CN116348508A - 用于制备羟基官能化聚丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在亲水性有机溶剂存在下使单体二烯与过氧化氢反应来制备羟基官能化聚二烯，优选聚丁二烯或聚异戊二烯的方法，其中将总量使用的单体二烯以至少两个部分加入到反应中，其中将该单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到反应中，所述反应混合物的温度与加入单体二烯的第一部分时的反应混合物的温度相差至少+5K；涉及羟基官能化聚丁二烯，其具有低于2.7的分散指数D、低于3200mPa*s的在30℃下的粘度、50至90的OH值、1.6至2.5kDa的数均分子量Mn和4.0至5.6kDa的重均分子量Mw，并且包含特定比例的衍生自1,3‑丁二烯的单体单元；以及羟基官能化聚丁二烯用于生产基于聚氨酯的隔热或电绝缘粘合剂或密封剂或聚酯的用途。

Description

用于制备羟基官能化聚丁二烯的方法
本发明涉及一种通过在亲水性有机溶剂存在下使单体二烯与过氧化氢反应来制备羟基官能化聚二烯，优选聚丁二烯或聚异戊二烯的方法，其中将总量使用的单体二烯以至少两个部分加入到反应中，其中将该单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到反应中，所述反应混合物的温度与加入单体二烯的第一部分时的反应混合物的温度相差至少+5K；涉及羟基官能化聚丁二烯，其具有低于2.7的分散指数D、低于3200mPa*s的在30℃下的粘度、50至90的OH值、1.6至2.5kDa的数均分子量Mn和4.0至5.6kDa的重均分子量Mw，并且包含特定比例的衍生自1,3-丁二烯的单体单元；和羟基官能化聚丁二烯用于生产基于聚氨酯的隔热或电绝缘粘合剂或密封剂或聚酯的用途。
羟基官能化聚二烯的生产在本领域中是众所周知的：
GB 1401144描述了通过在过氧化氢存在下在2-丙醇水溶液中在118℃下聚合1,3-丁二烯2小时来制备具有末端OH基团的聚丁二烯。
US 5043484 A描述了在H2O2水溶液和作为溶剂的丙二醇叔烷基醚存在下，通过丁二烯聚合制备OH封端聚丁二烯。
JP 07068302 B描述了通过异戊二烯在BuOH中在H2O2存在下在120℃下在搅拌下聚合2小时来制备OH封端的液体聚异戊二烯。
WO2013178293 A1公开了一种聚合二烯的方法，其包括以下步骤：使二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中在水的存在下在50至150℃的温度和0-5MPa的压力下反应以形成反应混合物；使反应混合物与水接触，其中水温度为20至80℃、优选50至65℃；将未反应的气态二烯与在步骤b)中与水接触的反应混合物分离；接着进行冷凝、蒸馏和重新使用未反应的气态二烯；将包含亲水性溶剂的水相与反应混合物分离，接着重复使用步骤a)中的亲水性溶剂；以及通过蒸馏纯化聚合产物。
所有这些实例描述了在间歇方法中1,3-丁二烯的自由基聚合，其中将所有试剂装入反应容器中，之后将混合物加热至期望的反应温度。如果需要调整最终聚合物的分子量，可以调整单体与过氧化氢的比率，而大量的过氧化氢导致更高的OH值，并且因此导致更低的分子量。
现有技术中描述的方法能够改进特别地采用含氧试剂的那些方法，但是需要借助于进行二烯单体的反应和纯化的合适方式以及使用最小量的爆炸材料来降低爆炸风险。
鉴于此背景，本发明的一个目的是提供一种制备羟基官能化聚二烯的方法，该方法满足相对苛刻的安全要求，特别是在爆炸风险方面。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有低粘度和低分散性的羟基官能化聚二烯的方法。
令人惊讶地已经发现，这些和其他目的可以通过本专利申请的主题来实现，尤其是通过所附独立权利要求的主题来实现，其中在从属权利要求中指定了实施方案。
本发明因此提供了一种通过在亲水性有机溶剂存在下使单体二烯与过氧化氢反应来制备羟基官能化聚二烯，优选聚丁二烯或聚异戊二烯的方法，其中将总量使用的单体二烯以至少两个部分加入到反应中，其中将所述单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到所述反应中，所述反应混合物的温度与加入所述单体二烯的第一部分时的所述反应混合物的温度相差至少+5K。
本发明进一步提供了羟基官能化聚丁二烯，其具有低于2.7的分散指数D、低于3200mPa*s的在30℃下的粘度、50至90的OH值、1.6至2.5kDa的数均分子量Mn和4.0至5.6kDa的重均分子量Mw，并且包含如以下给出的特定比例的衍生自1,3-丁二烯的单体单元。
本发明还涉及根据本发明的羟基官能化聚丁二烯用于生产基于聚氨酯的隔热或电绝缘粘合剂或密封剂或聚酯，优选嵌段共聚酯的用途。
根据本发明的方法具有以下优点：该反应具有较低的放热反应电势，因此可以以更安全的方式进行。这是由于以多个部分引入二烯原料，这保持了低的放热反应电势，因此需要使用较少爆炸性的过氧化氢。
由于将原料以多于一个部分引入反应，因此可以容易地调节反应过程和所得产物。
本发明的方法具有以下进一步的优点：与现有技术的间歇方法相比，可以制备具有较低的粘度和较低的分散性的羟基官能化聚丁二烯。
根据本发明的羟基官能化聚丁二烯具有非常好的润湿性能。由于良好的润湿性能，它们可以有利地用作粘合剂或用于生产粘合剂配制品，特别是用于粘合或绝缘非常小部件的粘合剂。
