JPS6138184B2 - - Google Patents
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- JPS6138184B2 JPS6138184B2 JP53084523A JP8452378A JPS6138184B2 JP S6138184 B2 JPS6138184 B2 JP S6138184B2 JP 53084523 A JP53084523 A JP 53084523A JP 8452378 A JP8452378 A JP 8452378A JP S6138184 B2 JPS6138184 B2 JP S6138184B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジエチルアミノエチル基を側鎖に有
する新規なるスチレン誘導体およびその製造法に
関する。
する新規なるスチレン誘導体およびその製造法に
関する。
側鎖に塩基性窒素を有する高分子は、窒素の塩
基体や、金属に対する配位能、四級窒素の陽イオ
ン性を利用して、高分子電解質、イオン交換樹
脂、吸着剤等の機能性高分子として広く利用され
ている。これらのうち、脂肪族窒素を含む高分子
としては、ポリビニルアミン、アミノポリスチレ
ン、アミノメチルポリスチレンや、それらの誘導
体が代表的なものであるが、いずれも相当する単
量体の合成が困難であつたり、重合性が低いため
に直接単量体の重合で製造することができず、他
の単量体の重合体に高分子反応を行なう必要があ
る。しかし、この場合には、中間体の単離、精製
が必要であるため工程が繁雑になること、また、
一般的に高分子反応は反応速度が小さく、反応に
長時間を要すること、特に、三次元架橋高分子の
場合には、さらに反応が遅く、完結しないことも
しばしばあるなど、多くの問題点を抱えている。
基体や、金属に対する配位能、四級窒素の陽イオ
ン性を利用して、高分子電解質、イオン交換樹
脂、吸着剤等の機能性高分子として広く利用され
ている。これらのうち、脂肪族窒素を含む高分子
としては、ポリビニルアミン、アミノポリスチレ
ン、アミノメチルポリスチレンや、それらの誘導
体が代表的なものであるが、いずれも相当する単
量体の合成が困難であつたり、重合性が低いため
に直接単量体の重合で製造することができず、他
の単量体の重合体に高分子反応を行なう必要があ
る。しかし、この場合には、中間体の単離、精製
が必要であるため工程が繁雑になること、また、
一般的に高分子反応は反応速度が小さく、反応に
長時間を要すること、特に、三次元架橋高分子の
場合には、さらに反応が遅く、完結しないことも
しばしばあるなど、多くの問題点を抱えている。
以上のような背景を踏まえて検討を重ねた結
果、発明者らは、下記の構造式Aで示される単量
体(以下「単量体A」と記す)を見出すに致つ
た。
果、発明者らは、下記の構造式Aで示される単量
体(以下「単量体A」と記す)を見出すに致つ
た。
この単量体Aは含窒素置換基を有しているた
め、これを重合、または他の単量体と共重合する
ことにより、側鎖に脂鎖に脂肪族窒素を有する高
分子を容易に合成することができる。
め、これを重合、または他の単量体と共重合する
ことにより、側鎖に脂鎖に脂肪族窒素を有する高
分子を容易に合成することができる。
単量体Aを製造する方法は、ジエチルアミン
を、アルカリ金属ジエチルアミドの共存下に、m
―ジビニルベンゼンと反応させるものである。
を、アルカリ金属ジエチルアミドの共存下に、m
―ジビニルベンゼンと反応させるものである。
この場合、アルカリ金属としては、リチウムが
反応性の高さ、反応操作の容易さ等から好まし
い。リチウムジエチルアミドの好ましい調製法
は、ジエチルアミンとアルキルリチウム、フエニ
ルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素
化リチウム等を反応させる方法であるが、この中
でも、溶媒への溶解度、操作性等から、、アルキ
ルリチウムを使用することが特に好ましい。
反応性の高さ、反応操作の容易さ等から好まし
い。リチウムジエチルアミドの好ましい調製法
は、ジエチルアミンとアルキルリチウム、フエニ
ルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素
化リチウム等を反応させる方法であるが、この中
でも、溶媒への溶解度、操作性等から、、アルキ
ルリチウムを使用することが特に好ましい。
ジビニルベンゼンは、一般にはm体とp体の混
合物で市販されているが、前者の含量は後者のそ
れの2倍以上であるため、原料の面からm―ジビ
ニルベンゼンの利用は好ましい。
