JPS62131002A - 反応性末端基を有するポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ハロゲン物（触媒）およびある種のハロゲ
ン化炭化水素（イニファ−）の存在におけるカチオン重
合性モノマーのカチオン重合による末端反応性基を有す
る高分子化合物の連続的な製造法に関する。

カチオン重合によって２個の反応性末端基を有する生成
物、いわゆるテレケリツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌ　−１ｃ
ｓ　）を与える反応系はＪ、Ｐ、ケネディ（Ｋ　ｅｎｎ
ｅｄｙ）によってジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス、ポリマー・ケミストリー・エディジョン（Ｊ　、
　Ｐ　ｏｌｙｍ、　Ｓ　ｃｉ、、　Ｐ　ｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｅｄ、）、１８巻、１５２３頁（１９８０年）に述べら
れている。はっきりとわかった末端基を有するこのよう
な高分子は公知の調節可能なブロックの長さを有する［
寸法通りに作られる（ｍａｄｅ　ｔ。

ｍｅａｓｕｒｅ　）　Ｊ共重合体の製造に対してすぐれ
たプレポリマーである。

ケネディによって述べられたいわゆるビニファー法にお
いて、重合の間の厳密な温度の制御は高い重合速度のた
め低温においてさえ可能ではない。

したがって、反応温度が反応生成物の官能度（ｄｅ（ｌ
ｒｅｅ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｒｎａｌｉｔｙ）を決定的
に決めるので、はぼ一定の温度で重合を行うことは技術
的に重要である。それに加えて、たとえばメタノールの
添加による重合後の触媒の分解は環境および経済的な理
由から望ましくない。

したがって、本発明の目的は上に述べた欠点をまったく
持たないテレケール（ｔｅｌｅｃｈｅｌｓ　）の製造法
を与えることである。本発明はまた経済的に簡単で安全
な操作によって触媒残漬を含まない均一なポリマーを与
えようとするものである。

本発明によって、この目的は、適宜不活性溶媒中に溶解
させた反応成分の七ツマー１触媒およびイニノアーを３
つの成分が装置の内部に入ったときにのみ混合するよう
に連続重合装置内に連続的に加え、ポリマー溶液を装置
から連続的に取り出し、ポリマー溶液から残ったモノマ
ー、未反応のイニファーおよび触媒を除き、次に処理す
ること′Ｃ達成される。

したがって、本発明は触媒として常圧において５０℃以
下で沸とうする金属ハロゲン化物と次の一般式 ％式％） 式中Ｘはハロゲンであり、 ｎは１．２．３または４の整数であり、Ｒ１およびＲ１
はＣｓ〜ＣＩｏシクロアルキルまたは直鎖もしくは枝分
れＣ工〜Ｃｅｏアルキルを表わし、 Ｒ３はＣ５〜ＣｏｏシクＯアルキル、直鎖もしくは枝分
れ０１〜Ｃａｏアルキル、０５〜Ｃウシクロアルキレン
、線状もしくは枝分れＣ工〜Ｃｓｏアルキレンまたはア
リールを表わす、に対応する１ｇ１ｌハロゲン化物を用
い、有機ハロゲン化物（イニファー）が５〜５０個の１
ｍ素原子を有し、七ツマー１モルあたり１０−１〜１０
−６モルの濃度で存在し、一方金属ハロゲン化物は有機
ハロゲン化物のハロゲン原子に対して１．１〜１００倍
モル吊を加えて、カチオン重合性モノマーから＋１０〜
−１３０℃の温度において不活性布Ｒ溶媒または溶媒の
混合物中で末端ハロゲン基を有するポリマーの製造法に
おいて、反応成分のモノマー、触媒およびイニファ−（
Ｅ　ｎ１ｔｅｒ　）を適宜不活性有機溶媒中に溶解して
、すべての３つの成分が装置の内部に入ったときにのみ
混合するように重合装置内に連続的に加え、ポリマー溶
液は装置から連続的に取り出し、ポリマー溶液から残っ
た七ツマー１未反応のイニフ７−１そして触媒を除き、
処理することを特徴とする方法。

適当な反応器はＨ，グーチルポック（Ｇｕｔｅｒ−ｂｏ
ｃｋ　）のモノグラフ、［ポリイソブチレンとイソブチ
レン共手合体（Ｐｏ１ｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎ　ｕｎｄ
　ｌ　ｓｏ　−ｂｕｔｙｌｅｎ−Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｓａｔｅ）　Ｊ　、スプリンガー出％　（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｑ　）　、１９５９年に記載さ
れている。

本発明による方法に対して適するモノマーはＪ。

Ｐ、ノＴネディ（Ｋ　ｅｎｎｅｄｙ＞のモノグラフ、［
オレフィンのカチオン重合（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐ　ｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｑ　Ｉｅｒｉｎｓ
Ｊ　、ジョン・ワイリー・アンド・サンス’　（Ｊ　、
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　　３ｏｎｓ　）　、ニューヨー
ク、第１表、１ａ−ｄ節、３９〜４１頁に記載されてい
るような１−ブテン、２−メチルブタン、４−メチル−
１−ペンテンもしくはビニルシクロヘキサン型のカチオ
ン重合性モノマー、すなわらまたビニルエーテル、たと
えばイソブチルビニルエーテルである。好ましい触媒は
ＢＣｌ　３ｒある。

