DE2241304A1 - Neue styrylderivate und deren anwendung - Google Patents

Description

• Neue Styrylderivate und deren Anwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte neue Alkoxyderivate des Distyryl-diphenyls, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als optische Aufhellmittel für organische tIaterialien.
• Es sind bereits Alkoxyderivate des Distyryldiphenyls bekanntgeworden. Hierbei handelt es sich indessenausschliesslich um solche Verbindungen, in denen mindestens eine der Alkoxygruppen in p-Stellung zur Stilbendoppelbindung steht.
• Gerade diese Position wurde aber nunmehr für Alkoxygruppen als wenig vorteilhaft bezüglich Aufhellerwirkung erkannt bzw.
• gefunden, dass die m- und o-Position zu Auswahlprodukten führt.
• Die erfindungsgemässen Distyryl-diphenylderivate sind hiernach prinzipiell dadurch charakterisiert, dass sie mindestens eine Alkoxygruppe in einer o-Position oder einer der beiden m-Position besitzen, wobei unter dem Begriff Alkoxygruppe auch eine Methylendioxygruppe verstanden werden soll. Diese neuen Verbindungen entsprechen hiernach der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und die Symbole X und H die offenen Valenzen der allgemeinen Formel besetzen.
• Das Symbol X bedeutet hierbei Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist so zu verstehen, dass mehrere Symbole X untereinallder gleich oder verschieden sein können und zwei Symbole X in Nachbarstellung auch eine Methylendioxygruppe darstellen können, wobei jedoch Bedingung ist,--dass X mindestens einmal eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4:Kohl.enstoffatomen bedeutet oder zwei benachbarte Symbole eine Methylendioxygruppe darstellen.
• Im Rahmen der verstehenden Definition sind.vor allem solche Verbindungen von praktischem Interesse, die der Formel entsprechen, worin X1. X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ferner eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann; wobei judoch mindestens eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe bedeutet, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eines der Symbole Y1, Y2 oder Y3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis- 4 kohlenstoffatomen oder Y1 zusammen mit Y2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann.
• Die fUr die vorliegende Erfindung massgebende Bedingung, dass mindestens eine Alkoxygruppe innerhalb des Rahmens der Symbole X1, X2 und X3 vorhanden sein muss, ist generell so zu verstehen, dass sie auch durch Anwesenheit einer Methylendioxygruppe erfüllt- wird.
• Bevorzugte Verbindungen gemäss Erfindung sind durch die Merkmale - fUr sich allein oder in Kombination - charakterisiert, dass sie, sofern Alkylgruppen vorhanden sind, solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, zwei bis vier Alkoxygruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen enthalten und meist symmetrischen Bau (bezuglicn der zentralen Diphenylyl-Einheit) aufweisen.
• Diese Verbindungstypen entsprechen demnach den folgenden Formeln: a) Verbindungen der Formel worin X4, X5 und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X5 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und ferner X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe darstellen kann, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeuten, Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y5 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei bis zu zwei der Symbole Y4 Y5 und Y6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können, ferner Y4 zusammen mit Y5 eine Methylendioxygruppe bilden kann.
• b) Verbindungen der Formel worin X4, X5 und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, ferner eines der Symbole X5 oder X6,eine Allyl- oder Crotylgruppe oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeuten, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4 , X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeuten c) Verbindungen der Formel worLn eines der Symbole X7, X8 und X9 eine Methoxygruppe bedelltet, ein zweites dieser Symbole fUr Wasserstoff oder Methoxy steht und das dritte dieser Symbole fUr Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kuhlenstoffatomen steht.
• Die Verbindungen gemäss vorstehenden Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ergibt sich zum Beispiel aus der Phosphonat-Methode: Zur Herstellung voii beispielsweise Verbindungen der Formel (2) verfährt man hierzu derart, dass nun etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung er Formel mit etwa l Moläquivalent einer Verbindung der Formel und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei in diesen Formeln X1, X2, X3, Y1, Y2 und Y3 die angegebene Bedeutung ,h,aben- und eines der Symbole Z und Z2 eine -CHO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln bedeutet, worin R einen gegebenenfal.ls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.
• Bevorzugterweise ver-fährt man nach dieser Methode so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, W und W' die oben angegebene Bedeutung haben und Z1' eine der Gruppierungen der Formeln mit der oben angegebenen Bedeutung von R darstellt.
• Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (7a) und (7b) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chiormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel mit Phosphorverbindungen der Formeln umsetzt. In diesen Formeln hat R die ar.gegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene' Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
• FUr die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel (7c) und (7d) umsetzt, wobei Z1' eine Gruppierung der Formeln (I), (II), (III) und (IV) bedeutet.
• Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel (6a) solche verwendet werden, die der Formel entsprechen, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Man fUhrt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmittein durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd., Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethy-lsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
• Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenhuber den stark basischen Alkaliverbindungen, ß) durch die Reaktivität der Kondensatio~nspartner und ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
• In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100°C in Betracht'-, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60°C. Es kennen jedoch,unter,Umständen auch höhere Temperaturen angewandet werden, wenn dies -aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180°C möglich.
• Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
• Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Hers.tellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-stilben-Verbindungen gemäss Formel (1) bzw.
• (2) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erdUnscht, erfolgt beispielsweise durch fraktionierte Umkristallisation und/oder Säulenchromatographie.
• Die Aldehyde, die z.B. durch die Formeln (7c) und (7d) umschrieben werden, sind weitgehend bekannt, bzw.
• die Herstellung ist in einer grossen Zahl von Literaturstellen beschrieben [siehe z.B. Ann. 401, S. 91 bis 119 (1913); J.Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1°05); DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 (1907); J. Ned. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)J. Sie werden fast ausnahmslos durch Verätherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugänglich.
• Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemäss Formeln (1), (7c) und (7d) - Von Aldehyden der Formeln worin Rw eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl.
• Für die Synthese einer Reihe von Verbindungen innerhalb der Formel (1) kann andererseits auch die sogenannte Anil-Synthese verwendet werden.
• Beispielsweise kann man Verbindungen gemäss Formel (4) hersteLlen, indem man 4,4'-Dimethyl-biphenyl mit etwa der doppelt-molaren Menge eines Anils der Formel umsetzt, wobei in dieser Formel h für Wasserstoff oder Chlor steht, X4> X5 und X6 die oben angegebene Bedeutung haben, X4 jedoch nicht die Methylgruppe bedeuten darf, und wobei die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird, als Reaktionsmedium Dimethylformamid dient und im Falle der, Verwendung von Alkalihydroxiden als stark basische Alkaliverbindungen diese Alkalihydroxide einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen surfen.
• Für diese Umsetzung ist eine stark basische Alkali-.verbindung erforderlich. Hierunter sind solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des Perioden-Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums zu verstehen, die eine Basenstärke von mindestens etwa derjenigen des Lithiumhydroxyds auffe sen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliümverbindungen der Zusammensetzung KOCx-1H2x-1 worin x eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B.
• Kaliumhydroxyd oder Kalium-tert. -butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergegehalte erlaubt snd. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich.ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere Verwendbare Alkaliverbindungen seien, genannt; Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
• Zweckmässig werden die Verbindungen vom Typus der Formel (4) mit den Aldehydanilen in äquivalenten- Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Sofern mehrere,Methyigruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen, kann ein Ueberschuss an Aldehydanil von Vorteil sein. Von der Alkaliverbindung verwendet-man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer K0-Gruppe auf 1 Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewendet.
• Die,erfindungsgemä.sse Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150°C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wäremzufuhr nötig ist. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es meistens notwendig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten.
• Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch la-ngsam auf 30 bis 100"C erwärmt und dann während einiger Zeit, Z.B. b bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
• Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
• Hierfür seien beispielsweise, ohne dass hierdurch eine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden repräsentativen Vertreter von organischen Materialien genannt: Synthetische organische hochmolekulare Materialien, wie z,B. Polymerisationsprodukte auf Basis von Olefin-Kohlenwasserstoffen, Styrole, Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalko hol, Vinylidenchlorid), Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi.- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisier baren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf-Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethalendiamin-adipat), ferner auch z.-B. Polyadditionsprodukte wie Polyurethane oder Epoxidharze.
• Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder FertigLabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgebildete Körper wie Filme, folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional, ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flockenj Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten hompgenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie'z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
• Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirn, Faservliesé, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textilie Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke vorliegen.
• Die neuen optischen Aufhelimittel gemäss vorliegender Erfindung können den optisch aufzuhellenden Materialien zweckmässig vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörper der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
• Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Uber Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z .B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate fUr Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten fUr Spinamassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Splnnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
• Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung kUnnen beispielsweise auch in anderen tblichen Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten), b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, c5 bei Einarbeiten in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, d) als Zusätze zu sogenannten "master batches", e) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Pigmenten, f) in Kombinatiön mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
• Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbären Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
• In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
• Beispiel 1 Zu einer Suspension von 6,8 g Watriummethylat (Gehalt 95,6%) in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rühren eine ca. 60°C warme Lösung von 19,9 g 4,4'-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel und 13,6 g 2-Methoxybenzaldehyd in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 4 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 220C auf 45°C an, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird. Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml entsalztem Wasser verdünnt, auf 15°C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis llOQC getrocknet.
• Man erhält 16,5 g (78,9% der Theorie) der Verbindung der Formel als hellgelbes Kristallpulver von Schmelzpuntk 210 bis 211°C. Durch dreimalige Umkristallisation aus Tetrachloräthylen unter Zusatz von Bleicherde erhält man daraus 8,7 g (41,6% der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 217 bis 2l80C.
• Zur Herstellung der Verbindung (22) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyls der Formel (21) auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyls verwendet werden. Als alkalisches Kondensationsmittel kann anstelle von Natrium-methylat ebenso gut Kaliumhydroxid (KOll-Gehait von etwa 90%) verwendet werden.
• 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 2-Methoxybenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natri.un-methylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden.Ebenso kann anstelle festen Natrium-methylats eine methanolische Lösung desselben verwendet werden. Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
• In ähnlicher Weise können die ifl der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Distyryldiphenylverbindungen der Formel dargestellt werden. Tabelle

