NO145341B - Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av konjugerte diener med andre konjugerte diener eller vinylaromatiske forbindelser, samt katalysatorblanding for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved -polymerisering av -konjugerte diener eller kopolymerer lav?«konjugerte diener, enten med hverandn eller med vinylaromatiske forbindelser med meget lite innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger og et hoyt innhold av 1,4-trans-bindinger, under bibehold av den elastomere karakter, s"amt en Jtåtalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.

Man kjenner et antall av katalytiske systemer som tillater å fremstille i losning i hydrokarbon-miljoer, polymerer av die-

ner med hby stereospesifisitet, nemlig hoye innhold av cis-

1,4 (eksempel: polybutadien, polyisopren), eller av trans-1,4 eller til og med av 1,2- eller 3,4-bindinger. De således frem-stilte polymerer med hbyt innhold av trans-1,4 (storre enn 9596) har en meget sterk tilboyeljghet til å krystallisere ved vanlig temperatur. De oppforer seg heller som plastiske materialer enn som elastomerer, og av den grunn kan de ikke anvendes som hovedkomponent i blandinger som tjener for fremstilling av elastiske gjenstander, særlig av pnevmatiske dekk.

Det er likeledes velkjent at polymerer av konjugerte diener

og kopolymerer av konjugerte diener, enten med hverandre eller med vinylaromatiske forbindelser fremstilt i hydrokarbon-mil-

joer ved hjelp av litiuaiholdige katalytiske systemer ikke har hoy sterisk renhet. Med katalytiske litiumholdige systemer har nemlig de erholdte polymerer og kopolymerer, ved viskositeter på 2 eller 3, et innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger i dien-delen som er alltid storre enn 6% og et innhold av trans-1,4-bindinger som er alltid lavere enn 60%. Disse innhold er såle-

des som folger:

For polybutadiener og butadien-kopolymérer:

45 - 55 % av trans-1,4-bindinger

7 - 12 % av 1,2-bindinger

40 - 45 % av cis-1,4-bindinger.

For polyisoprener og isopren-kopolymerer:

10 - 25 % av trans-1,4-bindinger

6 - 10 % av 3,4-bindinger

70 - 85 % av cis-1,4-bindinger.

For hoyere viskositeter, i det minste lik 6, finner man i tilfellet av isopren og dens kopolymerer at innholdet av cis-1,4-bindinger oker inntil 95 % på bekostning av innholdet av trans-1,4-bindinger og 1,2- eller 3,4-bindinger.

Med litiumholdige katalytiske systemer kan man innenfor oven-nevnte grenser oke mengdeforholdet av 1,2- eller 3,4-bindinger i forhold til 1,4-bindinger ved å benytte seg av visse kunst-grep, f.eks. ved å forandre polariteten av reaksjonsmiljoet.

Det eksisterer derimot ingen metode for å variere innenfor

vide grenser innholdet av 1,4-trans-bindinger under bibehold av et meget lavt innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger.

Foreliggende oppfinnelse har som formål å eliminere denne ulempe ved å tilveiebringe en katalytisk blanding.sam tillater å-«ppnå dien-polymerer eller -kopolymerer med;et høyt innhoid. av l>4-ivrønsT-bin^-dinger i de dieniske partier av disse forbindelser, enten over hele lengde av polymerkjeden eller kopolymerkjeden eller bare over en del av denne lengde, samt med et meget lavt innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger.

Oppfinnelsen angår således på én side en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av konjugerte diener med andre konjugerte diener eller vinylaromatiske forbindelser til å gi elastomere polymerisater inneholdende mere enn 70 % 1,4-trans-bindinger og et innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger på opp til 5 %, i nærvær av en katalytisk blanding omfattende _ en organo-litiuminitiator og en forbindelse av barium eller strontium, og den er særpreget ved at det anvendes en katalytisk blanding som dessuten omfatter en organometallisk ■ f orbin- ..., deise av metaller fra gruppene UB eller HIA i Hendelejevs periodiske system.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en katalytisk blanding for anvendelse ved fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse skaffer således en katalytisk blanding for polymerisering av konjugerte diener eller for kopolymerisering av konjugerte diener med andre konjugerte diener eller vinylaromatiske forbindelser, hvilken blanding omfatter en organo-litiuminitiator og en barium- eller strontiumforbindelse, og er særpreget ved at blandingen ytterligere inneholder en organometallisk forbindelse av metaller fra gruppene UB eller HIA

i det periodiske system.

Med "organo-litium-initiator" forstås her i forste rekke alle organometalliske forbindelser som inneholder én eller flere karbon-1itium-bindinger, i annen rekke alle ionradikale adduk-ter av litium og visse aromatiske polynukleære hydrokarboner,

i tredje rekke selve det metalliske litium, og endelig oligo-merer dannet ved addisjon av litium til konjugerte diener eller substituerte styrener.

