JPS62205106A - 新規リビングポリマ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系ビニル化合物のりピンクポリマー及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

分子中に反応性基を有するビニルモノマーからは、反応
＋！１基中の活性水素やカルボニル炭素のため、直接そ
れらビニルモノ７−のアニオンリビングポリマーは得ら
ｉｌていない。

本発ＢＡ渚らは、先に、水酸基、アミノ基、フォルミル
基等の反応性基を持つ芳香族系ビニルモノマーの反応性
基を、予め置換基で保護じた後、アニオン重合開始剤を
作用させることによシ、保護された反応性基を１する芳
香族ビニルモノマーのアニオンリビングポリマーか狗ら
れることを見出した〔特開昭５９−５３５０９号公報：
高分子予稿集、３４巻、２号、１９５貞（１９８５））
。

〔発明が解決しようとする間勉点〕

本発明は、カルボキシル基を持つ芳香族系ビニルモノマ
ーのカルボキシル基を保護した七ツマ−のアニオンリビ
ングポリマーを合成フることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、該芳香族系とニル
モノマーのカルボキシル基を４．４−を換オキサゾリン
骨格からなる置換基に変換して保護することＫよ、９．
４．４−置換オキサシリニル基を有する芳香族系ビニル
モノマーの繰シ返し単位をもつりピングポリマーが生成
することを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は ■ 〔式中、ＲζＲ３は同一か異なるアルキル基　Ｈｓは水
素原子又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す。〕゛の
＃ｔＣ返し単位を持つ新規リビングポリマー（１）及び
、 〔式中、Ｒａは水素原子又はメチル基、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるとニルモノ
マー（［）に塩素化剤を反応させ酸塩化物とした後、式 ％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ１は同じか異なるアルキル基を示す０
二で表わされるアミノアルコール系化合物と接解させ、
しかる後に上記塩素化剤の存在下で縮合、閉環して得ら
れる該芳香族ビニルモノマーの４．４−置換オキサシリ
ニル基置換体をアニオン重合開始剤の存在下で重合する
ことからなる上記ポリマー（１）の製造方法を要旨とす
る。

上記ビニルモノマー（１）の具体例としては、４−ビニ
ル安息香酸、４−ビニル安息香酸リチウム塩、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム塩、４−ビニル安息香酸カリウム
塩、４−ビニル安息香酸セシウム塩、４−カルボキシ−
α−メチルスチレン、４−カルボキシ−ａ−メチルスチ
レンリチウム塩、４−カルボキシ−α−メチルスチレン
ナトリウム塩、４−カルボキシ−α−メチルスチレンカ
リウム塩、４−カルボキシ−α−メチルスチレンセシウ
ム塩等が挙けられる。

ビニルモノマー（１）からとニルモノマー（ＩＩ）の酸
塩化物を得る際に用いられる塩素化剤としては、塩化チ
オニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等が
列挙されるが、好ましくは塩化チオニルである。

とニルモノマー（１）と塩素化剤の反応は０〜４０℃で
１〜１０時間行われる。両者の接触は通常無溶媒で行わ
れるが、必要に応じてベンゼン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の溶媒の存在下で行ってもよく、
また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

両者の接触割合は、通常、ビニルモノマー（ｆｆ）に対
して塩素化剤が１倍モル以上、望ましくは２〜３倍モル
である。

前記アミノアルコール系化合物の式中のＲ１及びＲ”Ｆ
ｉ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル
、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−べブ
チル、ｎ−ヘキシル等の低級アルキル基であり　Ｒ１と
Ｒ１は同じでも異ってもよい。ビニルモノマー（１１）
の酸塩化物とアミノアルコール系化合物の反応は、エー
テル、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒、望１しく
は塩化メチレンの存在下、０〜１０℃で１〜１０時間行
われる。前記アミノアルコール系化合物は、ビニルモノ
マー（■）の酸塩化物に対して１倍モル以上、望ましく
は２〜３倍モル用いられる。

ビニルモノマー（ＩＩ）の酸塩化物と前記アミノアルコ
ール系化合物を反応させた後、縮合、閉環によりオキサ
ゾリン環を形成させるために用いられる塩素化剤は、塩
化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル
等が挙けられるが、望ましくは塩化チオニルである。塩
素化剤は、ビニルモノマー　（ｎ）の酸塩化物に対して
１倍モル以上、望ましくは３〜５倍モル加え、反応は０
〜１０℃で１〜１０時間行われ、必要に応じて塩化メチ
レン、クロロホルム等の溶媒の存在下で行ってもよい。

かくすることにより、ビニルモノマー（ＩＩ）の反応性
基は、４．４−置換オキサシリニル基と置換され、とニ
ルモノマー（１１）の置換体となるが、核置換体はアニ
オン重合開始剤を用いてアニオン重合することによシ、
該置換体のりピングポリマー（りが得られる。

本発明で用いる適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ
−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレン
ナトリウム塩、ナフタレ／カリウム塩、（α−メチルス
チレンオリゴマー）す７’７ム塩、（α−メチルスチレ
ンオリゴマー）ナトリウム塩、（α−メチルスチレンオ
リゴマー）カリウム塩、クミルカリウム塩等を挙けるこ
とができる。