根据本发明的方法、产品和用途以下通过实例的方式进行描述，而无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过排除各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其内容应完全构成本发明的公开内容的一部分，特别是关于所引用的事项。在下文以百分比表示数字的情况下，除非另有说明，否则这些均为重量百分比。在下文规定了平均值，例如摩尔质量平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。在下文提及材料的性质如粘度等的情况下，除非另有说明，否则这些是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学(经验)公式的情况下，给定的下标可以是绝对数或者平均值的任一种。对于聚合物化合物，下标优选表示平均值。
通过在亲水性有机溶剂存在下使单体二烯与过氧化氢反应来制备羟基官能化聚二烯，优选聚丁二烯或聚异戊二烯的根据本发明的方法特征在于，将总量使用的单体二烯以至少两个(分离的)部分加入到反应中，其中将所述单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到所述反应中，所述反应混合物的温度与加入所述单体二烯的第一部分时的所述反应混合物的温度相差至少+5K。
优选地，在加入单体二烯的第一部分之后至少30分钟、优选30至90分钟时，将单体二烯的第二部分加入反应中。
可能有利的是，将该单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到反应中，所述反应混合物的温度与加入单体二烯的第一部分时的反应混合物的温度相差优选至少+15K、更优选+25至+35K。
优选地在加入过氧化氢之前将单体二烯的第一部分加入反应中，并且优选地在加入过氧化氢之后将单体二烯的第二部分加入反应中。
可能有利的是，在加入单体二烯的第一部分之后至少30分钟、优选30至90分钟时，将单体二烯的第二部分加入反应中，并且将单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到反应中，所述反应混合物的温度与加入单体二烯的第一部分时的反应混合物的温度相差至少+5K、优选至少+15K、更优选+25至+35K，优选地在加入过氧化氢之前将单体二烯的第一部分加入反应中，并且优选地在加入过氧化氢之后将单体二烯的第二部分加入反应中。
根据本发明的方法优选包括以下步骤：
a)在0.0至5.0MPa、优选1.2至3.0MPa的压力下将亲水性有机溶剂加热至75至105℃的温度，
b)在步骤a)开始之前、期间或之后，优选在步骤a)中的加热开始之前，加入二烯的总量的第一部分，得到0.1至5.0MPa、优选0.5至3.0MPa、最优选0.75至2.0MPa的压力，
c)向混合物中加入过氧化氢，
d)将在步骤c)中获得的混合物加热至110至150℃、优选115至130℃的温度，
e)在加热的同时或在步骤d)获得的最终温度下加入步骤d)中的二烯总量的第二部分，并且使反应混合物保持在等于步骤d)中获得的温度或与步骤d)中获得的温度最大相差+/-10℃的温度下，
f)终止反应。
优选地，在达到步骤d)获得的最终温度之前完成步骤d)中单体二烯总量的第二部分的添加，所述最终温度优选低于130℃。
优选地，本发明的方法在反应器中进行。更优选地，方法步骤a)至e)在反应器中进行。优选地，所有步骤a)至e)在同一反应器中进行。反应器优选为不锈钢反应器，更优选为不锈钢高压釜。
亲水性有机溶剂优选为在室温下为液体的烷醇。优选地，亲水性有机溶剂是在25℃下可与水混溶的有机溶剂，而不会发生与水相分离的有机相的形成。在优选的实施方案中，亲水性有机溶剂是室温下为液体的无支链或支链烷醇，更优选无支链或支链1-烷醇，最优选异丙醇或乙醇。优选乙醇的亲水性有机溶剂的比例为15至50重量％、优选17.5至30重量％、更优选20至30重量％或22至30重量％。
所用的亲水性有机溶剂的总量优选为15至50重量％、更优选22至30重量％，二烯的总量优选为50至80重量％，水的总量优选小于15重量％、更优选2至8重量％，过氧化氢的总量优选为1至15重量％、优选1.5至7.5重量％，各自基于反应混合物的总重量。
所用的过氧化氢优选为过氧化氢水溶液，更优选包含基于过氧化氢水溶液的总重量为25重量％至99重量％、优选33.3重量％至75重量％、最优选50重量％的过氧化氢的水溶液。
步骤c)中反应混合物的温度优选不低于100℃。
从加入二烯的第二部分开始测量的步骤e)中的反应时间为至少0.5小时、更优选1至3小时、最优选1.5至2.5小时。
添加的第一部分二烯与添加的第二部分二烯的重量比优选为2∶1至1∶10，更优选为1∶1至1∶8，甚至更优选为1∶3至1∶5，最优选为1∶4。
所用的过氧化氢的总量与所用的二烯的总量的重量比优选为1∶10至1∶40，更优选1∶15至1∶30，最优选1∶16至1∶23。
当反应在步骤f)中通过使反应混合物与水，优选去离子水接触而终止时，这可能是有利的。优选地，水温度为20至80℃、更优选30至70℃、最优选50至65℃。
当反应混合物在步骤e)中与水接触而不预先冷却时，可能是有利的。优选地，来自步骤e)的反应混合物在步骤f)开始时的温度比步骤e)中的温度低不超过20℃、优选低不超过15℃、更优选低不超过10℃。
当根据本发明的方法包括以下另一步骤g)时可以是有利的：将未反应的气态二烯从步骤f)之后获得的反应混合物中分离出，随后冷凝、蒸馏和重新使用未反应的气态二烯，和/或将亲水性有机溶剂从步骤f)之后获得的反应混合物中分离，和任选地重新使用步骤a)中的亲水性有机溶剂，以及任选地通过蒸馏纯化聚合产物。合适的方法描述于Fluidverfahrenstechnik,由R.Goedecke编辑，637页及后面的页面,2006Wiley-VCHVerlag GmbH&co KGaA,Weinheim。