好ましいイニフア−はハロゲン原子に対してα−位の炭
Ｓ原子に水素原子を持たず、β−位の炭素原子に水素原
子を持たないか少なくとも２個の水素原子を持つもので
ある。

とくに好ましいイニファーは２．５−ジクロロ−２，５
−ジメチルヘキサン、９．１４−ジクロロ−９，１４−
ジーｎ−へブチルトコサン、２゜５．８−トリクロロ−
２，５，８−トリメチルノナン、２−りＤＯ−２，３，
３−１〜リメチルブタン、２−クロロ−２，４，４，６
，６−ペンタメチルへブタン、２−クロロ−２−メチル
エチルベンゼン、ｐ−ジー（α、α−ジメチルクロロメ
チル）−ベンゼン、１．３．５−トリー（α、α−ジメ
チルクロロメチル）−ベンゼンである。

重合は好ましくは低沸点溶媒中でＯ〜−６０℃においで
行う。適当な溶媒はたとえば、エタン、プロパン、ブタ
ンまたはペンタンのような飽和炭化水素および塩化メチ
ルまたは塩化メチレンのような塩素化炭化水素、または
それらの混合物である。

成分が沸点において少なくとも５０℃互いに異なる溶媒
混合物を用いるのが好ましい。

処理は次のように行うのがもつともよい。

モノマーがほとんど完全に反応してしまった後、ポリマ
ー溶液は連続的に流れ出て、続く膨張容器においてわず
かに減圧下で加熱される。低下した圧力と温度は、溶媒
混合の場合には、低沸点溶媒、触媒および残っているモ
ノマーのすべてが気相に除去され、別々に凝縮する。凝
縮物は蒸留塔で分留する。戻りの流れは次に通常の清浄
剤によって付着している不純物を除く。金属ハロゲン化
物から微量のモノマーか除かれ、戻りのモノマーが金属
ハロゲン化物をまったく含ま水ないことを確かめるのが
とくに重要である。両方の場合に、同伴された微量の有
機ハロゲン化物はモノマーの重合を開始し、精確に連続
的に操作される装置の場合には、すぐにパイプのつまり
を生ずるであろう。

より沸点の高い溶媒に溶解したポリマーは膨張容器から
取り出し、処理する。戻りの流れは重合装置にもどして
やる。

叉−ＪＩＬ Ａ、芳香族ハロゲン化合物の合成 この化合物はＪ、Ｐ、ケネディ（Ｋ　ｅｎｎｅｄｙ　）
とＲ，Ａ、スミス（３ｍ１ｔｈ）　、ジャーナル・オＪ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エ
ディジョン、１８巻、１５２３〜３７頁（１９８０年）
にしたがつＣ合成する。

Ｂ、脂肪族ハロゲン化物の合成 ２．５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン２．５−
ジメチル−１，５−へキサジエン１５ｍ１をＣＨ’２　
Ｃ１ｔ　１５０ｍ１に溶解させ、１ｑられた溶液を一３
０℃に冷却し、その後塩化チオニ２ＱｍｌとＨ２Ｏ１０
１１１１の混合物を滴下する。

混合物は０℃に加熱し、２．５時間後、冷１・％ＫｐＣ
Ｏ３水溶液および氷冷水で洗った。

物はＭｇ５Ｏｓ上で乾燥し、蒸留した。

収率８１％、融点６４℃ Ｃ０重合操作 ０．１平均重合度と官　性の決！ 平均重合度ＤＰｎはＧＰＣによって決定しカフム配列５
００Ａ、１０４Ａおよび１０６用い、流出液としてＴＨ
Ｆを用いてデュポンＰｏｎｔ　）８３０ＨＰＬＣりＯＶ
トクラフヲ用ポリスチレン標準を補正に対して用いた。

重完全に中断されないと仮定して、このように求めた重
合度ＤＰｎは理論的な値ＤＰｔｈに対ねばならず、ＤＰ
ｎ対ＤＰｔｈの比は１でなけならない。

テレケリツクの官能性は１　Ｈ−ＮＭＲの測って求めた
。ここで（Ｉ）の芳香族プロトンル　　　鳴シグナルの
強度は（ＩＩ）の末端脂肪族メチルブ次に　　ロトンと
比較した。

ＨＨｉ ■　　　　　ｍ　　　　　　　Ｉ　　　　　　１シテ　
　　官能性２に対して、それらはこの場合に１：３の応
せ　　比にならねばならない。

れば　　　したがって成分１が欠けている、脂肪族へ〇
ゲノ共　　　度比および分子ＩＭｎ　　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
から求める。