  Nr. R

  23 Ö

  OCH3

  24

  CH30 OCH3

  I OCH

  3

  25

  CH,O

  f)CH3

  26

  OCH3

  27 Ö

  CH3-CR2-CH2-CH20 OCH3

  GH3-CH2-CH2-CH20 OCH3

  Fortsetzung der Tabelle

  Nr. R

  29

  C1I3\ =r(

  29 C1I3 \ <

  CII-C1I2 iÜ- 3

  C113

  .C (CI133

  C(C1l3)3

  30 ½

  w

  C1I30

  Cl12-C1I3

  319

  CIl30

  w

  32

  c2li5ov

  li

  C112-C112 -C113

  L .J

  33 CII

  J

  34

  C2lI50 CH2-CII=CM2

  C21150 CH2-Cll=C112

  Fortsetzung der Tabelle

  I

  Nr. R

  35 CH,

  35 Ä)3

  C41190 C113

  36 * <

  Cit30 CI1, 0 C112-Cll=CH-CH3

  3

  iII2-CII-CII-CH3 CII3

  37 "

  G1130

  J

  C(C113)3

  38

  C2H50 C113

  CH

  39

  CII.,O

  * Verbindungen 36 und 37 z.B. als Gemisch erhältlich, falls der zugrundeliegende 2-Methoxycrotylbenzaldehyd durch Claisenumlagerung von 2-Crotyloxybenzaldehyd gewonnen worden ist, Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten asymmetrischen Distyryldiphenylverbindungen können auf analoge Weise beispielsweise durch Kondensation von 1 Moläquivalent 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl mit je einem Moläquivalent der betreffenden Aldehyde dargestellt werden.
• Die Isolierung der asymmetrischen Verbindung aus der Elischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der herstellung erhältlichen symmetrisch gehaltenen korrespondieren Verbindungen kann gegebenenfalls beispielsweise aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten der Verbindungen erfolgen.
• Sehr oft sind jedoch die anfallenden Gemische symmetrischer und asymmetrischer Verbindungen zum Aufhellen organischer Materialien besonders gut geeignet.

  lir. R1 R2

  40 Q ~ Q

  ()(113 noch.3

  I

  IL

  noch3 113O OGit3

  J

  42 C113

  C113 CH3O

  Beispiel 2 10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24), (26) oder (34) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
• Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Oel oder Diphenyidampf auf 300 bis 310C beheizten Kessel, nach Ver-.
• drängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmcl-,zen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 ÅtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
• Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiami@ adipat hergestellten Polyamides ein aus E-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
• Beispiel 3 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhaltnis 1:40 bei 60°C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines der Aufheller der Formeln (22), (24) oder (26) ,sowie pro Liter 1 g 807ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol. Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
• Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamiden ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
• Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B.
• während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l iiydrosulfit zur Flotte.
• Beispiel 4 Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") mit einer wässerigen Disper.sion, die pro Liter 1 bis 2 g der Bisstilben-Verbindung der Formel (22), (23), (24) oder (26) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70°C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 100°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
• Beispiel 5 Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (22), (24) oder (25) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155"C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
• Beispiel 6 100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (22), (23) oder (24) werden unter Ausschluss von Luft während20 Minuten bei 210"C-in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
• Beispiel 7 In eine Polyurethan-Beschi chtungsmasse aus 13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat 2 g Reaktionsbeschleuniger und 2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden 1,5 g eines Mattierungsmittels, i g Iitandionxyd (Rutel-Typ) und 0,05 g der Verbindung der Formel (25) eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
• Man erhält ähnliche Resultate bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (22), (23), (24) oder (34).