亲水性溶剂与聚合产物的分离可优选使用底部阀或倾析器进行。亲水性有机溶剂可通过蒸馏从水相中回收，并重复用于步骤a)中的聚合反应。蒸馏方法描述于Fluidverfahrenstechnik，R.Goedecke编辑，689页及后面的页面(第8章Rektifikation)，2006Wiley-VCH Verlag GmbH&co KGaA,Weinheim中。
还可能有利的是，当在步骤f)之前从反应混合物中分离出至少一部分未反应的气态二烯，任选地随后冷凝、蒸馏和/或重新使用该未反应的气态二烯时。这可以通过在步骤f)之前立即释放反应容器中的压力来实现。
借助于闪蒸装置去除气体描述于Fluidverfahrenstechnik,R.Goedecke编辑，第693页，2006Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,Weinheim。
通过上述任一方法分离未反应的气态二烯而获得的冷凝二烯优选与抗氧化剂接触，其中抗氧化剂优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。优选地，以冷凝二烯为基准，以0.1至1.5重量％、更优选0.2至1重量％的浓度使用抗氧化剂。最优选地，抗氧化剂是包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物，基于冷凝二烯，优选最终浓度为0.1至1.5重量％、优选0.2至1重量％的亚硫酸氢铁和亚硫酸铁。
根据本发明的方法优选在用于二烯聚合的装置中进行，该装置包括：
用于二烯的聚合的反应容器(1)，其适用于二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中反应以形成反应混合物，
闪蒸装置(2)，其适用于允许将从反应容器(1)中排出的反应混合物引入其中，并且适用于允许将来自所述闪蒸装置的未反应的气态二烯与反应混合物分离，并转移到用于冷凝的装置(5)中，随后转移到用于蒸馏的装置(6)中，并最后转移回反应容器(1)中，并且适用于将水初始置于其中，并与来自反应容器(1)的反应混合物接触，以形成包含亲水性有机溶剂的水相，
还有位于闪蒸装置下游的相分离装置(3)，其适用于允许将闪蒸装置(2)中的与未反应的气态二烯分离的反应混合物转移至其中，并适用于将包含亲水性有机溶剂的水相与反应混合物分离，并首先转移到蒸馏装置(7)中，并且最后转移回反应容器(1)中，
还有位于相分离装置(3)下游的蒸馏装置(4)，其适用于将相分离装置(3)中的与包含亲水性有机溶剂的水相分离的反应混合物转移至其中，并适用于通过蒸馏将来自与包含亲水性有机溶剂的水相分离的反应混合物的产物纯化。反应容器(1)优选为由钝化的不锈钢制成的容器。该装置优选配备有合适的连接管，其连接反应容器(1)、闪蒸装置(2)、冷凝装置(5)、蒸馏装置(6)、相分离装置(3)和蒸馏装置(7)。
用于冷凝的装置(5)优选包括抗氧化剂，该抗氧化剂优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。相分离装置(3)优选为倾析器。
在根据本发明的方法中使用的优选装置中，反应容器(1)适于使未反应的气态二烯从所述反应容器转移到冷凝装置(5)中，随后转移到蒸馏装置(6)中，最后转移回反应容器(1)中。
本发明的方法尤其适用于制备羟基官能化聚二烯，优选羟基官能化聚丁二烯或聚异戊二烯，更优选羟基官能聚丁二烯，最优选根据本发明的羟基官能化聚丁二烯。
在本发明的上下文中，术语“聚丁二烯”应理解为意指可通过聚合各自具有至少两个共轭双键的单体单元获得的产物，其中，按递增的优选顺序，至少80、85、90、95、98、99或99.9％的单体单体单元，优选排他性地是1,3-丁二烯。可能的其它化合物(杂质)可以是例如具有3至5个碳原子的烷烃或烯烃，优选丙烯、1-丁烯或1,2-丁二烯。
根据本发明的羟基官能化聚丁二烯的特征在于，它们具有低于2.7、优选2.1至2.7的分散指数D(Mw/Mn)，低于3200mPa*s、优选2100至3200mPa*s的在30℃下的粘度，50至90、更优选70至90的OH值，1.6至2.5kDa、优选1.6至2.0kDa的数均分子量Mn，4.0至5.6kDa、优选4.0至5.0kDa的重数均分子量Mw，并且包含衍生自1,3-丁二烯的以下单体单元：
Figure BDA0004165609070000071
Figure BDA0004165609070000081
其中(A)在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的比例为10至60摩尔％，并且其中(B)和(C)在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的比例之和为40至90摩尔％。
优选地，式(A)的单元在聚丁二烯中存在的衍生自1,3-丁二烯的全部单体单元中的比例为15至30摩尔％，式(B)的单元在聚丁二烯中存在的衍生自1,3-丁二烯的全部单体单元中的比例为50至70摩尔％，并且式(C)的单元在聚丁二烯中存在的衍生自1,3-丁二烯的全部单体单元中的比例为15至30摩尔％，条件是所有单体单元(A)、(B)和(C)的总和为100摩尔％。
