JPH0352902A

JPH0352902A - 低分子量のスチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0352902A
Application number: JP18841989A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamada; 順一山田; Shigeo Kiuchi; 茂夫木内
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1991-03-07
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2757211B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は低分子量のスチレン系重合体の製造方法及びそ
れから得られる新規な低分子量のスチレン系重合体に関
するものである．（従来技術及びその問題点）スチレンをカチオン重合してポリスチレンを得る方法に
ついては，これまでにも多くの研究がなされている．例
えば、Ｐ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈの成書ｒＴｈａ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｌｙ　ｏｆ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏ１ｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎＪ（１９６３）に詳細に記述されている
．これにおいては，ルイス酸を触媒として使用するスチ
レンの重合は、−２０−３０℃で主に検討されており、
触媒の他に共触媒が必要で，共触媒として水を使う場合
は触媒に対して２倍モル程度が最も反応速度が速いとし
ている．また、ｒＴｒａｎｓ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ
Ｊ．，５４，８９４（１９５８）においては，ジクロル
エタンを溶媒とし、２５℃で四塩化スズを触媒としたス
チレンの重合反応が解析され、共触媒としての水の量は
触媒に対して２倍モルより少し多いところが最適である
と報告されている．いずれにしても、カチオン重合でボ
リスチレンを効率よく製造するためには数１０ｐｐ鳳単
位の微量の水分コントールが不可欠であるとされている
．また、Ｊｏｓｅｐｈ　Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙの成書ｒｃａ
ｔｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏ
ｌｓｆｉｎｓＪ（Ａ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｉｎｖｅｎｔ
ｒｙ、１９７５）には、カチオン重合で得られたボリス
チレンは物理的性質がよくないため、工業的な製造方法
として、カチオン重合は魅力のないものであろうと結論
している．以上のように、カチオン重合によるポリスチレンの工業
的製造方法はあまり注目されていなかった．特公昭６２−４６５６１号公報には、高温でルイス酸、
特に３フッ化ホウ素を触媒とする低分子量ポリスチレン
の工業的な製造方法が提案されている．しかしながら、
この方法においても、共触媒としての水の使用量は触媒
に対して０．１３〜２．６８倍モルと少なく、重合反応
系内の水の許容量は少ない．また製造されたポリスチレ
ンの分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との
比で表わして、２．９以上であり、分子量分布の狭いポ
リスチレンは製造できていない．しかも、カチオン重合
で製造された低分子量ポリスチレンは、通常、２〜３量
体が多く含まれるため、スルホン化反応を行う場合、こ
れら２〜３量体のスルホン化物に起因する粘度上昇が起
るため，効率よくそのスルホン化を行うことが難しいと
いう問題を含む．さらに，特開昭６３−２７７２０５号公報には、ポリス
チレンスルホン酸を触媒とする低分子量ポリスチレンの
製造方法が提案されている．この場合、触媒として用い
るポリスチレンスルホン酸は、純度が高くないと生戒し
たポリスチレンの分子量分布が広くなることが予測され
るが、常法では純度の高いものを製造することは難しく