合物で市販されているが、前者の含量は後者のそ
れの2倍以上であるため、原料の面からm―ジビ
ニルベンゼンの利用は好ましい。
本発明で開示される反応においては、アルカリ
金属ジエチルアミドは触媒的作用を行なう。この
ことは、本反応の大きな特徴の1つである。アル
カリ金属ジエチルアミドとしてリチウムジエチル
アミドを使用する場合、リチウムジエチルアミド
はジビニルベンゼンに対して等モル以下の使用で
十分であり、好ましくはモル比で0.001倍ないし
0.5倍、さらには、0.01倍ないし0.2倍量用いるこ
とが好ましい。この際、リチウムジエチルアミド
の濃度は反応速度を支配することは銘記されるべ
きである。
金属ジエチルアミドは触媒的作用を行なう。この
ことは、本反応の大きな特徴の1つである。アル
カリ金属ジエチルアミドとしてリチウムジエチル
アミドを使用する場合、リチウムジエチルアミド
はジビニルベンゼンに対して等モル以下の使用で
十分であり、好ましくはモル比で0.001倍ないし
0.5倍、さらには、0.01倍ないし0.2倍量用いるこ
とが好ましい。この際、リチウムジエチルアミド
の濃度は反応速度を支配することは銘記されるべ
きである。
リチウムジエチルアミドは、反応系に共存する
水、アルコール、酸等の活性水素を有する物質と
反応して失活するため、使用する原料、溶媒は、
予め脱水等精製することが好ましいが、止むを得
ず、これら活性水素を有する物質を混入している
時は、リチウムジエチルアミドを所期量以上使用
することが望ましい。
水、アルコール、酸等の活性水素を有する物質と
反応して失活するため、使用する原料、溶媒は、
予め脱水等精製することが好ましいが、止むを得
ず、これら活性水素を有する物質を混入している
時は、リチウムジエチルアミドを所期量以上使用
することが望ましい。
既に述べたように、、リチウムジエチルアミド
は、たとえば、アルキルリチウムとジエチルアミ
ンを反応させることにより容易に調整できる。ア
ルキルチリウムとしては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ブチルリチウム等を用いることがで
きるが、この中でも入手の容易さからは、工業的
にも製造されているn―ブチルリチウムが特に好
ましい。
は、たとえば、アルキルリチウムとジエチルアミ
ンを反応させることにより容易に調整できる。ア
ルキルチリウムとしては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ブチルリチウム等を用いることがで
きるが、この中でも入手の容易さからは、工業的
にも製造されているn―ブチルリチウムが特に好
ましい。
ジエチルアミンはジビニルベンゼンと化学量論
的な反応を起こすが、その使用量は、ジビニルベ
ンゼンに対し、モル比で0.3倍ないし2.5倍量が好
ましく、さらに好ましくは0.6倍ないし1.3倍量で
ある。ジエチルアミンの量が過小であると当然な
がら生成量は減少する。また過剰量用いると、両
ビニル基共ジエチルアミンが付加した生成物Bが
生成する可能性があり好ましくない。
的な反応を起こすが、その使用量は、ジビニルベ
ンゼンに対し、モル比で0.3倍ないし2.5倍量が好
ましく、さらに好ましくは0.6倍ないし1.3倍量で
ある。ジエチルアミンの量が過小であると当然な
がら生成量は減少する。また過剰量用いると、両
ビニル基共ジエチルアミンが付加した生成物Bが
生成する可能性があり好ましくない。
リチウムジエチルアミドとジエチルアミンの混
合液とジニビルベンゼンを反応させるための操作
方法には、たとえば次の2つの方法がある。第1
は、ジビニルベンゼンに前者の混合液を加える方
法である。この方法は副生成物の生成が抑えられ
るという利点を有している。次の方法は、リチウ
ムジエチルアミドとジエチルミンの混合物にジビ
ニルベンゼンを加える方法であるが、この場合に
は、必要な反応容器が1器で済むこと、リチウム
ジエチルアミド液の移しかえの操作が不要である
こと等の長所がある。
合液とジニビルベンゼンを反応させるための操作
方法には、たとえば次の2つの方法がある。第1
は、ジビニルベンゼンに前者の混合液を加える方
法である。この方法は副生成物の生成が抑えられ
るという利点を有している。次の方法は、リチウ
ムジエチルアミドとジエチルミンの混合物にジビ
ニルベンゼンを加える方法であるが、この場合に
は、必要な反応容器が1器で済むこと、リチウム
ジエチルアミド液の移しかえの操作が不要である
こと等の長所がある。
本発明の反応は、不活性溶媒存在下で行なうこ
ともできる。溶媒としては、ベンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類やジメチルスルホキシド、N,