在式(A)、(B)和(C)所示的单体单元中，其中在本申请中选择的化学式表示中的方括号显示了衍生自聚丁二烯中存在的1,3-丁二烯的单体单元(A)、(B)和(C)，例如，用相应方括号标记的键不以甲基结尾；相反，相关的单体单元经由该键与另一单体单元键合。在这种情况下，单体单元(A)、(B)和(C)可以以任何期望的顺序排列在聚合物中。无规排列是优选的。
基于全部单体单元，根据本发明的聚丁二烯中不符合式(A)、(B)或(C)中任一个的单体单元的比例优选小于20摩尔％、优选小于5摩尔％、特别优选小于1摩尔％、尤其优选小于0.1摩尔％。根据本发明的聚丁二烯中不符合式(A)、(B)或(C)中任一个的单体单元的比例可以在生产过程中通过使用1,3-丁二烯来控制，该1,3-丁二烯因此包含优选少于20摩尔％、优选少于5摩尔％、特别优选少于1摩尔％、尤其优选少于.1摩尔％的杂质，特别是非1,3-丁二烯的二烯。聚丁二烯中单体单元比例的确定可按照实验部分(测试方法)中的描述进行。
根据本发明的羟基封端的聚丁二烯优选具有0.1至4、更优选0.7至3、特别优选1.2至2.8的平均官能度。这意味着聚丁二烯分子平均优选具有0.1至4个、更优选0.7至3个、特别优选1.2至2.8个OH基团，而不考虑其长度。
根据本发明的羟基官能化聚丁二烯优选通过本发明的方法获得。
根据本发明的羟基官能化聚丁二烯优选用于生产基于聚氨酯的隔热或电绝缘粘合剂或密封剂或聚酯，优选嵌段共聚酯。
本发明将通过以下非限制性实施例来进一步说明，这些实施例指示本发明的进一步特征、实施方案、方面和优点。
实施例：
测试方法：
a)OH值(OHN)的测定：
根据DIN 53240-2通过滴定法测定以mg KOH/g聚合物为单位的OH基团的浓度。
b)粘度的测定：
根据DIN EN ISO 3219，使用旋转粘度计测定在每种情况下在指定温度下以Pa.s为单位的所产生的聚合物的粘度。
c)分子量和分散性的测定：
根据DIN 55672-1，通过在作为洗脱液的四氢呋喃中和用于校准的聚苯乙烯下的凝胶渗透色谱法测定在本发明的上下文中使用的聚合物的数均分子量和重均分子量(分别为Mn和Mw)。在40℃下在以1g/l的浓度和0.3ml/min流速的四氢呋喃(THF)中进行测量。使用PSS SDV Micro 5μ/4.6x 30mm预柱(precolumn)和PSS SDV Micro linear S 5μ/4.6x250mm(2x)分离柱实施色谱分离。通过RI检测器进行检测。通过聚丁二烯标样(PSS-Kit聚丁二烯-1,4，Mp 831-106000，产品编号：PSS-bdfkit，Mn：1830/4330/9300/18000/33500)进行校准。分散性D＝Mw/Mn。
d)单体单元的摩尔比例的测定
通过相对于聚丁二烯标样的IR光谱测定根据式(A)、(B)和(C)的单体单元的摩尔比例。为此，将样品(约80至250mg)溶解在10ml二硫化碳(CS2)中。在高乙烯基含量的情况下，使用低的浓度，而在高顺式含量的情况下，使用较高的浓度。在具有NaCl窗口和0.5mm路径长度的IR比色杯中进行测量。减去溶剂，光谱显示为1100至600cm-1范围内的吸光度。当吸光度高于1时，以较低浓度重复测量。测定以下信号的高于基线的吸光度：
反式-1,4-聚丁二烯：968cm-1
1,2-聚丁二烯：911cm-1
顺式-1,4-聚丁二烯：730cm-1
单体组分的摩尔比例由下式给出：
％comp(i)＝Ext(i)*100％/(E(i)*c*d*)
其中
Ext(i)＝高于基线的吸光度
E(i)＝消光系数(物质特异性，待通过校准确定)[E]＝L/(g*cm)
d＝比色杯的路径长度(cm)
c＝样品的浓度(g/L)
实施例1：对比例
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于作为反应器的来自Büchi公司的经钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-0.1至4.0MPa)中。随后，将1086g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))引入反应器中，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置(lock)引入148mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得了两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下760g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于70.0％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例2：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于来自Büchi公司的经钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-1至40巴)中。随后引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入148mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，加入另外537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下680g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于62.4％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例3：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-1至40巴)中。