、分子量分布の狭いポリスチレンの工業的製法には向い
ていない．以上述べたように、カチオン重合法を用いる
分子量分布の狭い低分子量ポリスチレンを工業的に有利
に製造する方法はなかった．（発明の課ＩＩ）本発明は、低分子量のポリスチレン系重合体の製造に見
られる前記問題を解決し、分子量分布の狭い低分子量重
合体を効率よく製造し得る方法及び２〜３量体の含有量
の少ない新規な低分子量スチレン系重合体を提供するこ
とをその課題とする．（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った．すなわち，本発明に
よれば、スチレン系単量体を重合するに際し，触媒とし
てハロゲン化金属を用い、反応溶媒として該ハロゲン化
金属に対して３倍モル以上の水を含むハロゲン化炭化水
素を用い、温度３０〜１５０℃で重合反応を行うことを
特徴とする低分子量のスチレン系重合体の製造方法が提
供される．また、本発明によれば，重量平均分子量が１０００−５
００００の範囲にあり，かつ重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．５〜２．５の範囲にあり，かつスチレ
ン系単量体の２量体と３量体の合計含有が０．０１−２
重量算の範囲にある低分子量のスチレン系重合体が提供
される．本発明において用いるスチレン系単量体は、市販のもの
を使用することができ、数１００ｐｐｍ程度の水を含ん
でいてもよい．また、スチレン系単量体には，重合禁止
剤が通常含まれているが、このような重合禁止剤を含ん
でいてもかまわない．スチレン系単量体には、スチレン
の他、塩素やメチル基等の置換基を有するスチレンの核
置換体が包含される．本発明の重合反応においては、触媒としてハロゲン化金
属が用いられ、反応溶媒としては，水を含むハロゲン化
炭化水素が用いられる．触媒として用いるハロゲン化金
属としては、特に、金属の塩化物の使用が好ましい．こ
のようなものとじては，例えば、二塩化スズ、四塩化ス
ズ，塩化アルミニウム、四塩化チタン等が挙げられる．
触媒の使用量は、スチレン系単量体に対し，０．０１−
１重量２であり、それより少なくなると重合速度が非常
に遅くなるので好ましくなく、一方，それより多くなる
と２量体や３量体の生成量が多くなるので好ましくない
．触媒の添加は、反応系に対し、一括で添加してもよい
し，分割で添加してもかまわない．また、触媒の添加に
際しては、触媒は、本発明で用いるのと同一の反応溶媒
あるいは反応に不活性な他の溶媒に希釈して添加しても
よい。

反応溶媒として用いられるハロゲン化炭化水素としては
、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロルエタン、テトラクロルエタン，テトラクロル
エチレン等をあげることができる．溶媒に含まれる水分
量は触媒に対して３倍モルないし反応溶媒の反応温度に
おける飽和水分量までが適当である．市販のハロゲン化
炭化水素を溶媒として用いる時は水を添加して、溶媒中
の水分が上記範囲になるように調整すればよい．また，
本方法では水の許容量が大きいため、反応溶媒をリサイ
クルして使用する場合は、単蒸留で精製されたハロゲン
化炭化水素をそのまま重合溶媒として使用できる．カチ
オン重合では対イオンが常にポリマーの或長末端に存在
するため、重合反応に与える溶媒の影響が大きいことが
知られている．本発明のように，常温より高温で反応を
行なう場合には、ハロゲン化炭化水素及び水が混合溶媒
として反応速度の向上に寄与しているものと考えられる
．水分が触媒に対して３倍モルより少ないと反応速度が
遅くなるため好ましくなく、また飽和水分量を越えると
反応系が不均一になるため好ましくない．本発明の重合
反応に用いるハロゲン化炭化水素溶媒とスチレン系単量
体との比率は特に制限はない．しかし、反応系の制御及
び後処理工程を考慮すると．溶媒とスチレン系単量体と
の重量比は、好ましくは１０７９０〜９０／１０、さら
に好ましくは２０／８０〜８０／２０に規定するのがよ
い．重合反応は．予め反応溶媒と触媒を仕込み、これを
所定の重合温度に昇温し、昇温後単量体を滴下して反応
を行なうのが好ましい．また、単量体の滴王は、その滴
下速度を調節して反応系内の単量体の濃度を実質的に一
定に保持して重合を行なうのが好ましい．反応中の系内
の単量体濃度は、設定値に対して±３％以内に維持する
のがよい．設定する単量体濃度は１−４０重量算が好ま
しく、さらに好ましくは１〜３０重量％が適切である．
