他加工步骤，如经处理的含纤维素的生物质的糖化，并将其转移至一个或多个其他反应器中，在其中实施该其他加工步骤。或者，反应器可设计成多步反应器，其允许实施经处理的含纤维素的生物质的随后糖化，而无需从反应器中取出经处理的含纤维素的生物质。
其他加工步骤
优选地，本发明的方法进一步包括选自如下组的步骤：
-糖化经处理的含纤维素的生物质，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选发酵和/或化学加工所形成的葡萄糖和/或其他糖，
-进一步加工经处理的含纤维素的生物质以获得溶解纸浆。
在第一优选方案中，经处理的含纤维素的生物质的糖化借助酶进行(酶法糖化，有时也称为酶法水解步骤)。在酶法糖化步骤中，将适合的酶添加至经处理的含纤维素的生物质中，从而将所含的纤维素转化成葡萄糖和/或其他糖，例如木糖。酶法糖化的合适反应器、加工条件和酶是本领域技术人员所已知的。酶法糖化步骤通常在搅拌釜反应器或发酵罐中在受控的pH、温度和混合条件下进行。酶法糖化步骤可持续至多200小时。酶法糖化通常在约30-约65℃，特别是约50℃的温度和约4-约6的pH，尤其是约pH5.5下进行。为了制得可被酵母代谢的葡萄糖，酶法糖化通常在β-葡萄糖苷酶的存在下进行。优选地，使用包含一种或多种选自β-葡萄糖苷酶、外切纤维素二糖水解酶、内切和外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶和木聚糖酶的酶的酶配制剂。在一些情况下，优选使用热稳定且允许在约60-约80℃的温度下实施酶法糖化的酶。
在第二优选方案中，糖化通过化学，尤其是热化学加工经处理的含纤维素的生物质实现，所述化学加工不涉及酶。更特别地，可借助使用超临界或近超临界流体的处理或者借助热化学处理从可由本发明方法获得的经处理的含纤维素的生物质制备可发酵的糖和木质素。
通过糖化经处理的含纤维素的生物质获得的糖可用作原料以通过发酵或者通过化学加工由糖化经处理的含纤维素的生物质获得的糖而获得多种其他产物。
在发酵步骤中，借助发酵生物体如酵母将通过糖化经处理的含纤维素的生物质而获得的葡萄糖发酵成乙醇。用于发酵的合适反应器、加工条件和发酵生物体是本领域技术人员所已知的。酶法糖化和发酵步骤在一个容器中同时进行或者在分开的容器中进行。在第一个方案中，发酵与酶法糖化在相同的容器中在受控的pH、温度和混合条件下同时进行。葡萄糖发酵的典型产物包括乙醇、丁醇和琥珀酸。
由经处理的含纤维素的生物质的糖化获得的糖的化学加工是指其中使所述糖经历不涉及发酵的化学反应，从而获得其他化学产物的方法。优选地，所述化学反应在一种或多种非酶的催化剂存在下进行。可由葡萄糖的化学加工获得的典型产物包括糖醇、糖酸、羟甲基糠醛及其衍生物。
在本发明的优选方法中，在糖化经处理的含纤维素的生物质之前，将处理混合物的液相至少部分与经处理的含纤维素的生物质分离，例如通过过滤且随后洗涤经处理的含纤维素的生物质。处理混合物的液相由水溶液组成，所述水溶液包含在使处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度的步骤中形成的半纤维素糖(如木糖)和其他水溶性分解产物。该水溶液可用作其他工艺的原料。可由木糖的化学加工获得的典型产物包括糖醇、糖酸、糠醛及其衍生物。
在酶分离之前将处理混合物的液体成分与经处理的含纤维素的生物质分离具有如下优点：从经处理的含纤维素的生物质中移除可起酶抑制剂作用的水溶性副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛，对所述经处理的含纤维素的生物质进行酶法分离。该特定方法的缺点在于：选自式(I)化合物(表面活性剂或非表面活性剂)和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物可能从经处理的含纤维素的生物质中移除，从而可能导致由于选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物在酶法糖化期间存在而带来的上述有利效果降低。
在本发明的另一优选方法中，在不事先从经处理的含纤维素的生物质中移除液相下，将用于糖化的酶添加至包含经处理的含纤维素的生物质的处理混合物中，由此降低整个加工方法的复杂性。此外，在该方法中，选自式(I)化合物(表面活性剂或非表面活性剂)和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物保留在经处理的含纤维素的生物质中，从而使得可尽可能多地实现上文所述的有利效果。对于该特定的本发明方法而言，尤其重要的是处理混合物中的酸浓度低，且处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度的步骤以如下方式实施：可起酶抑制剂作用的副产物如呋喃类、糠醛和羟甲基糠醛的量尽可能少。需要的话，将处理混合物中的酸中和以将pH调节至适于酶法糖化的值。