N―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド等、非ブロトン性極性溶媒等、
反応条件下でアルカリ金属ジエチルアミドと反応
しない液体を用いることができる。この中でもヘ
キサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等
がより好ましい。特に、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素は、完全に不活性であり、かつ副反応を起こ
りにくく、生成物の収率が高い等の理由からさら
に好ましい。用いる溶媒の量は、体積でジビニル
ベンゼンの0.1倍ないし50倍が好ましく、より好
ましくは0.5倍ないし20倍である。溶媒の相対量
が多くなると反応は一般に遅くなる。
ともできる。溶媒としては、ベンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類やジメチルスルホキシド、N,
N―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド等、非ブロトン性極性溶媒等、
反応条件下でアルカリ金属ジエチルアミドと反応
しない液体を用いることができる。この中でもヘ
キサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等
がより好ましい。特に、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素は、完全に不活性であり、かつ副反応を起こ
りにくく、生成物の収率が高い等の理由からさら
に好ましい。用いる溶媒の量は、体積でジビニル
ベンゼンの0.1倍ないし50倍が好ましく、より好
ましくは0.5倍ないし20倍である。溶媒の相対量
が多くなると反応は一般に遅くなる。
本発明において、反応を行なう温度について
は、特に制限はないが−50℃ないし100℃が好ま
しく、さらに−20℃ないし50℃がより宏ましい。
ジエチルアミンや溶媒の沸点以上で反応を行なう
場合には、耐圧容器の使用が必要である。反応混
合物は撹拌または振とうすることが好ましい。
は、特に制限はないが−50℃ないし100℃が好ま
しく、さらに−20℃ないし50℃がより宏ましい。
ジエチルアミンや溶媒の沸点以上で反応を行なう
場合には、耐圧容器の使用が必要である。反応混
合物は撹拌または振とうすることが好ましい。
また、反応時間に制限はないが1分ないし24時
間が好ましく、さらに5分ないし8時間が好まし
い。反応速度は、温度、原料の濃度、溶媒の種類
等に大きく支配されるため、反応時間は条件によ
り設定されるべきであるが、反応中、経時点にサ
ンプリングを行ない、ガスクロマトグラフイーや
液体クロマトグラフイー等で原料や生成物の定量
を行ない、反応の終了時間を決定することが推奨
される。反応を停止させるためには、エタノー
ル、プロパノール等のアルコールや水等でリチウ
ム化合物を失活させることが必要である。
間が好ましく、さらに5分ないし8時間が好まし
い。反応速度は、温度、原料の濃度、溶媒の種類
等に大きく支配されるため、反応時間は条件によ
り設定されるべきであるが、反応中、経時点にサ
ンプリングを行ない、ガスクロマトグラフイーや
液体クロマトグラフイー等で原料や生成物の定量
を行ない、反応の終了時間を決定することが推奨
される。反応を停止させるためには、エタノー
ル、プロパノール等のアルコールや水等でリチウ
ム化合物を失活させることが必要である。
生成物である単量体Aを単離するには、蒸溜、
カラムクロマトグライー、または反応混合物に塩
酸または塩化水素ガスを加え、単量体Aの塩酸塩
として析出させる方法がある。前処理として、反
応混合物に水を加え、抽出分離することにより単
離操作がより効率的になる場合も多い。
カラムクロマトグライー、または反応混合物に塩
酸または塩化水素ガスを加え、単量体Aの塩酸塩
として析出させる方法がある。前処理として、反
応混合物に水を加え、抽出分離することにより単
離操作がより効率的になる場合も多い。
本発明によつて得られる新規なる単量体Aは、
塩基性単量体として有用である。すなわち、ラジ
カル重合することにより含窒素重合体が得られ、
イオン交換樹脂や吸着剤として使用できる。また
この重合体を四級化したものは、高分子電解質と
して利用される。
塩基性単量体として有用である。すなわち、ラジ
カル重合することにより含窒素重合体が得られ、
イオン交換樹脂や吸着剤として使用できる。また
この重合体を四級化したものは、高分子電解質と