単量体の滴下後は熟或によって反応を完結させるが、滴
下終了後さらに触媒を添加して反応の完結を速くしても
問題はない．重合温度に関しては、通常、３０−１５０℃の範囲が適
当であるが、好ましくは４０−１５０℃，さらに好まし
くは５０〜１５０℃の範囲が適当である．重合温度が３
０℃より低い場合は、反応速度が遅いため工業的に適さ
ない．一方，１５０℃より高温にすると２量体や３量体
が生成しやすくなるため適切でない．また重合温度を溶
媒の沸点以上で行なっても問題はないが，この場合は反
応容器を耐圧仕様にする必要がある．重合時間は、重合
温度、触媒量、触媒の添加方法等によるため一義的に規
定できないが、通常、３〜１２時間である．反応終了後残存するハロゲン化金属触媒は、常法に従っ
てアンモニア等で中和して生成する沈殿を濾過あるいは
水洗することにより容易に除去できる．また吸着剤に吸
着させたのちに濾過して取り除くことも可能である．（発明の効果）本発明によれば、重量平均分子量が１０００〜５０，０
００、好ましくは１００Ｇ−２０，０００の範囲にあり
、重量平均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｙ／Ｎｎ）が１．５−３．０の範囲にある分子量
分布の狭い低分子量のスチレン系重合体を効率よく製造
することができる．特に、重合反応系の単量体濃度を一
定に保持しながら重合を行う時には，Ｎｗ／Ｎｎ比が１
．５−２．５で，２量体と３量体の合計含有率が０．０
１〜２重量算の分子量分布の狭い低分子量のスチレン系
重合体を得ることができる．このような重合体は、従来
知られていない新規なものである．本発明の方法におい
ては、水分許容量が大きいため、従来のカチオン重合の
欠点である反応系内の微量の水分コントロールが不要と
なること、また反応溶媒をリサイクルして使用する場合
も精留装置等で水分を除去する必要がなくなること，高
温で反応を行なうため反応時間を短縮できる等の利点が
あり、本発明法は、工業的方法として優れている．本発明で得られる低分子量のスチレン系重合体は、分子
量分布が狭く，反応率が高いため触媒及び溶媒を除去す
れば，樹脂或形用可塑剤、トナー及び顔料用バインダー
，絶縁剤等として好適のものである．本発明の方法においては、反応溶媒としてスルホン化試
薬に対して不活性なハロゲン化炭化水素が使用されてい
ることから、生威したスチレン系重合体をスルホン化す
る時には、溶媒を置換する必要がなく、そのままスルホ
ン化することができ、工業的に非常に有利である．特に
、２−３量体の含有量が少ないスチレン系重合体をスル
ホン化する時には、大きな粘度上昇が生じないことから
，撹拌が容易で効率よくスルホン化を達或することがで
きる．そして，このようにして得られた低分量のスチレ
ン系重合体のスルホン化物は、分散剤としてすぐれた作
用を示し、石炭／水スラリー用分散剤や、セメント分散
剤等として好適のものである．（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．実施例１容量５００ｍの四つ口フラスコに撹拌装置、温度計，滴
下ロート及びコンデンサーを取り付ける．この反応容器
に水を１４００ｐｐ■（四塩化スズに対し５．１倍モル
）含むエチレンジクロライド２００ｇを仕込み、さらに
触媒として四塩化スズ０．８ｇを添加する．反応系内を
撹拌しながら８４℃まで昇温し，滴下ロートを用いてス
チレン２００ｇを１時間かけて清下して重合反応を行う
．滴下終了後、８４℃でさらに５時間撹拌を継続してポ
リスチレンを得た．得られたポリスチレンをゲルパーミ
エーションク口マトグラフィ−（以下ＧＰＣと略記）を
用いて分析した結果、反応率９９．ｇ％、生成したボリ
スチレンの性状は、分子量（重量平均分子量、以下同じ
）は５０００、分子量分布（Ｍｙ／Ｔｉｎ比、以下同じ
）は２．６であった．なお、ＧＰＣ分析は，東ソー株式
会社製力ラムＧ４０００Ｈ及びＧＩＯＯＯＨを用い、同
じく東ソー製の標準ポリスチレンを標品として作威した
検量線に基づいて行なった．得られたポリスチレンのＧ
ＰＣチャートを第１図に示す．実施例２〜７及び比較例１〜２実施例１と同様の反応装置に表−１に示す水分を含むエ
チレンジクロライド２００ｇを仕込み，触媒として四塩
化スズを所定量添加する．反応系内を撹拌しながら８４
℃まで昇温し、滴下ロートを用いてスチレン２００ｇを
滴下し重合反応を行う．この時のスチレンの滴下時間は
触媒添加量０．２ｇの場合は５時間，０．８ｇの場合は