在本发明的优选方法中，对处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力以及糖化经处理的含纤维素的生物质以形成葡萄糖的条件进行选择，从而使得与其中所有条件和组成均相同，但区别之处在于处理混合物中的甲磺酸被相同重量的硫酸代替的加工相比，形成更高产率的葡萄糖。
当在其他都相同的加工条件(如上文所定义)下，处理混合物中的甲磺酸被相同重量的硫酸代替时，这在所述经处理的含纤维素的生物质的随后糖化中导致较低的葡萄糖产率，这当然是经处理的含纤维素的生物质的不同结构和/或构成的结果。显然，用包含甲磺酸而非硫酸的处理混合物加工优选导致经处理的含纤维素的生物质具有促进糖化的结构。不希望被任何特定的理论所限制，本发明设想在优选情况下，本发明的加工导致经处理的含纤维素的生物质具有更开放和可接近的结构，以及更高的糖化活性。
本发明的另一应用领域涉及制备溶解纸浆。溶解纸浆(也称为溶解纤维素)是具有高纤维素含量(>90％)的漂白木浆或棉绒。其具有高水平的亮度和均一的分子量分布。生产该纸浆以用于需要高化学纯度，特别是低半纤维素含量的应用场合，这是因为半纤维素可干扰随后的工艺。之所以称作溶解纸浆，是因为其不制成纸，而是溶于溶剂中，或者衍生成均匀溶液，这使得其可完全化学利用且移除任何残留的纤维结构。一旦溶解，则其可纺丝成织物纤维，或者化学反应以制备衍生化的纤维素，例如三醋酸纤维素、成型成纤维或膜的塑料状材料，或者纤维素醚如甲基纤维素，其用作增稠剂。溶解纸浆主要由木浆通过亚硫酸盐法或硫酸盐法使用酸预水解步骤移除半纤维素而化学制备。如上文所述，在可由本发明方法获得的经处理的含纤维素的生物质中，由于木糖分解，半纤维素和/或木质素的含量通常降低。因此，可由本发明方法获得的经处理的含纤维素的生物质适于进一步加工以获得溶解纸浆。
实施例
1.在120℃下预处理含纤维素的生物质：
在具有折流板和搅拌器的高压釜中填充包含4g短切秸秆、100g包含如下成分的处理水溶液的处理混合物：
-去离子水，
-如表1和2所述类型和浓度的酸，
-任选地，如表1和2所述类型和浓度的一种或多种选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物。在下文以及表1和2中，选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物通常称为添加剂。所述添加剂的化学结构参见下表5。
为了制备上文所定义的处理水溶液，硫酸以包含96重量％硫酸的水溶液形式使用，甲磺酸以无水形式(>99.5重量％甲磺酸)使用。
用氮气吹扫高压釜三次，将处理混合物在1.6巴(160kPa)压力下在搅拌(800rpm)下加热至120℃。在30分钟后，关闭加热，使混合物冷却至环境温度，将高压釜卸压并倾空。将高压釜的内容物转移至容器中。用约50mL去离子水清洗高压釜，并将所得的含水混合物也填充至所述容器中。从所述容器中取出所得的包含经处理的含纤维素的生物质的混合物，并经玻璃料(孔尺寸2)过滤，测定作为滤液获得的液相的重量，参见表1和2。将作为过滤残留物获得的经处理的含纤维素的生物质在空气中干燥过夜，测定其重量，参见表1和2，然后如本文下文所述对其进行酶法糖化。
2.在120℃下酶法糖化经处理的含纤维素的生物质：
将1.25g根据表1和2获得的经处理的含纤维素的生物质称量至50mL管中，用体积为20mL的含0.1重量％叠氮化钠的去离子水处理。通过添加100mM磷酸盐缓冲液调节至5.5的pH值，并添加包含一种或多种选自β-葡萄糖苷酶、外切纤维素二糖水解酶、内切和外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶和木聚糖酶的酶的酶配制剂。将所述混合物在Eppendorf-Thermomixer中在300rpm和53℃(50℃，内部)下培育。以特定的间隔取出1mL样品并用水1:1稀释。在离心后，借助HPLC分析澄清的上清液以确定葡萄糖和木糖的浓度。
3.在145-175℃的温度下预处理含纤维素的生物质：
在具有折流板和搅拌器的高压釜中填充包含7.5g短切秸秆、100g包含如下成分的处理水溶液的处理混合物：
-去离子水，
-如表3所述类型和浓度的酸，
-其中所述酸为甲磺酸，任选的选自如表3所述类型和浓度的式(I)化合物的化合物(在下文和表3中称为添加剂，所述添加剂的化学结构参见下表5)。
为了制备上文所定义的处理水溶液，硫酸以包含96重量％硫酸的水溶液形式使用，甲磺酸以无水形式(>99.5重量％甲磺酸)使用。