アニオン重合は、−１００℃〜室温で行われるが、望ま
しくは一３０℃以下の低温、特に望ましくは−５０〜−
１００℃の低温でＯ，１〜２４時間行われる。重合反応
は無溶媒で行ってもよいが、望ましくは溶媒の存在下で
行われる。適当な溶媒としてはＴＨＦ、ヘキサン、トル
エン、シクロヘキサン、ペンタン、ペンセン勢が列挙さ
れ、これらは二種以上を混合して用いてもよい。また、
重合系は、重合反応を妨害する水分、酸素のない不活性
ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真空下に
保つことが必要とされる。

リビングポリマー（１）の分子量は、該置換体／アニオ
ン重合開始剤の比を変えることによって制御することが
でき、その比を大きくすることによって分子量を高くす
ることができる。

かくして得られたりピングポリマー（１）は、通常約５
００〜約５００，０００、好ましくけ約２．０００〜約
２００，０００．特に好ましくは約５、０００〜約１０
０，０００の数平均分子量を持ち、重量平均分子量／数
平均分子量の比が１に近い極めて狭い分子量分布を有し
ている。

〔発明の効果〕

本発明のりピングポリマー（Ｉ）は、スチレン、イソプ
レン等の他のモノマーとのリビングブロック共重合体の
合成原料として有用であり、又、メタノールなどで処理
し、ついで塩酸、硫酸等の鉱酸と接触させた後、更に水
酸化す）９ウム、水駿化カリウム等の塩基の存在下でケ
ン化することにより、保護基である４、４−置換オキチ
ゾリニル基が脱離し、ビニルモノマー（ＩＩ）のポリマ
ーを製造することができる。この方法によれば、公知の
ビニルモノマー（［［）のラジカル重合法によるビニル
モノマー（ＴＩ）のポリマー製造法に比べ、分子量の制
御が容易であり、任意の分子量でかつ極めて狭い分子量
分布を有するポリマーを容易に製造できるという特徴を
有する。

かくして得られる保護基を外したポリマ・−は、それ自
体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性質を有する特
異な樹脂として種々の工業的用途に利用でき、その反応
性置換基を他の反応性基と置換した新たな機能性樹脂の
合成原料としても有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

（アニオン重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液、七ツマ
ー溶液、１−オクタツール標準溶液は凍結後、高真空ラ
インで脱気してブレークシールを持つアンプルに封入し
た。

アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコに
、複数のアニオン重合開始剤溶液、モノマー溶液及び１
−オクタツール標準溶液の入った上記アンプル並びに系
内を洗浄した廃アニオン開始剤溶液を取り出す枝管を接
続した図面に示す装置を用い、次の方法で行った。

まず、フラスコ１を１０　　ｒｒｍＨｇに５時間保って
脱気し、真空ライン７からＡ点で封じ切り、次いで一つ
のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシール
を破り、フラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管６
に導いてその枝管６をＢ点で封じ切った。次に、フラス
コ１を所定の温度に冷却し、所定の温度に冷却された第
２のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル２のシー
ルを破り、アニオン開始剤をフラスコ１に導き、次いで
所定の温度に冷却されたモノマーをアンプル４から同様
にしてフラスコ１に導入して所定時間反応させた後、１
−オクタツール標準溶液の入ったアンプル５のシールを
破り、フラスコ１の内容物が呈するリビングアニオン特
有のやや黒みがかった赤色が消色するまで１−オクタツ
ール標準溶液を少量ずつフラスコ１に導入し、リビング
アニオンの定量を行った。ポリマーは、後処理をした上
で、キャラクタリゼーションに供した。

（４−ＶＯＸの合成及び同定） ４−ビニル安息香酸（４−４Ｂ）に対して２．５倍モル
の塩化チオニルを０℃で加え、０〜１０℃で５時間、４
０℃で１時間反応させた後、生成物を減圧蒸留して４−
ビニルベンゾイルクロライド（４−ＶＢＣ）ｔ−得た。

次に４−ＶＢＣＫ対して２倍モルの２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパツールの３５重量％ジクロルメタン溶
液を加え、０℃で２時間反応させた後、生成物を再結晶
により分離し、次いで、生成物の３．３倍モルの塩化チ
オニルを０℃で加え、０〜１０℃で１時間反応を行った
。得られた生成物を減圧蒸留して２−（４−ビニルフェ
ニル）　−４，４−ｉ）メｆルー２−オキナシリフ（４
−ＶＯＸ）を４−ＶＢＫ対シテ２８チの収率で得た。

ＣＨｌ この４−ＶＯＸは、８４〜ｂ 沸点を有していた。４−ＶＯＸを’ＨＮＭＲ（６０ＭＨ
２，ＣＣＩ、中、ＴＭ８基準）により分析し、ソノケミ
カルシフト値（下記）から、４−ＶＯＸは上記構造を有
するものであることが確認された。