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Distyrylverbindungen der Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, die offenen Valenzen in der Formel diejenigen Positionen bezeichnen, an denen die Substituenten X oder Wasserstoff stehen können und worin das Symbol X Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei benachbarte Symbole X zusammen eine Methylendioxygruppe darstellen können, mehrere Symbole X untereinander gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens ein Symbol X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zwei benachbarte Symbole X zusammen eine Methylendioxygruppe darstellen.

2. Di-styrylderivate gemä,ss Anspruch 1 entsprechend der Formel worin X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ferner eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann, wobei jedoch mindestens eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatoruen oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe bedeutet, Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eines der Symbole Yl, Y2 od er Y3 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y1 zusammen mit Y2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann.

3. Distyryl-Derivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel worin X4, X5 und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, ferner eines der Symbole X5 oder X6 eine Allylgruppe oder Crotylgruppe oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeuten, wobei jedoch mindestens eines und bis zu zwei der Symbole X4, X5. und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendloxygruppe bedeuten müssen.

4. Distyrylderivate gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel worin eines der Symbole X7, X8 und X9 eine Methoxygruppe bedeutet, ein zweites dieser Symbole für Wasserstoff oder Methoxy steht und das dritte dieser Symbole für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Distyrylverbindungen der Formel worin X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ferner eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder X1 zusammen mit X2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann, wobei jedoch mindestens eines der Symbole X1, X2 und X3 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X1 und X2 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten muss, Y1 , Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eines der symbole Y1, Y2 oder Y3 auch eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y1 zusammen mit. Y2 eine Methylendioxygruppe darstellen kann, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel mit etwa 1 Moläguivalent einer Verbindung der Formel. und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel @@@@tzt wobei in diesen Dormel@ X@@ X@@ X@@ Y@@ Y J 2' 3> l 2 und Y3 die angegebene Bedentung haben und eines der Symbole Z1 und Z2 eine -CtIO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest dar stellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei X1, X2, X3, Y1, Y2 und Y3 die im Patentanspruch 5 angegebene Bedeutung haben und Z1' eine der Gruppierungen der Formeln bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest dar stellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Kornponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen LO und lOO0C liegen.

9. Verfahren nach einem der Ansprtlche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Diphenylderivat der Formel ein solches~verwendet wird, welches der Formel entspricht, und.worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung von Distyrylderivaten der Formel worin X4, X5 und X6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, ferner eines der Symt bole X5 oder X6 eine Allylgruppe oder Crotylgruppe oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeutet, wobei jedoch mindestens eines bis zu zwei der Symbole X4,X5 und X6 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X4 zusammen mit X5 eine Methylendioxygruppe bedeuten müssen, wobei X4 nicht die Methylgruppe bedeuten darf, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, dass 4,4'-Dimethylbiphenyl mit etwa der doppeltmolaren Menge eines Anils der Formel umsetzt, wobei in dieser Formel h für Wasserstoff oder Chlor stcht, X4, X5 und X6 die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird, als Reaktionsmedium Dimethylformamid dient und im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindungen diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.

11. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, den optisch aufzuhellenden Materialien homogen verteilt einverleibt oder oberflächlich auf diese Materialien in gleichmässiger Verteilung aufbringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, den Materialien in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des optisch aufzuhellenden Materials, einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur optischen Aufhellung von Polyamiden, Polyvinylderivaten, Polystyrol oder Polyurethanen Verbindungen, wie in einem der Patentansprüche 1 bis 4 definiert, vor oder während der Polyaddition, Polykondensation bzw. Polymerisation den Ausgangsstoffen bzw. vor der endgültigen Verformung zusetzt.

14. Verwendung von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, vorzugsweise solche aus Polykondensaten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisaten.

15. Verwendung gemäss Anspruch 14 von Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, als optische Arlfhellmittel fUr Materialien aus Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyurethanen.

16. Verwendung gemäss Anspruch 14 der Verbindung der Formel als optisches Aufhellmittel für Polyvinylchlorid oder Polystyrol.

17. Optisch aufgehellte organische Materialien, insbesondere solche' aus Polykondensaten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisaten, enthaltend 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines optischen Aufhellmittels wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.

18. Optisch aufgehellte Materialien gemäss Anspruch 17, im wesentlichen aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyurethanen oder Polyamiden bestehend und 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Aufhellers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, enthaltend.