用氮气吹扫高压釜三次，将处理混合物在最高9.0巴(900kPa)的压力下在搅拌下加热至根据表3的目标温度。在根据表3的目标温度下的相应保持时间后，关闭加热，使混合物冷却至环境温度，将高压釜卸压并倾空。将高压釜的内容物转移至容器中。从所述容器中取出所得的包含经处理的含纤维素的生物质的混合物，并经玻璃料(孔尺寸2)过滤，测定作为滤液获得的液相的重量，参见表3。测定作为过滤残留物获得的经处理的含纤维素的生物质的重量，参见表3，然后如本文下文所述对其进行酶法糖化。
4.在145-175℃的温度下酶法糖化经处理的含纤维素的生物质：
将4.50g根据表3获得的经处理的含纤维素的生物质称量至50mL管中，用25.5g含0.1重量％叠氮化钠的去离子水处理。通过添加100mM磷酸盐缓冲液调节至5.5的pH值，并添加包含一种或多种选自β-葡萄糖苷酶、外切纤维素二糖水解酶、内切和外切葡聚糖酶、葡糖苷水解酶和木聚糖酶的酶的酶配制剂。将所述混合物在Eppendorf-Thermomixer中在350rpm和53℃(50℃，内部)下培育。以特定的间隔取出1mL样品并用水1:1稀释。在离心后，借助HPLC分析澄清的上清液以确定葡萄糖和木糖的浓度。
表1：在不存在添加剂下产生经处理的含纤维素的生物质(实施例编号1-3)
预处理短切秸秆以获得经处理的含纤维素的生物质
实施例编号 1 2 3
短切秸秆的质量/g 4.0 4.0 4.0
酸的类型和浓度/占处理水溶液的重量％ / 1％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 1％MSA
添加剂的类型和浓度/占处理水溶液的重量％ / / /
温度/℃ 120 120 120
时间/分钟 30 30 30
液相/g 135.8 150.2 147.1
经处理的含纤维素的生物质/g 14.8 6.6 8.1
酶法糖化
所用的经处理的含纤维素的生物质/g 1.25 1.25 1.25
计算
由所用的经处理的含纤维素的生物质获得的葡萄糖的产率
葡萄糖/绝对
23h酶法糖化 28.65 50.05 72.06
96h酶法糖化 34.10 61.46 88.06
标准：葡萄糖，23h酶法糖化 28.65 28.65 28.65
葡萄糖/归一化的绝对值
23h酶法糖化 1.00 1.75 2.51
96h酶法糖化 1.19 2.14 3.07
表2：在存在添加剂下产生经处理的含纤维素的生物质(实施例编号4-11)
预处理短切秸秆以获得经处理的含纤维素的生物质
酶法糖化
计算
由所用的经处理的含纤维素的生物质获得的葡萄糖的产率
葡萄糖/绝对
24h酶法糖化 14.42 49.34 50.17 47.12 38.67 20.97 22.17 19.71
葡萄糖/归一化绝对值
24h酶法糖化 1.00 3.42 3.48 3.27 2.68 1.45 1.54 1.37
48h酶法糖化 1.09 3.74 3.68 3.47 3.03 1.62 1.70 1.49
表3：在变化条件下产生经处理的含纤维素的生物质(实施例编号12-20)
预处理短切秸秆以获得经处理的含纤维素的生物质
酶法糖化
计算
由所用的经处理的含纤维素的生物质获得的葡萄糖的产率
葡萄糖/绝对
24h酶法糖化 39.37 49.34 89.60 45.82 60.78 40.09 58.42 39.14 56.90
葡萄糖/归一化绝对值
24h酶法糖化 1.00 1.25 2.28 1.16 1.54 1.02 1.48 0.99 1.45
表4：所用酸的性质
*1＝优异
5＝差
表5：
表1和2显示了使用不同的酸(硫酸、甲磺酸、甲酸，参见表1)在不存在(表1)或存在(参见表2)添加剂下在120℃下经30分钟由小麦秸秆产生经处理的含纤维素的生物质的条件，且显示了在酶法糖化经处理的含纤维素的生物质之后葡萄糖的产率。
表3显示了在145-175℃的不同温度下使用不同的酸(硫酸或甲磺酸，参见表3)在不存在(实施例12、13和15-20)或存在添加剂(仅对甲磺酸而言，参见实施例14)下由小麦秸秆产生经处理的含纤维素的生物质的条件，且显示了在酶法糖化经处理的含纤维素的生物质之后葡萄糖的产率。由于较高的处理温度，在实施例12-20中，与实施例1-11的在120℃下的处理相比，处理时间和处理混合物中的酸浓度降低。
表1、2和3中所示的“产率”为以任意单位表示的绝对产率或者为归一化的绝对产率。因此，产率并非基于理论产率。将酶法糖化后获得的葡萄糖的产率外推至经处理的含纤维素的生物质的量，并在表1和2中分别相对于参考实施例编号1或4(用水在120℃下预处理)归一化，且在表3中相对于参考实施例编号12(用硫酸在165℃下预处理)归一化。