Som representative eksempler av organo-litium-initiatorer kan man nevne folgende forbindelser: Alifatiske organo-litium-forbindelser,såsom etyllitium, n-butyllitium, isobutyllitium, sek.-butyllitium, ter,-butyllitium, isopropyllitium, n-amyllitium, isoamyllitium, alkeniske organo-litiumforbindelser, såsom allyllitium, propenyllitium, isobute-nyllitium, "levende" polybutadienyl-litium polymerer, polyiso-propenyllitium, polystyryllitium, dilitium-polymetylener, såsom 1,4-dilitiumbutan, 1,5-dilitiumpentan, 1-20-dilitiumeikosan, aromatiske organo-litium-forbindelser, såsom benzyllitium, fenyl-litium, 1,1-difenylmetyllitium, polylitiumforbindelser som resulterer fra reaksjonen av metallisk litium med etyleniske aryl-substituerte forbindelser, såsom 1,1-difenyletylen, trans-stil-ben, tetrafenyletylen, radikalioner såsom 1itiumnaftalen, li-tiumantracen, litiumkrysen, litiumdefenyl, samt med én eller flere alkylgrupper substituerte derivater.

Hva angår de komponenter som inngår i sammensetningen av kokatalysatoren, forstås med "barium- eller strontium-forbindelse" H2Ba-og H2Sr-hydrider, salter av mono- eller polyfunksjonelle organiske syrer med formler (R-COO)2Ba eller-Sr, R1-(COO)2Ba eller-Sr i hvilke R og R^ er organiske radikaler, det forste monovalent, det andre divalent, som ikke bærer andre funksjo-ner som er i stand til å inaktivere organo-litium-initiatoren, og de tilsvarende tiosyrer, også tilsvarende mono- eller polyfunksjonelle alkoholater og tiolater, tilsvarende mono- eller polyfunksjonelle fenater og tiofenater, salter av alkoholsyrer og fenolsyrer av barium eller strontium og de tilsvarende tio-produkter, barium- eller strontium-p-diketonater, såsom reak-sjonsprodukter av barium eller strontium med acetylaceton, dibenzoylmetan, tenoyltrifluor-aceton, benzoyltrifluoraceton, benzoyl-aceton, organiske barium- eller strontiumderivater, såsom derivater av 1,1-difenyletylen, 1,2-acenaftylen, tetra-fenylbutan, a-metylstyren eller slike derivater som difenyl-ba r ium eller -strontium, barium- eller strontium-bis-cyklopen-tadienyl, barium- eller strontium-trialkylsilyler, barium-

eller strontium-trifenylsilyl og blandete organiske derivater, såsom fenylbariumjodid, metylstrontiumjodid, barium- eller strontiumsalter av sekundære aminer, cetylmetaller, såsom barium- eller strontiumbenzofenon, barium- eller strontium-

kanel og tilsvarende alkylprodukter samt sulfurerte homologer, radikale ioner av ba r ium- eller strontium såsom de av nafta-len, antracen, krysen, difenyl o.s.v..

Som representative eksempler av organometalliske forbindelser fra gruppe II B eller III A kan man nevne: Dialkylsink eller dialkylkadmium, såsom dietylsink, dietyl-kadmium, halogenerte eller ikke halogenerte organoaluminiumforbindelser såsom trietylaluminium, triisobutylaluminium, di-etylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumseskvi-klorid, metyl aluminium-seskviklor id, dialkylaluminiumhydrider såsom dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid o.s.v..

Det kokatalytiske system kan være dannet i samsvar med to f 61-gende foretrukne varianter: Ifolge den forste variant blir de forskjellige bestanddeler av det kokatalytiske system brakt i opplosning separat i et hydrokarbon-losningsmiddel som fortrinnsvis er identisk med det som senere skal brukes under polymerisasjons- eller kopolymerisa-sjonsreaksjonen, således at de kan innfores separat i reak-sjonssystemet. Ifolge den andre variant "forhåndsdanner" man kokatalysatoren ved å blande barium- eller strontiumforbindelsen og den organometalliske forbindelser av metaller fra gruppe II B eller III A i et hydrokarbon-losningsmiddel. Disse forhåndsdannede kokatalysatorer har den egenskap at de er mer lose-lige i hydrokarbon-losningsmidler og at de bibeholder sin hoye aktivitet i lengre tidsrom. Denne blanding av de to bestanddeler av kokatalysatoren er nemlig ledsaget av en fullstendig eller delvis opplosning av barium- eller strontiumforbindelsen og særlig av de forbindelser som normalt ikke er lbselige i hydrokarbonmiljoer, såsom hydrider, acetyl-acetonater og stør-steparten av alkoholater. Det resulterer derav at bruken av det forhåndsdannede kokatalytiske system er særlig fordelaktig. Ifolge den forste variant innfores bestanddelene av det kokatalytiske system i losning i et hydrokarbon-losningsmiddel separat i reaksjonsmiljoet, enten ved begynnelsen av reaksjonen samtidig med organo-litium-initiatoren for å danne "in situ" den katalytiske blanding, eller i lopet av polymerisasjonen i små doser eller med én gang eller etter hverandre i hvilken som helst rekkefolge. Denne arbeidsmåte brukes i prin-sippet for de barium- eller strontiumforbindelser som er lose-

lige i vedkommende losningsmidler.