して利用される。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例の範囲に限定されるものではない。
れらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例 1
温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた300ml容
の三口フラスコに、ナトリウム金属で乾燥したシ
クロヘキサンを40mlを入れ、そこに注射器で45.3
mlのジエチルアミンを加えた。次に溶液を撹拌し
ながら、n―ブチルリチウムの15%n―ヘキサン
溶液を4.8ml加える。さらに滴下ロートからm―
ジビニルベンゼン57mlとシクロヘキサン40mlの混
合液を5分で滴下する。反応液を50℃に保ちなが
らさらに1時間半撹拌を続けた。反応中、経時的
にサンブリングを起こない、ガスクロマトグラフ
イーで反応の進行状況を追跡し、1時間半の時点
で原料m―ジビニルベンゼンの濃度が、初期濃度
の20分の1以下になつていることを確認した。
の三口フラスコに、ナトリウム金属で乾燥したシ
クロヘキサンを40mlを入れ、そこに注射器で45.3
mlのジエチルアミンを加えた。次に溶液を撹拌し
ながら、n―ブチルリチウムの15%n―ヘキサン
溶液を4.8ml加える。さらに滴下ロートからm―
ジビニルベンゼン57mlとシクロヘキサン40mlの混
合液を5分で滴下する。反応液を50℃に保ちなが
らさらに1時間半撹拌を続けた。反応中、経時的
にサンブリングを起こない、ガスクロマトグラフ
イーで反応の進行状況を追跡し、1時間半の時点
で原料m―ジビニルベンゼンの濃度が、初期濃度
の20分の1以下になつていることを確認した。
0.3mlのメタノールを反応混合物に加えて、反
応を停止させた後、200mlの水にあけ、よく混合
した後、油層を分離し、さらに水層を100mlのn
―ヘキサンで2回抽出し、油層と合一した。油層
と硫酸マグネシウムを加え、一夜間乾燥した後、
減圧蒸溜を行なつたところ、0.05mmHgで70℃付
近の溜分を65g得た。生成物が、m―(ジエチル
アミノエチル)スチレンであることは、次の分析
結果から確認された。
応を停止させた後、200mlの水にあけ、よく混合
した後、油層を分離し、さらに水層を100mlのn
―ヘキサンで2回抽出し、油層と合一した。油層
と硫酸マグネシウムを加え、一夜間乾燥した後、
減圧蒸溜を行なつたところ、0.05mmHgで70℃付
近の溜分を65g得た。生成物が、m―(ジエチル
アミノエチル)スチレンであることは、次の分析
結果から確認された。
元素分析;計算値C;82.70、H;10.41、N;
6.89、実測値C;82.53、H;10.58、N;6.82 プロトン核磁気共鳴スペクトル:(溶媒;重ク
ロロホルム、標準物質;テトラメチルシラン、
100MHz)S値;0.90(3重線、J=7Hz、6H)、
2.40(4重線、J=7Hz、4H)、2.53(1重線、
4H)、5.07(2重線、J=11Hz、1H)、5.60(2
重線、J=18Hz、1H)、6.57(2組の2重線、
1H)、6.8―7.2(多重線、4H)。
6.89、実測値C;82.53、H;10.58、N;6.82 プロトン核磁気共鳴スペクトル:(溶媒;重ク
ロロホルム、標準物質;テトラメチルシラン、
100MHz)S値;0.90(3重線、J=7Hz、6H)、
2.40(4重線、J=7Hz、4H)、2.53(1重線、
4H)、5.07(2重線、J=11Hz、1H)、5.60(2
重線、J=18Hz、1H)、6.57(2組の2重線、
1H)、6.8―7.2(多重線、4H)。
ここで、Jはカツプリング定数を示し、nHと
はプロトンn個分に相当することを意味してい
る。
はプロトンn個分に相当することを意味してい
る。
実施例 2
実施例1と同様の装置に、同様の方法で次の順
に試薬を導入した。
に試薬を導入した。
(1)100mlのn―ヘキサン、(2)18gのジエチルア
ミン、(3)12mlのn―ブチルリチウムのn―ヘキサ
ン溶液、(4)70mlのn―ヘキサンと57mlのm―ジビ
ニルベンゼンの混合物。
ミン、(3)12mlのn―ブチルリチウムのn―ヘキサ
ン溶液、(4)70mlのn―ヘキサンと57mlのm―ジビ
ニルベンゼンの混合物。
50℃で2時間撹拌を行ない、実施例1と同様の
後処理および蒸溜を行ないm―(ジエチルアミノ
エチル)スチレンを62g得た。
後処理および蒸溜を行ないm―(ジエチルアミノ
エチル)スチレンを62g得た。
実施例 3
窒素置換を行なつた三方コツク付100mlのナス
型フラスコに、注射器でベンゼン22.6ml、ジエチ