令人惊讶地，与在预处理中使用相同重量的硫酸相比，在不存在任何选自式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂的化合物下，使用甲磺酸作为上文所述的本发明预处理中的酸在23h和96h酶法糖化后导致了较高的葡萄糖产率(与实施例编号3相比的实施例编号2，表1；分别与实施例编号13、16、18、20相比的实施例编号12、15、17、19，表3)。
使用甲磺酸与式(I)化合物(Pluriol E6000或Pluronic PE6800)或非式(I)化合物的表面活性剂(Tween 20)的组合进行预处理导致在24h和48h的随后酶法糖化后甚至更高的葡萄糖产率(与表1中的实施例3相比的表2实施例编号5-6、与表3实施例编号13相比的实施例编号14)。
更详细地，表2显示了在通过在预处理中使用酸(选自硫酸、甲磺酸、甲酸)和添加剂的组合而获得的经处理的含纤维素的生物质的24h和48h酶法糖化后的葡萄糖产率。在每种情况下，本发明的甲磺酸与式(I)化合物(Pluronic PE6800或Pluriol E6000)或非式(I)化合物的表面活性剂(Tween20)的组合在预处理中导致了比甲酸与相应添加剂的组合要高得多的葡萄糖产率，和比硫酸与添加剂Tween 20的组合更高的葡萄糖产率(实施例8)。
表4显示了所用酸的化学性质，并基于它们在上述方法中的适用性而将所选性质的值分为1-5(1表示优异，5表示差)。硫酸的腐蚀性(值为4)问题可通过用甲酸(值为2)代替其而解决，但与甲磺酸相比，产率差(实施例编号5-7与实施例编号9-11相比)，因此使用甲酸似乎是不可接受的。然而，令人惊讶的是，如上文所述，本发明的在预处理中使用甲磺酸导致了与使用硫酸相比类似或更高的葡萄糖产率，并缓和了高腐蚀性的问题。此外，与甲酸相反，甲磺酸提供了与硫酸类似的低蒸气压和优异温度稳定性的优点。
需要指出的是，在上述实施例中，基于处理混合物总重量的含纤维素的生物质的浓度相当接近上文所定义的3-75重量％优选范围的下限。然而，在本发明的技术领域中，首先在低浓度生物质存在下研究添加剂对生物质的影响是常规做法。基于由本文所述的实施例获得的结果，本领域技术人员基于其知识能将本发明的方法常规地放大至较高浓度的含纤维素的生物质。

Claims (54)

1.加工含纤维素的生物质的方法，包括如下步骤：
使包含所述含纤维素的生物质、水和甲磺酸的处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择，从而产生经处理的含纤维素的生物质；
(i)其中所述处理混合物进一步包含一种或多种选自由如下构成的组的化合物：
-式(I)的化合物：
-和非式(I)化合物的表面活性剂，
其中在式(I)中：
R1和R2独立地选自氢、具有1-22个碳原子的未取代和取代的烷基(C1-C22烷基)，以及未取代和取代的芳基，其中在所述取代的C1-C22烷基和所述取代的芳基中，各取代基独立地选自-OSO3H、-SO3H、-COOH、-OPO3H2及其盐，
所述x个基团中的各Rx独立于其他各Rx地选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)，
x为1-2400的整数，
或者
(ii)其中所述处理混合物不含任何选自由上文所定义的式(I)化合物构成的组的化合物且不含任何非上文所定义的式(I)化合物的表面活性剂，
其中所述处理混合物由如下组成：
(i)含纤维素的生物质、水、甲磺酸、一种或多种选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物，以及任选的一种或多种选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质；或者
(ii)含纤维素的生物质、水、甲磺酸和任选的一种或多种选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质；
其中在每种情况下，在处理混合物中，选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理混合物中的甲磺酸的重量，
其中处理混合物通过将包含如下成分的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得：
(i)甲磺酸以及一种或多种选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物；或者
(ii)甲磺酸，不含选自由式(I)化合物构成的组的化合物且不含非式(I)化合物的表面活性剂，