Det er klart at forst fra det oyeblikk hvor hele det kokatalytiske system som er innfort i reaksjonsmiljoet har reagert med organo-litium-forbindelser kan man utnytte den onskede effekt, d.v.s. oke innholdet av 1,4-trans-bindinger og minske innholdet av 1,2- eller 3,4-bindinger. Det fremgår derav at når hele det kokatalytiske system er tilstede fra begynnelsen av reaksjonen, vil man oppnå produkter med meget hoyt innhold av 1,4-trans-bindinger og meget lavt innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger over hele lengden av polymeren eller kopolymeren.

På den annen side, når bestanddelene av det kokatalytiske system innfores i lopet av reaksjonen enten samtidig i små doser eller etter hverandre, kan man fremstille produktene i forskjellige steriske konfigurasjoner, idet tilsetningen av det kokatalytiske system forårsaker dannelsen av produkter som er rike på trans-1,4-bindinger og fattige på 1,2- eller 3,4-bindinger.

Når man ifolge den andre variant bruker det kokatalytiske system i "forhåndsdannet" form, kan man tilsette det til organo-litium-initiatoren enten ved begynnelsen av reaksjonen for å oppnå et produkt med konstant innhold av 1,4-trans-bindinger fra den ene ende til den andre ende av de makromolekylære kjeder, eller i lopet av reaksjonen i én eller flere doser, avhengig av om man onsker å oppnå en endring av den steriske konfigurasjon bare fra denne tilsetning av, eller om man onsker å oppnå endringen av den steriske konfigurasjon på progressiv måte.

Det katalytiske system ifolge oppfinnelsen har en aktivitet

som strekker seg over et stort konsentrasjonsområde av katalysatoren og.over et stort område av mengdeforhold av bestanddeler i det katalytiske system.

Avhengig av reaksjonsbetingelsene (arten av losningsmidlet,

av monomeren eller monomerer som er tilstede, temperaturen, o.s.v.) kan de molare forhold mellom hver av bestanddelene av

det kokatalytiske system, og mellom én av disse bestanddeler og enten organo-litium-initiatoren eller litiumpolymeren eller den "levende" kopolymer være forskjellige for å oppnå bestemte innhold av trans-1,4- og 1,2-bindinger. Man må derfor innstil-le disse forskjellige molare forhold avhengig av de betingelser man arbeider ved og avhengig av de onskede steriske konfigurasjoner. På denne måten kan f.eks. disse innhold reguleres konti-nuerlig til mellom 45 % og 95 % trans-1,4-bindinger og fra 12 % til 3 % av 1,2-bindinger når det gjelder polybutadien eller butadien-kopolymerer og fra 25 % til 45 % trans-1,4-bindinger og fra 10 % til 5 % av 3,4-bindinger når det gjelder polyisopren og isoprenkopolymerer.

Det fremgår derav at den optimale konsentrasjon av en bestanddel av katalysatoren er avhengig av konsentrasjonen av de andre bestanddeler av katalysatoren. Man kan imidlertid nevne visse grenser for forskjellige molare forhold mellom hvilke man vil oppnå optimale innhold av" trans-1,4-bindinger og minimale innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger.

Disse grenser er som folger:

og fortrinnsvis innen grensene:

hvor R Me HIA er en organometalliske forbindelse av et UTA metall, og R Me UB er en organometallisk forbindelse av et UB metall.

Med aramatom litium forstås den brukte mengde av den aktive organolitium-forbindelse som representerer forskjellen mellom den faktisk innforte totale mengde og det minimum som er nodvendig for å oppnå en begynnelse av polymerisasjonen (mengde som blant annet tjener for å noytralisere de reste-rende forurensninger av reaksjonsmiljber).

Ved foreliggende oppfinnelse erholdes produkter

med meget hoyt innhold av 1,4-trans-bindinger og lavt innhold av 1,2-eller 3,4-bindinger som. allikevel bibeholder deres elastomere karakter, og en fremgangsmåte ved hjelp av hvilken monomerer blir polymerisert og kopolymerisert for å danne disse produkter .

Ifolge en forste utforelsesform erholder man et produkt med hoyt innhold av 1,4-trans-bindinger og lavt innhold av 1,2-eller 3,4-bindinger over hele lengden av polymeren eller kopolymeren ved å innfore den katalytiske blanding ved begynnelsen av reaksjonen.

Ifolge en annen utforelsesform forer fremgangsmåten til dannelsen av polymerer og kopolymerer med forskjellige eller pro-gressive steriske konfigurasjoner ved at man tilsetter bestmd-delene av den katalytiske blanding til reaksjonsmiljoet i én eller flere doser samtidig eller separat.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen vedrører polyme-

risasjon av diener og kopolymerisasjon av diener og vinylaromatiske forbindelser.

Som representative eksempler av diener kan man nevne konjugerte diener, såsom 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-butadien-1,3, pentadien-1,3, metyl-2-pentadien-l,3 og 2,4-heksadien.

Som representative eksempler av vinylaromatiske forbindelser kan man nevne: styren, orto-, meta-, para-metyl-styren eller den kommersielle "vinyl-toluen"-blanding, di- og polymetylsty-rener, p-tertiærbutyl-styren, vinylnaftaler, metoksystyrener, halogenstyrener, vinylmesitylen, vinyldurol, divinylbenzen.