１時間で行った．滴下終了後，８４℃でさらに５時間撹
拌を継続してポリスチレンを得た．得られたボリスチレ
ンをＧＰＣ．を用いて分析し、反応率、分子量、分子量
分布を求めた．その結果を表−１にまとめて示した．実施例８実施例１と同様の反応装置に水を１４００ｐｐｍ（西塩
化スズに対し２０．３倍モル）含むエチレンジクロライ
ド２００ｇを仕込み、触媒として四塩化スズ０．２ｇを
添加する．反応系内を撹拌しながら８４℃まで昇温し、
滴下ロートを用いてスチレン２００ｇを１時間かけて滴
下して重合反応を行う．滴下後、西塩化スズを０．２ｇ
さらに加え、８４℃でさらに２時間撹拌を継続しポリス
チレンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果、
反応率９８．９％，ポリスチレンの分子量９４００、分
子量分布２．７であった．実施例９実施例１と同様の反応装置に水を７００ｐｐ■（四塩化
スズに対し２０．３倍モル）含むエチレンジクロライド
２００ｇを仕み、触媒として四塩化スズ０．１ｇを添加
する．反応系内を撹拌しながら５０℃に昇温し、滴下ロ
ートを用いてスチレン２００ｇを１時間かけて滴下して
重合反応を行う．滴下後，５０℃を保持しながら四塩化
スズを０．０５ｇづつ２０分おきに３回添加し、添加終
了後３時間反応を行ってポリスチレンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果，
反応率９８％．ボリスチレンの分子量１４５００、分子
量分布２．２であった．実施例ｌＯ実施例１と同様の反応装置に水を７００ｐｐｍ　（四塩
化スズに対し７．６倍モル）含むエチレンジクロライド
３００ｇを仕込み、触媒として四塩化スズ０．４ｇを添
加する．反応系内を撹拌しながら８４℃まで昇温し、滴
下ロートを用いてスチレン１００ｇを３０分かけて滴下
して重合反応を行う．滴下後、四塩化スズを０．１ｇ添
加し、８４℃でさらに５時間反応を継続してボリスチレ
ンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果、
反応率は９８．８％、ボリスチレンの分子量６９００、
分子量分布２．８であった．実施例１１実施例ｌと同様の反応装置に水を６００ｐｐｍ（四塩化
スズに対し８．７倍モル）含む四塩化炭素２００ｇを仕
込み，触媒として四塩化スズ０．２ｇを溶解する．反応
系内を撹拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロートを用
いてスチレン５０ｇｔｉ−１時間かけて滴下して重合反
応を行う．滴下後、７７℃でさらに６時間反応を継続し
てポリスチレンを得た．得られたボリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果，
反応率は９９．０％、ポリスチレンの分子量４２００、
分子量分布２．６であった．比較例３実施例１と同様の反応装置に水を７００ｐｐｍ含むエチ
レンジクロライド２００ｇを仕込み、あらかじめＢＦ，
　ｔｇとエチレンジクロライド２０ｇに溶解させた溶液
１ｇを添加する．反応系内を撹拌しながら８４℃まで昇
温し，滴下ロートを用いてスチレン５０ｇを１時間かけ
て滴下して重合反応を行う．滴下後、８４℃で６時間反
応を継続しポリスチレンを得た．得られた反応生成物を
ＧＰＣを用いて分析したが、反応はほとんど進行してい
なかった．実施例１２実施例１と同様の反応容器に水を７００ｐｐｍ（四塩化
スズに対し２０倍モル）含むエチレンジクロライド２０
０ｇを仕込み、さらに触媒として四塩化スズ０．１ｇを
添加する．反応系内を撹拌しながら８４℃まで昇温し，
滴下ロートを用いてスチレン２００ｇを反応系内の単量
体濃度が１０％を維持できるように，滴下スピードをコ
ントロールして滴下した．スチレンの滴下は６時間で終
了した．滴下している間の系内の単量体濃度を測定した
結果、滴下開始後３０分〜６時間の系内の単量体濃度は
９〜１１．５％であった．滴下終了後、四塩化スズをさ
らに０．１５ｇ添加して８４℃で３時間撹拌を行ってポ
リスチレンを得た．　ＧＰＣを用いて分析した結果、反
応率９９．１％．分子量５１００、分子量分布１．９、
スチレンの２〜３量体の含有量０．９％であった．得ら
れたポリスチレンのＧＰＣチャートを第２図に示す．こ
のポリスチレンをエチレンジクロライドで２郎になるよ
うに希釈し、スルホン化を行った所、粘度上昇の問題な
くスルホン化が進行し，スルホン化率９０％のポリスチ