其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为0.1-5.5重量％，且选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为
(i)0.01-5重量％，或
(ii)0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
2.根据权利要求1的方法，其中一种或至少一种式(I)化合物选自由式(I’)化合物构成的组：
其中：
R1和R2如对式(I)所定义；
R3和R4独立地选自氢和具有1-3个碳原子的烷基(C1-C3烷基)；
R5选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)；
n、m、o彼此独立地为0-800的整数，条件是m、n和o之和为1或更大。
3.根据权利要求2的方法，其中R4不同于R3，且R4不同于R5。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含纤维素的生物质选自植物生物质、农业废弃物、林业残余物、糖加工残余物、纸废弃物及其混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所述含纤维素的生物质选自植物生物质、农业废弃物、林业残余物、糖加工残余物、纸废弃物及其混合物。
6.根据权利要求3的方法，其中所述含纤维素的生物质选自植物生物质、农业废弃物、林业残余物、糖加工残余物、纸废弃物及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
8.根据权利要求2的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
9.根据权利要求3的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
10.根据权利要求4的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
11.根据权利要求5的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
12.根据权利要求6的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过120分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过60分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
14.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过30分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
15.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过20分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
16.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中将在1-20巴(100-2000kPa)的压力下为100-200℃的温度保持不小于1分钟且不超过10分钟的时间，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择。
17.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中温度为110-180℃。
18.根据权利要求16的方法，其中温度为110-180℃。
19.根据权利要求18的方法，其中温度为120-175℃。
20.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中压力为1-16巴(100-1600kPa)。
21.根据权利要求18或19的方法，其中压力为1-16巴(100-1600kPa)。
22.根据权利要求21的方法，其中压力为1-13巴(100-1300kPa)。
23.根据权利要求21的方法，其中压力为1-10巴(100-1000kPa)。
24.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述处理混合物包含3-75重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
25.根据权利要求22或23的方法，其中所述处理混合物包含3-75重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
