KR100914055B1

KR100914055B1 - 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에서 올리고머의 제거 방법

Info

Publication number: KR100914055B1
Application number: KR1020070091983A
Authority: KR
Inventors: 이은구; 백용호
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-08-28
Also published as: CN101386675A; CN101386675B; KR20090026906A

Abstract

본 발명은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, 이하 PTMG)에 함유된 올리고머(Oligomer)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 평균분자량 250 이하의 올리고머를 탄소수 6 ~ 8개의 탄화수소 용액과 혼합한 뒤, 저온조건 하에서 상분리시킨 후 정제된 PTMG를 제조하는 것이다.

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 올리고머, 탄화수소, 저온 처리

Description

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에서 올리고머의 제거 방법 {Method for reducing the content of oligomers in polytetramethylene ether glycols}

본 발명은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(이하, "PTMG"로 약칭한다)에 포함된 올리고머를 제거하기 위하여 탄화수소를 혼합한 뒤 저온 처리하여 상분리시킨 후 정제된 PTMG를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 PTMG는 연성의 성질을 가지고 있어서 탄성섬유인 스판덱스의 주원료로 사용되고, 또한 가소제나 유화제 등으로도 널리 사용되고 있다.

미국 특허 제4,568,775호, 제4,658,065호 및 제5,416,240호에는 헤테로폴리산을 이용하여 PTMG를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한 미국특허 제4,120,903호에 따르면 나피온(Nafion) 이온교환수지를 촉매로 이용하여 THF를 중합하는 방법이 기재되어 있다.

대부분 PTMG를 제조하는 공정은 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, 이하THF로 약칭한다)을 원료로 사용하여 산성 촉매 존재 하에서 PTMG 중합체를 제조하며, 제조과정 중에 약 4～20중량% 이하의 분자량 250 이하인 올리고머도 같이 생성된다.

PTMG의 중합 과정에서 생성되는 올리고머는 PTMG를 이용하여 스판덱스를 제조할 때 최종 제품의 강도 및 안정성을 떨어뜨리는 등의 스판덱스 제품의 품질을 저하시키는 원인으로 알려져 있다.

따라서 올리고머를 제거하기 위한 방법으로, 미국 특허 제4,638,097호에는 탄소수 6 ~ 8개의 탄화수소와 물을 첨가하여 PTMG에 포함되어 있는 올리고머를 제거하는 방법을 제안하고 있다. 또한 일본 특허 소60-108424호에는 메탄올 용액과 물을 PTMG에 첨가하여 올리고머를 제거하는 방법을 기재하고 있다.

하지만 제시된 방법들에서 첨가된 물은 최종 PTMG의 물성에 중요한 영향을 미치는데, 특히 PTMG에 포함된 수분 함량이 100 ppm 미만으로 제거되지 못할 경우, 스판덱스 중합 과정에서 겔화(Gelation) 현상을 초래하여 스판덱스 품질을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.

한편, 상업적인 PTMG 제조공정 중에는 올리고머를 제거하기 위해 박막증발기 (Thin Film Evaporator)를 사용하여 효과적으로 제거하고 있으나, 장치가격이 매우 고가일 뿐만 아니라 운전하기가 매우 어렵다는 단점이 있다.

그리고 미국특허 제4,500,705호에서는 물을 사용하지 않고 탄소수 6 ~ 8개의 탄화수소를 이용하여 PTMG에 포함된 올리고머를 제거하는 방법을 제안하고 있다. 동특허에서는 올리고머를 제거하기 위해 PTMG와 탄화수소와의 혼합 및 상분리를 상온에서 실시하였다.

본 발명자들은 상분리 과정에서 탄화수소에 대한 올리고머의 용해도가 온도와 밀접하게 관련이 있을 거라는 점에 착안하고, 연구한 결과 저온 영역에서 상분 리시키는 것이 올리고머 제거 효율이 더욱 향상된다는 것을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 PTMG에 함유된 올리고머를 제거하는 과정에서 물을 사용하지 않고, 탄화수소만을 이용하여 상분리시 저온 처리하여 기존보다 더욱 효율적으로 올리고머를 분리시켜 정제된 PTMG를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에 포함된 올리고머를 탄화수소를 이용하여 제거하여 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 탄화수소가 혼합된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜액을 0 ~ 20℃의 온도에서 저온 처리하는 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 저온 처리 온도는 0 ~ 10℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 탄화수소는 탄소수 6 ~ 8개의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에 혼합되는 탄화수소의 양은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중량 대비 1 ~ 5배인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 탄화수소는 20℃ ~ 100℃의 온도, 대기압하에서 교반하여 혼합하는 것이 바 람직하다.

본 발명에 따르면 간단하고 경제적이면서 효율이 높은 올리고머 제거 공정을 통해 정제된 PTMG을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, PTMG에 포함된 올리고머를 제거하여 정제된 PTMG를 제조하는 방법에 있어서, 탄소수 6 ~ 8개의 탄화수소와 혼합한 뒤 저온 처리하여 상분리하는 것에 의해 효과적으로 올리고머를 제거하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄화수소를 이용하여 올리고머를 제거하는 방법은 이미 알려져 있다. 하지만, 본 발명은 더욱더 효과적인 올리고머의 분리를 위해서, 온도에 따른 올리고머의 용해도 차이를 이용하여 저온에서 상분리시켜 올리고머를 제거하는 것이 특징이다.