１、３１　ｐｐｍ（Ｓ　；　６　Ｈ，−ＣＨｍ　）、４
．０３ｐｐｍ（８；　２Ｈ，−ＣＨ，−’）、５．３０
．５．８０ｐｐｍ（２ｄ；２Ｈ％Ｊ＝１０．１８　Ｈｚ
　、　ＣＨａ　＝　ＣＨ）、６、７９　ｐｐｍ　（２ｄ
　；　Ｉ　Ｈ，ＣＨ，＝ＣＨ）、７．３３〜８．００ｐ
ｐｍ　（ｍ　ａ　４　Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　）（４−
ＶＯＸのりピングポリマーの合成及び同定） 得られた４−ＶＯＸを第１表に示す各種のアニオン重合
開始剤を用いて、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
略す。）中、−７８℃、１０分間の条件で重合した。い
ずれの場合も、重合系はりピングアニオン特有のやや黒
みがかった赤色を呈した。リビングアニオンを定量する
ために、１−オクタツール標準溶液を用いて高真空下で
上記黒赤色が消失するまで滴定を行った結果、アニオン
重合開始剤をリビングアニオンとは＃菖同量が残存して
いることがわかった。

このリビングポリマーをメタノールで処理することンこ
より、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジ
メｆｋ−２−２Ｆキ”ｊ’、／’すｙＸＰＶＯＸ）が定
量的に得られた。ｐｖｏｘをＩＨＮＭＲ分析し、各シグ
ナルのプロトン比からｐｖｏｘは下記構造を有すること
が確認された。また、ｐｖｏｘ　　のＩＲスペクトルは
１６５０　ｃｍ”−１（−Ｃ＝Ｎ−）、１６１０及Ｕ　
１５１０　ｃｍ−’　　（ベンゼン環骨格）の特性吸収
を示し、下記構造を支持していた。

Ｈ３ ＶＰＯ（Ｖａｐｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｑｓｍｏｍｅ
ｔｅｒ　）を用いてｐｖｏｘ　　の数平均分子量を測定
し、４−ＶＯＸ／アニオン重合開始剤のモル比よυ計算
した数平均分子量と比較した結果を第１表Ｖこ示す。両
者はかなシ良ぐ一致していることがわかる。

ｐｖｏｘ　　について、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣ（Ｇ
ｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　（：：ｈｒｏｒｎａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ　）測定を行い、極めて狭い分子量分布を
持つポリマーであることが確認された。

ＰＶＯＸ　はＴＨＦ、　ベンセン、クロロホルム、アセ
トン、ジエチルエーテル、ジオキサン５ＮｓＮ−ジメチ
ルホルムアミドに可溶、ヘキサン、エタノール、メタノ
ール、水に不溶であった。

これらの分析結果から、４−ＶＯＸのアニオン重合によ
シ得られたポリマーは、４−ＶＯＸの繰□り返し単位を
持つリビングポリマーであることが証明された。

（ＰＶＢの合成及び同定） ｐｖｏｘを１７容量％のＴＨＦを含む３規定塩酸に溶解
して３％溶液とし、１０時間還流した後中和した。次に
２０１１蓋％の水酸化す）　ＩＪウムを含むメタノール
−水（１：１）混液に溶解して３％溶液とし、６時間還
流することによυ保護基の４゜４−置換オキサシリニル
基は脱離し、ポリ（４−ビニル安息香酸）（ＰＶＢ　）
が得られた。ＰＶＢの１ＨＮＭＲ分析から、オキサゾリ
ン環に置換したメチル基の特性シグナルは誌められなか
った。

また、ＰＶＢのＩＲスペクトルは２５００−３３００収
を示し、オキサゾリン環に基つく吸収は認められなかっ
た。従って、ＰＶＢは の構造式を持つことがｖｋ誌された。

ＰＶＢはＴＨＦ、メタノール、エタノール、Ｎ１Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに可溶、ヘ
キサン、ベンセン、アセトン、ジオキサン、水に不溶で
あった。

又、得られたＰＶＢをベンセン溶液中でジアゾメタンに
よジメチル化し、メチル化ＰＶＢを得、これを用いてＴ
ＨＦを溶媒としてＧＰＣ測定を行い、極めて狭い分子量
分布を持つポリマーであることを確認した。

（以　下　余　白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるアニオン重合を行う装置の概略
を示す。 １・・・フラスコ、　　２，３・・・アニオン重合開始
剤封入アンプル、　　４・・・モノマー封入アンプル、
５・・・ｌ−オクタツール標準溶液封入アングル、６・
・・枝管、　　７・・・真空ライン、　　８・・・コッ
ク、９・・・マグネット 特許出願人　　三島製紙株式会社 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一か異なるアルキル基、Ｒ
   ＾３は水素原子又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す
   。〕の繰り返し単位を持つ新規リビングポリマー。
2. （２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基、Ｍは水素原子
   又はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるビニルモ
   ノマーに塩素化剤を反応させ酸塩化物とした後、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じか異なるアルキル基を示
   す。〕で表わされる該ビニルモノマーの４，４−置換オ
   キサゾリニル基置換体をアニオン重合開始剤の存在下で
   重合することからなる、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一か異なるアルキル基、Ｒ
   ＾３は水素原子又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す
   。〕の繰り返し単位を持つ新規リビングポリマーの製造
   方法。