随后引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入134mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，在30分钟内引入另外537g的1,3-丁二烯(表1中的mBD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。反应期间反应器中的压力在1.4至2.8MPa的范围内变化。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下656g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于61.0％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例4：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-1至40巴)中。随后引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入134mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃，并且在加热开始时，在30分钟内引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下741g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于67.5％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例5：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-1至40巴)中。随后引入220g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入134mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃，并且在加热开始时，在30分钟内引入880g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在长达一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下702g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于64.1％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例6：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-1至40巴)中。随后引入220g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入134mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃，并且在加热开始时，在60分钟内引入880g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下677g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于62.0％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例7：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：1至40巴)中。随后引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入119mL的过氧化氢(50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，在30分钟内引入另外537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。反应期间反应器中的压力在1.4至2.8MPa的范围内变化。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下606g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于55.7％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例8：根据本发明，分两份添加丁二烯，较短反应时间
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：1至40巴)中。随后引入537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入119mL的过氧化氢(50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，在30分钟内引入另外537g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持45分钟。反应期间反应器中的压力在1.4至2.8MPa的范围内变化。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下585g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于53.8％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例9：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：1至40巴)中。随后引入271g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入105mL的过氧化氢(50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，在30分钟内引入另外815g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。反应期间反应器中的压力在1.4至2.8MPa的范围内变化。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下512g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于47.1％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例10：对比例
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(乙醇浓度97重量％)置于作为反应器的来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：-0.1至4.0MPa)中。随后，将1094g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))引入反应器中，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入104mL的过氧化氢(水溶液，过氧化氢浓度为50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下435g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于39.8％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
实施例11：根据本发明，分两份添加丁二烯
首先将520ml经甲苯变性的乙醇(97重量％)置于来自Büchi公司的钝化的5L不锈钢高压釜(型号4；不锈钢：1.4571；压力等级：1至40巴)中。随后引入545g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(a))，并加热反应器的内容物。温度达到至少90℃后，经由闭锁装置引入65mL的过氧化氢(50重量％)。然后将反应器的内容物进一步加热至124℃。当达到124℃的反应温度时，在30分钟内引入另外545g的1,3-丁二烯(表1中的m BD(b))。从引入过氧化氢的时间点开始，在1小时内将反应混合物升温至124℃，然后在此温度下保持1小时。反应期间反应器中的压力在1.4至2.8MPa的范围内变化。
反应时间结束后，将反应器的内容物冷却至低于或等于100℃。在该冷却步骤期间，反应器的压力在30分钟内从2.0-4.0MPa缓慢降低到0.3MPa。在达到100℃的温度和0.3MPa的压力后，将反应器的内容物转移到为此目的提供的装有650g温度为60℃的水的容器(闪蒸装置)中。为了分离掉过量的丁二烯，将闪蒸容器的内容物在60℃下在低于大气压0.02至0.04MPa的压力下搅拌一小时，以除去残留的丁二烯单体。在约一小时的沉降时间后，获得两个相。上部有机相含有所需的聚合物，而下部水相含有未反应的过氧化氢。
经由底部阀将水相与有机相分离。使用旋转蒸发器和减压从有机相中除去挥发性有机成分，留下457g的所需产物，其基于所用丁二烯的量相当于41.9％的收率。在表1中给出了所用的原料。在表2中给出了所得产物的一些性质。
表1：实施例1至9中使用的原料的量和收率。
实施例 V H2O2 m BD(a) m BD(b) 收率
1 148mL 1074g - 70.0％
2 148mL 537g 537g 62.4％
3 134mL 537g 537g 61.0％
4 134mL 537g 537g 67.5％
5 134mL 220g 880g 64.1％
6 134mL 220g 880g 62.0％
7 119mL 537g 537g 55.7％
8 119mL 537g 537g 53.8％
9 105mL 271g 815g 47.1％
10 104mL 1094g - 39.8％
11 65mL 545g 545g 41.9％
表2：实施例1至9中所获得的产物的性质。
Figure BDA0004165609070000181
从表1和2中给出的实施例1和2的数据可以清楚地看出，将丁二烯原料分成两个部分引入，尽管使用了相同量的原料，但达到反应温度时引入的第二部分得到具有较高的OH值(OHN)和最经常为更低分子量的聚丁二烯。
使用较低量的过氧化氢(实施例3)再次运行实施例2，得到与实施例1中获得的聚丁二烯相比具有较高OHN、较低分子量和较低粘度的聚丁二烯。
再次运行实施例3，但在加热反应混合物斜坡升温(ramp)的同时加入第二半丁二烯(实施例4)，得到与实施例1中获得的聚丁二烯相比具有类似OHN、略高分子量和略高粘度的聚丁二烯。