Produkter med hoyt innhold av trans-1,4-bindinger fremstilt ifolge fremgangsmåten på basis av det katalytiske litiumsystem - har den egenskap at de er elastomere og derved egner seg for bruk i form av en blanding for å fremstille gummier, i motset-ning til andre polymerer med meget hoy renhet av trans-1,4-bindinger som ble fremstilt inntil nå ved hjelp av andre katalytiske systemer, hvilke produkter er plastiske og spro ved vanlig temperatur da de er krystalliserte.

Blandinger i ikke-vulkanisert tilstand oppnådd med produkter erholdt ved fremgangsmåten har pågrunn av sitt hbye innhold av trans-1,4-bindinger forbedrede egenskaper, nemlig oket fasthet i rå tilstand "green-strength"), meget hoy bruddfasthet og for-lengelse, og bedre dimensjonsstabilitet.

Disse blandinger med forbedrede egenskaper leder således til bedre gummier som særlig kan brukes for fremstilling av pnevmatiske dekk .

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen:

EKSEMPEL 1

Kopolymerisasjon av butadien- styren ved hjelp av

systemet n- butyllitiumkanel- barium- trietylaluminium.

Fremstilling av kokatalysatoren.

Da kanel-barium-kompiekset var loselig i toluen, var det mulig å studere virkningen av hver bestanddel av kokatalysatoren, idet Ba/Al-forholdet ikke ble fastsatt på grunn av løselighe-ten i reaksjonsmiljdet.

Kanel-barium-kompiekset fremstilles i Steinie-flasker av 250 cm 3 i nitrogenatmosfære ved å opplose 0,1 mol av kanel (difenyl-1,6-pentadien-l,4-on-3) i 50 cm 3 tetrahydrofuran i hvilken er suspendert 1,5 g av findelt metallisk barium. Etter at man har omrort denne blanding ved omgivelsestemperatur i 20 timer erholder man en rod losning som man filtrerer. Man fordamper denne losning under vakuum. Det resulterende brune bunn-fall opptas etter to vaskinger med heptan i toluen, fortsatt i nitrogenatmosfære, for å gi en 0,025 M bariumlosning.

Kopolymerisasjon

Det utfores to serier av kopolymerisasjonsforsok ved å innfore i Steinie-flasker av 250 cm 3 som katalytisk system: - varierende mengder på 0 til 200.10 — 6 mol av trietylaluminium.

- 50.10 mol av aktivt n-butyllitium som definert ovenfor.

I den forste forsøksserie brukes ingen bariumforbindelse. I

— 6 hver flaske i den andre forsøksserie innfores 50.10 mol av kanel-barium.

Kopolymerisasjonen utfores i nærvær av cykloheksan (123 g pr. Steinie-flaske av 250 cm ) med 9,225 g butadien og 3,075 g styren pr. flaske.

Reaksjonsflaskene anbringes i en termostatbeholder ved 70°C

og de rores i varierende tid, slik at man erholder prover som svarer til okende omdannelsesprosenter.

Tabell IA og IB viser resultatene oppnådd ved 50%'s omdannelse.

Iste serie ([Ba] = 0) ...

Ved å studere disse resultater, konstaterer man virkningen av hver av de innforte forbindelser på den steriske konfigurasjon av de erholdte kopolymerer (% av trans-1,4-bindinger og % av 1,2-bindinger) og dessuten innvirkning på reaksj onskinetikken, den oppnådde spesifikke viskositet og innforingsmåten av styren.

Hva angår innvirkning på den steriske konfigurasjon, og særlig på innholdet av trans-1,4-bindinger og 1,2-bindinger, kan man se at man kun oppnår den ventede effekt når de tre komponenter av det katalytiske system er tilstede samtidig i reaksjonsmiljoet. Dersom en av dem er fraværende, oppnår man en sterisk konfigurasjon som ligner meget den som oppnås med n-butyllitium brukt alene.

EKSEMPEL 2

Polymerisasjon av butadien ved hjelp av n- butyllitium og av

et " forhåndsdannet" kokatalytisk system: barium- acetylacetonat

- trialkylaluminium.

Fremstilling av kokatalysatorer.

Barium-acetylacetonatet fremstilles direkte ved reaksjon av acetylaceton og barytt i vannfritt metanolmiljo.

Det dannede produkt er uloselig i hydrokarboner. Et loselig kokatalytisk system oppnås ved å blande i nitrogenatmosfære i lopet av 15 minutter ved omgivelsestemperatur barium-acetylacetonat og trialkylaluminium i nærvær av et hydrokarbon-losningsmiddel.

Det fremstilles tre systemer:

System A: Etter at 5,3 2 millimol barium-acetylacetonat er suspendert i 170 g normal heptan, tilsetter man 23,4 millimol kommersielt trietylaluminium med titeren 0,92 m. Etter omroring

- 2

far man en klar losning med titeren 2,9.10 m av barium og

_ 2

11,3.10 m av aluminium.

System B: Til 5,85 millimol barium-acetylacetonat i suspensjon i 170 g toluen tilsetter man 26,3 millimol kommersielt trietylaluminium med titeren 0,92 m. Man får etter omroring en klar losning med titeren 3,2.10 _ 2 m av barium og 11,6.10 <2>m av aluminium.