26.根据权利要求25的方法，其中所述处理混合物包含8-70重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
27.根据权利要求25的方法，其中所述处理混合物包含15-60重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
28.根据权利要求25的方法，其中所述处理混合物包含25-50重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
29.根据权利要求25的方法，其中所述处理混合物包含30-45重量％的含纤维素的生物质，在每种情况下基于所述处理混合物的总重量。
30.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自由如下构成的组：
-其中R1、R2和各Rx为氢，x为1-800的整数的式(I)化合物；和
-其中R1、R2、R3和R5为氢，R4为甲基，m为15-100的整数，且n和o各自为1-100的式(I’)化合物。
31.根据权利要求26-29中任一项的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自由如下构成的组：
-其中R1、R2和各Rx为氢，x为1-800的整数的式(I)化合物；和
-其中R1、R2、R3和R5为氢，R4为甲基，m为15-100的整数，且n和o各自为1-100的式(I’)化合物。
32.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中x为3-500的整数的式(I)化合物。
33.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中x为5-230的整数的式(I)化合物。
34.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中x为6-140的整数的式(I)化合物。
35.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中m为20-80的整数的式(I’)化合物。
36.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中n和o各自为2-98的式(I’)化合物。
37.根据权利要求31的方法，其中式(I)化合物或一种、多种或者所有的式(I)化合物选自其中n和o相同的式(I’)化合物。
38.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为0.3-5.0重量％。
39.根据权利要求32-37中任一项的方法，其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为0.3-5.0重量％。
40.根据权利要求39的方法，其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为0.7-3.0重量％。
41.根据权利要求39的方法，其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为1.0-2.0重量％。
42.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在所述处理水溶液中，选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为0.05-3.0重量％。
43.根据权利要求40或41的方法，其中在所述处理水溶液中，选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为0.05-3.0重量％。
44.根据权利要求43的方法，其中在所述处理水溶液中，选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为0.1-2.0重量％。
45.根据权利要求43的方法，其中在所述处理水溶液中，选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为0.1-1.0重量％。
46.根据权利要求1-12中任一项的方法，包括如下步骤：
-制备包含0.1-2.0重量％甲磺酸和0.01-1重量％一种或多种式(I)化合物的处理水溶液；
-将所述处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中，从而获得包含所述含纤维素的生物质、水、甲磺酸和一种或多种式(I)化合物的处理混合物，所述处理混合物包含30-45重量％含纤维素的生物质，基于所述处理混合物的总重量；