レンスルホン酸が得られた．実施例１３実施例１に示した反応容器に水を１１００ｐｐ■（四塩
化スズに対し３．９倍モル）含むエチレンジクロライド
２００ｇを仕込み、触媒として四塩化スズ０．８ｇを溶
解する．反応系内を撹拌しながら８４℃まで昇温し，滴
下ロートを用いてスチレン２００ｇを反応系内の単量体
濃度が１４％を維持できるように滴下スピードをコント
ロールして滴下した．スチレンの滴下は１．５時間で終
了した．この場合、滴下後３０分〜１．５時間の系内の
単量体濃度は１２〜１７％であった．滴下終了後さらに
８４℃で３時間撹拌を継続してポリスチレンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果，
反応率９９．３％，ボリスチレンの分子量５１００、分
子量分布２．１、スチレンの２〜３量体の含有量１．０
％であった．このポリスチレンをエチレンジクロライド
で２０％に希釈してスルホン化を行った結果、問題なく
スルホン化が進行し，スルホン化率９０％のポリスチレ
ンスルホン酸が得られた．実施例１４実施例１に示した反応容器に水を１１００ｐｐｍ含むエ
チレンジクロライド２００ｇを仕込み、触媒として四塩
化スズ０．８ｇを添加した．反応系内を６０℃まで昇温
し、滴下ロートを用いてスチレン２００ｇを反応系内の
単量体濃度が３％を維持できるように滴下スピードをコ
ントロールして滴下した．スチレンの滴下は５時間で終
了した．この場合、滴下後３０分〜５時間後の系内の単
量体濃度は２〜５％であった．滴下終了後さらに６０℃
で３時間撹拌を継続してポリスチレンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分析した結果，
反応率は９９．３％．ポリスチレンの分子量は５４００
、分子量分布は１．９、スチレンの２〜３量体含有量は
０．９％であった．このポリスチレンをエチレンジクロ
ライドで２０％に希釈してスルホン化を行った結果、問
題なくスルホン化が進行し、スルホン化率９郎のポリス
チレンスルホン酸が得られた．実施例１５実施例ｌに示した反応容器に水を７００Ｐｐ鳳（四塩化
スズに対し１．５倍モル）含むエチレンジクロライド２
００ｇを仕込み、触媒として四塩化スズ０．３ｇを添加
する．反応系内を５０℃まで昇温し、滴下ロートを用い
てスチレン２００ｇを反応系内の単量体濃度が１６ぶを
維持できるように滴下スピードをコントロールして滴下
した．スチレン単量体は２時間で滴下した．この場合．
滴下開始後３０分−２時間の系内の単量体濃度は１４．
５〜１７．５％であった．滴下終了後、四塩化スズ０．
２ｇを添加し，５０℃で３時間撹拌を継続してポリスチ
レンを得た．得られたポリスチレンをＧＰＣを用いて分
析した結果、反応率は９８．９％，ポリスチレンの分子
量は１１５００．分子量分布は２．３，スチレンの２−
３量体の含有量は１．８％であった．このポリスチレン
をエチレンジクロライドで２０％に希釈してスルホン化
を行った結果，問題なくスルホン化が進行し，スルホン
化率９２％のポリスチレンスルホン酸が得られた．

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン系単量体を重合するに際し、触媒として
ハロゲン化金属を用い、反応溶媒として該ハロゲン化金
属に対して３倍モル以上の水を含むハロゲン化炭化水素
を用い、温度３０〜１５０℃で重合反応を行うことを特
徴とする低分子量のスチレン系重合体の製造方法。
（２）ハロゲン化金属及び該ハロゲン化金属に対して３
倍モル以上の水を含むハロゲン化炭化水素溶媒に対し、
スチレン系単量体を滴下し、溶媒中のスチレン系単量体
濃度を一定に保持しながら重合を行うことを特徴とする
請求項１の方法。
（３）該ハロゲン化金属が金属塩化物である請求項１又
は２の方法。
（４）重量平均分子量が１０００〜５０，０００の範囲
にあり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１
．５〜３．０の範囲にある低分子量のスチレン系重合体
を得る請求項１〜３のいずれかの方法。
（５）重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲に
あり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．
５〜２．５の範囲にあり、かつスチレン系単量体の２量
体と３量体の合計含有が０．０１〜２重量％の範囲にあ
る低分子量のスチレン系重合体。