System C: Til 5,85 millimol barium-acetylacetonat i suspensjon i 170 g heptan tilsetter man 25,1 millimol kommersielt triisobutylaluminium med titeren 0,79 m. Etter omroring får man en klar losning med titeren 2,4.10 m av barium og 11,8.10 m av aluminium.

Polvmerisas jon

Disse tre katalytiske blandinger brukes i kombinasjon med normal butyllitium for å polymer isere butadien opplost i heptan (Iste forsoksserie) eller i toluen (annen forsoksserie).

Disse forsøksserier utfores i Steinie-flasker av 250 cm 3 lukket \' med en gummipropp gjennom hvilken man innforer de for polymerisasjon nodvendige forskjellige ingredienser. I disse flasker innforer man under nitrogentrykk (ca. 1 bar) 123 g løsningsmiddel (heptan eller toluen), deretter 12,3 g butadien, deretter ett av de forannevnte kokatalytiske systemer og til slutt n-butyllitium. Flaskene blir da anbrakt i en termostatbeholder ved 60°C, hvor de omrores i tre timer.

Ved slutten av disse tre timer avbrytes polymerisasjonen ved innforing i hver beholder av 0,25 cm 3 av en losning av metanol i toluen på 60 g/liter. Man innforer også et fenolisk antioksydasjonsmiddel ("Agerite Geltrol" fremstilt av Societe Vånderbilt)

(2 cm 3 av en losning på 246 g/liter).

Polymerene gjenvinnes da ved koagulering ved hjelp av en metanol-aceton-blanding og torkes i vakuum i tørkeskap (80°C - 0,2 bar - 15 timer).

På de således erholdte prover bestemmer man de oppnådde omdannelsesprosenter av butadien til polybutadien, de spesifikke viskositeter oppnådd ved 25°C i losning på 1 g/liter i toluen, og de steriske konfigurasjoner.

De erholdte resultater er angitt i tabell IIA og UB.

Iste serie ( opplosninqsmiddel heptan)

2en serie ( opplosninqsmiddel toluen)

Man tilsetter ved siden av de her angitte mengder, regnet

som aktive, tilleggsmengder av n-BuLi bestemt til å ode-legge forurensninger i reaksjonsmiljoer.

EKSEMPEL 3

Polymerisas jon av butadien ved hjelp av n- butyllitium og

et " forhåndsdannet" kokatalytisk system: dibenzoylmetan-barium - trietylaluminium.

Fremstilling av kokatalysatoren.

Dibenzoylmetan-barium-chelat fremstilles direkte fra dibenzoylmetan og barytt i vannfritt metanolmiljo.

Det dannede produkt er uloselig i hydrokarboner. Det kokatalytiske system fremstilles ved å blande under nitrogenatmosfære i suspensjon i 123 g av heptan, 5,2 millimol dibenzoylmetan-barium og 26 millimol kommersielt trietylaluminium med titeren 0,84 m. Man oppheter denne blanding til 60°C i lopet av 1/2 time under omroring, for at chelatet opploser seg. Man oppnår da en gul losning som forblir klar etter at den er brakt til-bake til omgivelsestemperatur. Den har en titer på ca. 3.102

_ 2

m av barium og 15.10 av aluminium.

Polymerisas jon.

Denne kokatalytiske blanding brukes i kombinasjon med normalt butyllitium for åpolymerisere butadien i losning i heptan.

Polymerisasjonsbetingelser er de samme som beskrevet tidligere (Steinie-flasker av 250 cm , 123 g heptan og 12,3 g butadien,

3 timer ved 60°C).

Erholdte resultater:

EKSEMPEL 4

Kopolymerisas jon av butadien og styren ved hjelp av n- butyllitium og det " forhåndsdannede" kokatalytiske system i eksempel li

Man bruker den samme kokatalytiske blanding dibenzoylmetan-barium-trietylaluminium.

Kopolymerisasjon utfores i Steinie-flasker av 250 cm 3 som tidligere under de samme forsøksbetingelser.

Man innforer i hver reaksjonsflaske:

- 123 g heptan

- 12,3 g monomerer: 9,225 g butadien og 3,075 g.styren (d.v.s.

25 % av beskikningen)

- 65.10~^ mol aktivt n-BuLi

- 60.10~<6> mol av det kokatalytiske kompleks beregnet på barium (d.v.s. ledsaget av 300.10<->^ mol Al).

Resultatene oppnådd ved 80°C avhengig av reaksjonens varighet _ er som folger:

Slutt-kopolymeren erholdt i lopet av 18 timer hadde en spesi-fikk viskositet på 1,1.

EKSEMPEL 5

Kopolvmerisasjon av butadien- styren ved hjelp av systemet n- butyllitium- bariumnonylf enolab- di etyl sink eller trietylaluminium.

Fremstilling av kokatalysatoren.