올리고머의 제거를 위해 사용되는 탄화수소는 탄소수 6 ~ 8개의 지방족 또는 고리형 탄화수소가 바람직하게 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 헥산, 헵탄 및 옥탄의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이다.

탄화수소와 미정제된 PTMG의 혼합비는 PTMG 중량 대비 1 ~ 5배가 적당하며, 바람직하게는 2 ~ 3배로 혼합하는 것이다. 탄화수소가 혼합된 PTMG 혼합액은 상압 하에서 20 ~ 100℃ 온도에서 교반하는 것이 바람직하다.

교반하여 혼합한 PTMG와 탄화수소의 혼합액은 20℃ 이하의 저온, 바람직하게는 0 ~ 10℃에서 처리 시 고체상과 액체상의 2개의 분리된 상(two-phase)으로 완전한 상분리가 일어난다. 상층 부분은 회수하여 올리고머와 탄화수소를 분리하여 재활용하며, 하층 부분의 고체상은 다시 온도를 승온하여 PTMG 속에 포함되어 있는 탄화수소를 제거하여 최종적으로 정제된 PTMG를 제조한다. 하층의 PTMG와 탄화수소는 증발기를 이용하여 상압이나 진공 하에서 탄화수소를 증발시켜 고순도의 PTMG를 제조할 수 있다.

올리고머 함량 분석

탄화수소에 용해되어 있는 올리고머를 분석하기 위해서 가스크로마토그래피를 사용하며, 검출기는 불꽃이온화검출기(FID)를 사용한다. 자세한 분석조건은 아래 표에 명시하였다.

[표 1]

장치	FID 장착 에질런트(agilent) 6890
컬럼	HP-1 30m0.53mm2.65㎛
오븐 온도 조절	60℃(2분)--(15℃/분 승온)-->300℃(20분)
주입구/출구 온도	300℃/300℃
컬럼 흐름(flow)	정상 유속 3ml/분(1μL 주입, 연속적), 2분 후 150ml/분 퍼지(purge), 6분 후 20ml/분 가스 세이버
검출(Detector) 조건	H₂ 40ml/분, 에어 380ml/분, 메이크업 5ml/분

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시 예1

500 ml의 둥근바닥플라스크에 정제된 PTMG를 넣고, PTMG 중량에 대하여 7 wt%의 올리고머를 첨가하여 50℃의 온도에서 5시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반된 PTMG 1 g을 3 ml의 헵탄에 녹인 후 30분간 상온에서 교반시킨다. 완전히 교반되어 헵탄에 용해된 PTMG를 0℃에서 1시간 동안 냉동보관한 후, 상분리시킨다. 상층 부분을 일부분 추출하여 가스크로마토그래피를 이용하여 올리고머 함량을 분석한다. 분석한 결과는 표 2에 나타내었다.

실시 예2

12 wt%의 올리고머를 함유한 PTMG 1 g과 옥탄 3 ml을 사용하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PTMG의 올리고머 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.

실시 예3

12 wt%의 올리고머를 함유한 PTMG 1 g과 옥탄 3 ml을 사용하여 10℃에서 저온 처리하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PTMG의 올리고머 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.

실시 예4

헵탄 3 ml와 18 wt%의 올리고머를 함유한 PTMG 1 g을 완전히 혼합한 후 1시간 동안 15℃에서 상분리하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PTMG의 올리고머 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.

비교 예1

헵탄 3 ml와 6 wt%의 올리고머를 함유한 PTMG 1 g을 완전히 혼합한 후 1시간 동안 25℃에서 상분리하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PTMG의 올리고머 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.

비교 예2

옥탄 3 ml와 증류수 1 ml를 10 wt%의 올리고머를 함유한 PTMG 1 g에 첨가한 후 1시간 동안 25℃에서 정치시켜 상분리 하는 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PTMG의 올리고머 함량을 분석하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

		실시예1	실시예2	실시예 3	실시예4	비교예1	비교예 2
용매		헵탄	옥탄	옥탄	헵탄	헵탄	옥탄+물
상분리 온도		0℃	0℃	10℃	15℃	25℃	25℃
올리고머 함량	제거 전	7wt%	12wt%	12wt%	18wt%	6wt%	10wt%
올리고머 함량	제거 후	690 ppm	480 ppm	680 ppm	2250 ppm	4250 ppm	3830 ppm

Claims

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에 포함된 올리고머를 탄화수소를 이용하여 제거하여 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 탄화수소는 40℃ ~ 100℃의 온도, 대기압하에서 교반하여 혼합하고, 그리고

탄화수소가 혼합된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜액을 0 ~ 15℃의 온도에서 저온 처리하는 것을 특징으로 하는 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 저온 처리 온도는 0 ~ 10℃인 것을 특징으로 하는 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소는 탄소수 6 ~ 8개의 지방족 또는 지환족 탄화수소인 것을 특징으로 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에 혼합되는 탄화수소의 양은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 중량 대비 1 ~ 5배인 것을 특징으로 하는 정제된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
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