-使所述处理混合物经历120-175℃的温度，其中保持所述温度达不小于1分钟且不超过40分钟的时间，从而产生经处理的含纤维素的生物质。
47.根据权利要求44或45的方法，包括如下步骤：
-制备包含0.1-2.0重量％甲磺酸和0.01-1重量％一种或多种式(I)化合物的处理水溶液；
-将所述处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中，从而获得包含所述含纤维素的生物质、水、甲磺酸和一种或多种式(I)化合物的处理混合物，所述处理混合物包含30-45重量％含纤维素的生物质，基于所述处理混合物的总重量；
-使所述处理混合物经历120-175℃的温度，其中保持所述温度达不小于1分钟且不超过40分钟的时间，从而产生经处理的含纤维素的生物质。
48.根据权利要求1-12中任一项的方法，进一步包括选自由如下构成的组的步骤：
-糖化经处理的含纤维素的生物质，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选发酵和/或化学加工所形成的葡萄糖和/或其他糖，
-进一步加工经处理的含纤维素的生物质以获得溶解纸浆。
49.根据权利要求47的方法，进一步包括选自由如下构成的组的步骤：
-糖化经处理的含纤维素的生物质，从而形成葡萄糖和/或其他糖，且任选发酵和/或化学加工所形成的葡萄糖和/或其他糖，
-进一步加工经处理的含纤维素的生物质以获得溶解纸浆。
50.根据权利要求48的方法，其中对处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力以及糖化经处理的含纤维素的生物质以形成葡萄糖的条件进行选择，从而使得与其中所有条件和组成均相同，但区别之处在于处理混合物中的甲磺酸被相同重量的硫酸代替的加工相比，形成更高产率的葡萄糖。
51.根据权利要求49的方法，其中对处理混合物的组成以及所述处理混合物所经历的温度和压力以及糖化经处理的含纤维素的生物质以形成葡萄糖的条件进行选择，从而使得与其中所有条件和组成均相同，但区别之处在于处理混合物中的甲磺酸被相同重量的硫酸代替的加工相比，形成更高产率的葡萄糖。
52.可通过权利要求1-51中任一项的方法获得的经处理的含纤维素的生物质。
53.甲磺酸在加工含纤维素的生物质中的用途，其中使包含所述含纤维素的生物质、水和甲磺酸的处理混合物在1-20巴(100-2000kPa)的压力下经历100-200℃的温度，其中压力以使得至少一部分水呈液态的方式选择，
其中所述处理混合物由如下组成：
(i)含纤维素的生物质、水、甲磺酸、一种或多种选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物，以及任选的一种或多种选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质：
其中在式(I)中：
R1和R2独立地选自氢、具有1-22个碳原子的未取代和取代的烷基(C1-C22烷基)，以及未取代和取代的芳基，其中在所述取代的C1-C22烷基和所述取代的芳基中，各取代基独立地选自-OSO3H、-SO3H、-COOH、-OPO3H2及其盐，
所述x个基团中的各Rx独立于其他各Rx地选自氢和具有1-20个碳原子的烷基(C1-C20烷基)，
x为1-2400的整数；或者
(ii)含纤维素的生物质、水、甲磺酸和任选的一种或多种选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质；
其中在每种情况下，在处理混合物中，选自由硫酸及其盐、盐酸及其盐、有机氯化合物、硝酸及其盐和金属构成的组的物质的总量不超过1重量％，基于存在于处理混合物中的甲磺酸的重量，
其中处理混合物通过将包含如下成分的处理水溶液添加至所述含纤维素的生物质中而获得：
(i)甲磺酸以及一种或多种选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物；或者
(ii)甲磺酸，不含选自由式(I)化合物构成的组的化合物且不含非式(I)化合物的表面活性剂，
其中在所述处理水溶液中，甲磺酸的浓度为0.1-5.5重量％，且选自由式(I)化合物和非式(I)化合物的表面活性剂构成的组的化合物的总浓度为
(i)0.01-5重量％，或
(ii)0重量％，
在每种情况下基于所述处理水溶液的总重量。
54.根据权利要求53的用途，其用于在糖化之前预处理含纤维素的生物质中。
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