Bariumnonylfenolat fremstilles ved å bringe i kontakt nonyl-fenol (0,02 mol) og barytt (0,01 mol av Ba(OH)2) i nærvær av 100 cm^ toluen. Blandingen omrores varmt(60-80°C) inntil barytt fullstendig forsvinner. Man fordamper under vakuum omtrent halvparten av losningsmidlet på en slik måte at hele det dannede vann blir revet med, og man kompletterer deretter til 100 cm 3 den konsentrerte losning ved hjelp av fersk toluen. Man erholder således en losning av vannfritt bariumnonylf eno-lat i toluen, med titeren på ca. m/10.

Kopolymerisasjon.

Man kopolymeriserer i Steinie-flasker av 250 cm 3 butadien og styren i hvilke man innforer:

Man tilsetter for å komplettere det katalytiske system:

- enten 100.10~^ mol av trietylaluminium

- eller 100.10" mol av dietyl-sink.

Når det gjelder sammenligningsforsoket (blindprove) tilsetter man ikke noen av disse to forbindelser.

Kopolymerisasjonen utfores ved 70°C i varierende tidsrom angitt i tabell V, hvor også de erholdte resultater er angitt.

EKSEMPEL 6

Kopol<y>merisasjon av butadien- styren og kopolymerer som har to forskjellige sekvenser av sterisk konf igurasjon.

Denne kopolymer erholdes ved å tilsette i lopet av polymerisasjonen en av de 3 bestanddeler av det katalytiske system, nemlig: trietylaluminium, idet normalt butyllitium og barium-forbindelsen tilsettes sammen ved begynnelsen av reaksjonen.

I en Steinie-flaske på 250 cm 3, som holdes under nitrogenatmosfære, innforer man 123 g heptan, 9,225 g butadien, 3,075 g styren, 50.10~<6> mol aktivt n-butyllitium og 50.10~<6> mol bariumnonylf enolat fremstilt som i forangående eksempel.

Man kopolymeriserer i 1 1/2 time ved 70°C.

Det oppnås 54 % omsetning. Kopolymeren inneholder 16 % styren og har folgende steriske konfigurasjon: 53 % trans-1,4- og 10 % 1, 2-bindinger (i polybutadiendelen) .

Man tilsetter da 100.10~^ mol trietylaluminium pr. Steinie-flaske, og fortsetter kopolymerisasjonen ved 70°C i lopet av 1 1/2 timer. Slutt-kopolymeren inneholder 14 % styren. Dessuten er gjennomsnittlig 61 % av butadienet kjedeforbundet i 1,4-trans-bindinger og 8% i 1,2-bindinger. Den totale omdannelses-prosent er 76 %.

Dette betyr at den resulterende kopolymer har to sekvenser:

- den forste som representerer 71 % av den totale kopolymer, inneholder på ån side 16 % styren og 53 % trans-1,4, på den annen side IO % 1,2-bindinger for den steriske konfigurasjon

av polybutadien-delen.

- den andre som representerer 29 % av den totale kopolymer inneholder på en side 9 % styren og på den annen side 79 % trans-1,4- og 4 % 1,2-bindinger i polybutadien-delen.

EKSEMPEL 7

Polymerisas jon av butadien ved hjelp av n- butyllitium og et " forhandsdannet" kokatalytisk system: bariumalkoholat - klorert eller ikke klorert orqanoaluminiumforbindelse.

Fremstilling av kokatalysatorer

Forskjellige bariumalkoholater og forskjellige organoaluminiumforbindelser brukes for å forhåndsdanne forskjellige kokatalytiske systemer under folgende generelle betingelser:

Man innforer omtrent 2 g batriumalkoholat i Steinie-f lasker på 250 cm 3 under nitrogenatmosfære. Man tilsetter 100 cm3 heptan og deretter en mengde av alkyl- eller av klor-alkyl-aluminium som er angitt i den folgende tabell. Flaskene anbringes deretter i en termostatbeholder ved 60°C, hvor de omrores i 6 timer. Man filtrerer deretter under nitrogenatmosfære det bariumalkoholat som eventuelt ikke har opplost seg, og man doserer det opploste barium. I den folgende tabell VIIA finner man for hver av de brukte . alkoholater og organoaluminiumforbindelser mengden av det innforte produkt (for 100 cm 3 heptan), bariumtiteren (i mol/liter) erholdt etter opplosningen og filtreringen, samt utbyttet av opplost barium i forhold til den innforte mengde av bariumalkoholat, og betegnelsen av det således dannede kokatalytiske system:

Polymerisasjoner.

Med disse "koXatalytislce systemer polymeriserer man butadien under folgende betingelser:

Man innforer i en Steinie-flaske på 250 cm :

- heptan 123 g

- butadien 12,3 g

- kokatalytisk system 50.10" mol barium

- aktivt n-butyllitium: mengde angitt i folgende tabell.

Polymerisasjonsreaksjonen utfores under omroring i 14 timer ved 70°C.

De med forskjellige kokatalytiske systemer erholdte resultater er angitt i tabell VII B.

EKSEMPEL 8

Polymerisasjon av butadien ved hjelp av n- butyllitium og et " forhandsdannet" kokatalytisk system: strontiumalkoholat - klorert eller ikke klorert organoaluminiumforbindelse.

Fremstilling av kokatalytiske systemer.

Identiske betingelser som i det foreangående eksempel (unntatt omroring i 7 timer ved 70°C i stedet for 6 timer ved 60°C).