再次运行实施例4，但在加热反应混合物斜坡升温的同时在30分钟内加入80％的所用丁二烯(实施例5)，得到与实施例1中获得的聚丁二烯相比具有类似OHN、较低分子量和较低粘度的聚丁二烯。
再次运行实施例5，但在加热反应混合物斜坡升温的同时在60分钟内加入80％的所用丁二烯(实施例6)，得到与实施例1中获得的聚丁二烯相比具有较高OHN、较低分子量和较低粘度的聚丁二烯。另外，实施例5和6显示分散性降低。
从实施例7至9可以清楚地看出，通过运行根据本发明的方法，所需的过氧化氢的量可以显著减少。实施例还显示出，可以生产具有与常规生产的聚丁二烯几乎相同的OHN，但显示出显著降低的分散性和粘度的聚丁二烯。
收率稍低，但该方法可以在更安全的模式下运行。由于未使用的原料和溶剂可以回收，因此可以接受该较低的收率。
从对比例10和11可以清楚地看出，在显著较低的OH值下也可以获得关于较低粘度和较窄分散性的观察到的效果。在具有相似的平均分子量分布的情况下，实施例11显示出与对比例10相比显著更低的粘度，尽管OHN也显著更低。另外，用于合成的过氧化氢也显著减少，并且令人惊讶地，与根据对比例10的方法相比，收率可以稍微提高。

Claims (13)

1.一种通过在亲水性有机溶剂存在下使单体二烯与过氧化氢反应来制备羟基官能化聚二烯、优选聚丁二烯或聚异戊二烯的方法，其特征在于，将总量使用的单体二烯以至少两个部分加入到反应中，其中将所述单体二烯的第二部分在反应混合物的温度下添加到所述反应中，所述反应混合物的温度与加入所述单体二烯的第一部分时的反应混合物的温度相差至少+5K。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入所述单体二烯的所述第一部分之后至少30分钟将所述单体二烯的所述第二部分加入所述反应中。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，在加入过氧化氢之前将所述单体二烯的第一部分加入所述反应中，并且在加入过氧化氢之后将所述单体二烯的所述第二部分加入所述反应中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)将亲水性有机溶剂加热至75至105℃的温度，
b)在步骤a)开始之前、期间或之后加入所述单体二烯总量的所述第一部分，得到0.1至5.0MPa、优选0.5至3.0MPa、最优选0.75至2.0MPa的压力，
c)向混合物中加入过氧化氢，
d)将在步骤c)中获得的所述混合物加热至110至150℃、优选115至130℃的温度，
e)在加热的同时或在步骤d)获得的最终温度下加入步骤d)中所述单体二烯总量的所述第二部分，并且使反应混合物保持在等于步骤d)中获得的温度或与步骤d)中获得的温度最大相差+/-10K的温度下，
f)终止所述反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在达到步骤d)获得的最终温度之前完成步骤d)中所述单体二烯总量的所述第二部分的添加。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述亲水性有机溶剂是在室温下为液体的烷醇，优选异丙醇或乙醇。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所使用的亲水性有机溶剂的总量为15至30重量％、优选22至30重量％，所述单体二烯的总量为60至80重量％，水的总量为少于10重量％、优选2至8.1重量％，并且过氧化氢的总量为1至5重量％，各自基于所述反应混合物的总重量。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中步骤c)中所述反应混合物的温度不低于100℃。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所添加的单体二烯的第一部分与所添加的单体二烯的第二部分的重量比为2∶1至1∶10，更优选1∶1至1∶8，最优选1∶3至1∶5。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所用过氧化氢的总量与所用单体二烯的总量的重量比为1∶10至1∶40，更优选1∶15至1∶30，最优选1∶16至1∶23。
11.一种羟基官能化聚丁二烯，其具有低于2.7的分散指数D、在30℃下低于3200mPa*s的粘度、50至90的OH值、1.6至2.5kDa的数均分子量Mn和4.0至5.6kDa的重均分子量Mw，并且包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元：
Figure FDA0004165609060000021
其中(A)在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的比例为10至60摩尔％，并且其中(B)和(C)在聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的比例之和为40至90摩尔％。
12.根据权利要求11所述的羟基官能化聚丁二烯，其通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求11或12所述的羟基官能化聚丁二烯用于生产基于聚氨酯的隔热或电绝缘粘合剂或密封剂或聚酯，优选嵌段共聚酯的用途。
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