０．２ＩｔＰ″　としてジクミルクロリ゛を　いる連試
験は２槽反応器で行った。３つの予冷した生成物の流れ
をメンプランポンプを用いて第１の反応容器に下から送
り、上から流れ出し、第２の反応器にふたたび下から送
る。平均滞留時間３０分の後、生成物は０．１バールの
真空下である定温脱ガス管（ｔｒａｃｔ　）にポンプで
送った。塩化メチレン、ＢＣＩ　３および残ったモノマ
ーはそこで気相に除去することができた。ＢＣＩ　３は
より高温で第２の蒸発器中で？Ｒ媒へキサンのいくらか
とともに除いた。カスは液化し、ＨＣＩ　と微量のモノ
マーを分別蒸留によって除き、次に重合領域にもどした
。

７７′ 重合条件 消費量（ｍｌ／ｈ　） 第１の生成物の流れ： イソブテン　　　　　　　：　６２７ 第２の生成物の流れニ ジクミルクロリド　　　　゛　　２９ ヘキサン　　　　　　　　：　７３０ 第３の生成物の流れ： ８Ｃ１ｚ　　　　　　　　　　　　４９ＣＨ３Ｃ１：　
５８４０ ヘキサン　　　　　　　　：　７３０ 容器の容量＝２を 平均滞留時間：３０分 反応温度：　−２８”Ｃ 重合時間２Ｔｅｆ間後、分子量３５００±５％、ＤＰｎ
／ＤＰｔｈ値１．１および官能性１．９±０゜２を有す
る生成物を収率９０％で）ＥＩた。

Ｃ，３１Ｑ始剤として２５−ジクロ０−２５−ジクミル
クロリドを２．５−ジクロ０−２．５−ジメチルヘキサ
ン０．３６０　　（０，００２モル）によって置き換え
ることを除いて操作は実施例Ｃ２２と同じである。

重合時間２時間後、分子量３０００±５％、ＤＰｎ　／
ＤＰｔｈｌｌｌＩ１．Ｏおよび官能性２．０±０゜１を
有する生成物を収率９５％で得る。

Ｄ、槽弐重合（比較試験） 重合はガラスの高真空装置中で、イソブチンとイニフ７
−を塩化メチル中に溶解させ、混合物を目的の７Ｍ曳に
冷却し、ＢＣＩ　３を加えることによってｈつだ。重合
はマクロモレキコラーレ・ヘミ−（ｌｖｌａｋｒｏｍｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、）　、１８４巻、５５３〜５６２頁＜１
９８３年）にしたがって行い、生成物を処理した。

Ｘ讃」ｕＬ 開始剤（ジクミルクロリド）　　　１．ｘｌ（１−３モ
ルイソブチン　　　　　　　　　０．０５モル溶媒ＣＨ
３Ｃｌ　　　　　　　　４０ｍ１反応濃度　　　　　　
　　　　−３０℃反応Ｂ１間　　　　　　　　　　３０
分ＢＣｌ３　　　　　　　　　　　０．０１モル生成物
は低分子量フラクションによって生じた明らかにより広
い分子量分布を示した。平均分子量は３２００であり、
官能性は１．８５±０．２であり、収率は８５％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒として常圧において５０℃以下で沸とうする金
   属ハロゲン化物と次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはハロゲンであり、 ｎは１、２、３または４の整数であり、 Ｒ＿１およびＲ＿２はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロアルキ
   ルまたは直鎖もしくは枝分れＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキ
   ルを表わし、 Ｒ＿３はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル、直鎖もし
   くは枝分れＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿
   １＿０シクロアルキレン、直鎖もしくは枝分れＣ＿１〜
   Ｃ＿２＿０アルキレンまたはアリールを表わす、に対応
   する有機ハロゲン化物を用い、該有機ハロゲン化物は５
   〜５０個の炭素原子を含み、モノマー１モルあたり１０
   ＾−＾１〜１０＾−＾６モルの濃度で存在し、一方該金
   属ハロゲン化物は有機ハロゲン化物のハロゲン原子に対
   して１．１〜１００倍過剰のモル量を加える、＋１０〜
   −１３０℃の温度において不活性有機溶媒または溶媒混
   合物中でのカチオン重合性モノマーからの末端ハロゲン
   基を有するポリマーの製造において、反応成分のモノマ
   ー、触媒およびイニファー（Ｉｎｉｆｅｒ）を適宜不活
   性有機溶媒中に溶解して、すべての３つの成分が装置の
   内部に入ったときにのみ混合するように重合容器内に連
   続的に加え、ポリマー溶液は装置から連続的に取り出し
   、ポリマー溶液は残存モノマー、未反応イニファー、溶
   媒および触媒を除き、処理することを特徴とする方法。 ２）イソブチレンをモノマーとして用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）ＢＣｌ＿３を触媒として用いることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）−１０〜−６０℃の温度において行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）塩化ジクミルおよびトリクミルを有機ハロゲン化物
   として用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６）脂肪族ハロゲン化物を有機ハロゲン化物として用い
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７）触媒、溶媒および未反応のイニファーの循還流を重
   合にもどすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。