De angitte mengder svarer likeledes til 100 cm 3 heptan.

Polymerisasion

De samme betingelser som i forangående eksempel, unntatt:

- polymerisasjon i 6 timer ved 70°C med 50.10~^ mol strontiumalkoholat pr. reaksjonsflaske.

EKSEMPEL 9

Polymerisasjon av butadien ved hjelp av n- butyllitium og et " forhånd sdannet" kokatalytisk system: Bariumhydrid- organoaluminiumforbindelse klorert eller ikke klorert.

Fremstilling av de kokatal<y>tiske systemer.

Fremstillingsbetingelsene er identiske med de i eksempel 7

(6 timer ved 60°C), men man erstatter 2 gram bariumalkoholat med 3 gram bariumhydrid.

Man danner to serier av kokatalytiske systemer, én i heptan (100 cm 3 pr. Steinie-flaske) den andre i toluen (20 cm 3pr. flaske).

I de folgende tabeller IXA og IXB finner man for hver av de

to serier mengden av produkter brukt pr. Steinie-flaske, slutt-titeren i barium av den etter filtrering erholdte losning, samt utbyttet av barium og betegnelsen av produktet.

Polymerisasjon.

De samme betingelser som i eksempel 7.

- polymerisasjon ved 70°C i 24 timer i "heptanmiljo.

- mengde BaH2 pr. reaksjonsflaske på 250 cm 3 : 50.10- — 6 mol.

De erholdte resultater, avhengig av de brukte mengder av n-butyllitium,er angitt i den folgende tabell IXC.

EKSEMPEL 10

Polymerisasjon av butadien ved hjelp av n- butyllitium-naftolat av barium- dietylsink.

Fremstilling av katalysatoren.

Bariumnaftolat fremstilt fra handels-naftensyre ved noytralisa-sjon med soda i vandig milje og bunnfelling med bariumklorid, er et salt som er loselig i toluenmiljo. Man bruker derfor en losning av 0,113 mol/liter i barium av bariumnaftolat i toluen.

Polymerisasjon.

Man polymeriserer butadien under de samme betingelser som tidligere i Steinie-flasker av 250 cm 3, 12,3 g butadien pr. 123 g heptan med 50.10<-6> mol bariumnaftolat og 50.10<->^ mol aktivt n-butyllitium pr. flaske i lopet av 6 timer ved 70°C. Resultatene, avhengig av de innforte mengder dietylsink, er angitt i tabell X.

EKSEMPEL 11

Polymerisasjon av isopren ved hjelp av systemet barium- n-butyllitium- nonylfeoojat og dietylsink eller trietylaluminium.

Losningen av barium-nonylfenolat i toluen fremstilles som i eksempel 5.

Man polymeriserer isopren (12,3 g) i Steinie-flasker på 250 cm i heptanmiljo (123 g) i 6 timer ved 70°C med pr. reaksjonsflaske:

- 50.10~<6> mol aktivt n-Bu/Li

- 0 eller 50.10~^ mol bariumnonylfenolat

- 0, 100 eller 200.10~<6> mol trietylaluminium eller dietylsink.

I tabell XI sammenligner man innvirkning av kombinasjonen av disse forskjellige tilsetninger.

EKSEMPEL 12

Kopolymerisas jon av isopren- styren ved hjelp av det samme system som i eksempel 11.

Man arbeider under de samme polymerisasjonsbetingelser i Steinie-flasker på 250 cm i heptanmiljo (123 g) med 9,24 g isopren og 3,08 g styren (25 % i forhold til isopren). Man kopolymeriserer i 2 timer ved 70°C i nærvær av 50.IO<-6> mol aktivt n-BuLi.

EKSEMPEL 13

Kopolymerisasjon av butadien- vinyltoluen ved hjelp av systemet barium- n- butyllitium- n- nylfenolat- trietylaluminium.

Man kopolymeriserer i flasker pa 250 cm 3:

- 9,24 g butadien

- 3,08 g vinyltoluen (handelsblanding av 2/3 metametylstyren og 1/3 parametylstyren)

- 123 g heptan

— 6

- 50.10 mol aktivt n-BuLi

- 50.10"^ mol bariumnonylfenolat

- 200.10~^ mol trietylaluminium

i 3 timer ved 7o°C.

Det erholdes folgende resultater:

- omdannelsesgrad: 64 %

- V = 0,97

- 9 % vinyltoluen tilstede i kopolymeren

- 82 % trans-1,4-bindinger og 3 % 1,2-bindinger i poly-butadienfasen.

EKSEMPEL 14.

Kopolymerisasjon av butadien- tertiobutylstyren ved hjelp av det samme system som i eksempel 13.

Man innforer pr. Steinie-flaske på 250 cm 3:

- 9,24 g butadien

- 3,08 g tertiærbutylstyren (95 % para - 5 % orto)

- 123 g heptan

- 50.10 mol aktivt n-BuLi

- 50.10-^ mol trietylaluminium

og kopolymeriserer i 5 1/2 time ved 70°C.

Det erholdes folgende resultater:

- V = 1,12

- 7 % tertiærbutylstyren tilstede i kopolymeren

- 85 % trans-1,4-bindinger og 3 % av 1,2-bindinger.