ルアミン18.5ml、n―ブチルリチウムの15%n―
ヘキサン溶液4.8mlをこの順に磁気撹拌しながら
導入した。次に、28.2mlのm―ジビニルベンゼン
を加え、反応容器を密閉した後、20℃で8時間撹
拌を行なつた。反応後、反応混合物に0.2mlの水
を加えた後、生成した白色固体を別し、そのま
ま蒸溜を行なつた。0.1mmHgで75℃付近の溜分を
24g得た。このものの核磁気共鳴スベクトル、ガ
スクロマトグラフイーの保持時間は実施例1の生
成物と一致した。
型フラスコに、注射器でベンゼン22.6ml、ジエチ
ルアミン18.5ml、n―ブチルリチウムの15%n―
ヘキサン溶液4.8mlをこの順に磁気撹拌しながら
導入した。次に、28.2mlのm―ジビニルベンゼン
を加え、反応容器を密閉した後、20℃で8時間撹
拌を行なつた。反応後、反応混合物に0.2mlの水
を加えた後、生成した白色固体を別し、そのま
ま蒸溜を行なつた。0.1mmHgで75℃付近の溜分を
24g得た。このものの核磁気共鳴スベクトル、ガ
スクロマトグラフイーの保持時間は実施例1の生
成物と一致した。
実施例 4
n―ブチルリチウムのn―ヘキサン溶液の代り
に、メチルリチウムの1Nエチルエーテル溶液10
mlを用いる以外は実施例3と同様の方法で反応を
行つたところ、m―(ジエチルアミノエチル)ス
チレンを19.6g得た。
に、メチルリチウムの1Nエチルエーテル溶液10
mlを用いる以外は実施例3と同様の方法で反応を
行つたところ、m―(ジエチルアミノエチル)ス
チレンを19.6g得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の構造式Aで示される新規な含窒素単量
体。 2 ジエチルアミンをアルカリ金属ジエチルアミ
ドの共存下にm―ジビニルベンゼンと反応させる
ことを特徴とする下記の構造式Aで示される新規
な単量体の製造法。 3 アルカリ金属ジエチルアミドとしてリチウム
ジエチルアミドを用いる特許請求の範囲第2項記
載の単量体の製造法。 4 ジエチルアミンとアルキルリチウムから調整
したリチウムジエチルアミドを用いる特許請求の
範囲第3項記載の単量体の製造法。 5 アルキルリチウムとしてn―ブチルリチウム
を用いる特許請求の範囲第4項記載の単量体の製
造法。 6 不活性有機液体共存下で反応を行なう特許請
求の範囲第2項ないし第5項記載の単量体の製造
法。 7 不活性有機体としてシクロヘキサン、n―ヘ
キサン、テトラヒドロフラン、ベンゼンのいずれ
か、またはこのうちの2種以上の液体の混合物を
用いる特許請求の範囲第6項記載の単量体の製造
法。 8 ジエチルアミンとアルキルリチウムの混合物
にジビニルベンゼンを加える特許請求の範囲第2
項ないし第7項記載の単量体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8452378A JPS5511540A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8452378A JPS5511540A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5511540A JPS5511540A (en) | 1980-01-26 |
JPS6138184B2 true JPS6138184B2 (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=13832991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8452378A Granted JPS5511540A (en) | 1978-07-13 | 1978-07-13 | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5511540A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6241235A (ja) * | 1985-08-16 | 1987-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な陰イオン交換膜 |
-
1978
- 1978-07-13 JP JP8452378A patent/JPS5511540A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5511540A (en) | 1980-01-26 |
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