EKSEMPEL 15

Mekaniske egenskaper av en blanding for gummi på grunnlag

av butadienstyren- kopolymeren med hoyt innhold av trans-^ 1, 4- bindinger og lavt innhold av 1, 2- bindinger.

1. Fremstilling av kopolymeren.

Man bruker det katalytiske system i eksempel 3 eller 4:

- n-butyllitium

- forhåndsdannet kokatalytisk system dibenzoylmetan-barium-trietylaluminium.

Polymerisasjonen utfores i én 10 liters reaktor under nitrogenatmosfære med:

- løsningsmiddel: heptan: 5040 g

- monomerer, 1 . , „, 3

rr,^„„r^v.„v.. /butadien: 378 g

(.styren: 126 g

- katalysator: aktivt n-butyllitium: 1,64.10 _ 3 mol

-kokatalytisk barium: 1,64.10"<3> mol

system: aluminium: 8,2.10 mol

i lopet av 2 timer ved 80°C.

Omsetningsgraden er 75 % og den erholdte viskositet er 1,4.

Man utforer deretter en tre-kjeders podning ved å innfore i

_ 3

det enda aktive miljo 1,64.10 mol difenylkarbonat i henhold til fransk patent nr. 2.053.786. Man lar enda reagere i 20 minutter ved en temperatur på 80°C. Man innforer da metanol for å avbryte reaksjonen og et antioksydasjonsmiddel (0,5 vekts% i forhold til gummien), og man utvinner elastomeren (ca. 380 g) ved medriving av losningsmidlet med vanndamp og vakuumtorking.

Den endelige viskositet etter podning utgjor 1,9. Mooney-viskositet (1+3 ved 100°C) er da 45.

Den resulterende kopolymer har folgende steriske konfigurasjon:

- 75 % av trans-1,4-bindinger *) .. , . , ,

5 % av 1,2-bind' inger^ h pr. butadiendel

Innholdet av innfort styren er 8 1

2. Blanding for gummiindustrien.

Man bruker den ovenfor beskrevne elastomer for å danne en blanding med folgende formel:

Man fremstiller den samme blanding med en handels-butadienstyren-kopolymer (SBR 1500) som blindprove. Med prover av disse blandinger i ikke vulkanisert tilstand gjennomforer man fasthets-forlengelsesmålinger (måling av fastheten i rå tilstand) .

Det er holdes folgende resultater:

Den med elastomeren ifolge oppfinnelsen dannede blanding har bedre mekaniske egenskaper enn blindproven.

De to blandinger blir så vulkanisert i 60 minutter ved 144°C. De erholdte mekaniske egenskaper er angitt i tabell XV B. Man konstaterer at elastomeren ifolge oppfinnelsen, d.v.s. SBR, med hoyt innhold av 1,4-trans-bindinger og lavt innhold av 1,2-bindinger har de egenskaper som kjennetegner gummien og sogar, god gummi når man tar i betraktning den oppnådde ver-di av hsteresetap.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av konjugerte diener eller ved kopolymerisering av konjugerte diener med andre konjugerte diener eller vinylaromatiske forbindelser til å gi elastomere polymerisater inneholdende mere enn 70 % 1,4-trans-bindinger og et innhold av 1,2- eller 3,4-bindinger på opp til 5 %, i nærvær av en katalytisk blanding omfattende en organo-litiuminitiator og en forbindelse av barium eller strontium, karakterisert ved at det anvendes en katalytisk blanding som dessuten omfatter en organometallisk forbindelse av metaller fra gruppene UB eller HIA i Mendelejevs periodiske system.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en blanding av barium- eller strontiumforbindelsen og den organometalliske forbindelse av metallene fra gruppene UB eller IIIA tilsettes i porsjoner til reaksjons-miljøet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2 ved kopolymerisering hvor det som konjugert dien anvendes butadien og som vinylaro-matisk forbindelse anvendes styren, i nærvær av en katalytisk blanding omfattende n-butyllitium og bariumfenolat, karakterisert ved at det anvendes en katalytisk blanding som dessuten inneholder trialkylaluminium.

4. Katalytisk blanding for polymerisering av konjugerte diener eller for kopolymerisering av konjugerte diener med andre konjugerte diener eller vinylaromatiske forbindelser ved fremgangsmåten ifølge kravene 1 - 3,omfattende en organolitiuminitiator og en barium- eller strontiumforbindelse, karakterisert ved at blandingen ytterligere inneholder en organometallisk forbindelse av metaller fra gruppene UB eller HIA i det periodiske system.

5. Katalytisk blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse fra gruppe UB eller IIIA er valgt fra sink- eller kadmiumdi-alkyler, halogenerte eller ikke-halogenerte organoaluminiumforbindelser, organiske borforbindelser, dialkyl-aluminiumhydrider.

6. Katalytisk blanding som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at komponentene er tilstede i slike mengder at deres mengdeforhold ligger innenfor følgende grenser: med og fortrinnsvis innen grensene: med: hvor R Me HIA er en organometallisk forbindelse av et HIA metall og R Me UB er en organometallisk forbindelse av et UB metall.