JPH04209602A - アニオン重合触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い１．　４−トランスージニエル含量を有
する共役ジエンのホモポリマー及びコポリマー、特に高
い１、４−トランス−ブタジエニル含量を有する１、３
ブタジエンのホモポリマー及びコポリマーの調製に使用
するのに適した、アニオン重合触媒組成物に係わる。高
い１．　４−トランス−ブタジエニル含量と低いビニル
含量とを有する、ビニル芳香族化合物又は他の共役ジエ
ン化合物との１，３−ブタジエンのホモポリマー及び特
に１．３−ブタジエンのブロックコポリマーが、多くの
注目を集めている。そうしたポリマー材料は、低い１，
４−トランス−ブタジエニル含量を有する対応するポリ
マーと比較される場合に、向上したグリーン強度と増大
した耐摩耗性と向上した加工性とのような幾つかの改善
された性能特性を有することが求められる。高い１，４
−トランス−ブタジエニル含量を有する１、３−ブタジ
エンポリマーは、１，３−ブタジエン自体のアニオン重
合によって、又は、他の適したモノマーと組合せて好適
に調製され得る。そうした高１，４−トランスーブタジ
エニル含量のポリマーの調製方法が公知であり、例えば
米国特許箱４，０８０，４９２号に説明されており、こ
の特許のプロセスでは、ａ）有機リチウム化合物と、ｂ
）バリウム又はストロンチウム化合物とアルミニウム又
は亜鉛の有機金属化合物とから成る共触媒システムとか
ら成る触媒組成物が使用される。前記米国特許によるア
ニオン重合プロセスを、有機リチウムで開始される１、
　　３＝ブタジエシのアニオン重合と比較した時に、高
１，４−トランスーブタジエニル含量のポリマーの調製
のためのプロセスにおいて使用される触媒組成物が、よ
り低い活性を有するということ、即ち、重合の進行がよ
り遅くなるということが見られた。触媒組成物のより低
い活性は、１，３−ブタジエンポリマーにおいて高い１
．４−トランス−ブタジエニル含量を得るためにやむを
得ないものであった。活性の劣る触媒システムの使用は
、一般的には、重大な問題をもたらさないだろう。しか
し、高い１．　４−トランス−ブタジエニル含量を有す
る幾つかのタイプの１，３−ブタジエンコポリマー、例
えば対応する１、３−ブタジエンブロックコポリマーの
調製の場合には、活性の劣る触媒組成物の使用は重大な
不利益をもたらす可能性がある。そうしたブロックコポ
リマーの調製では、後続のポリマーブロックの調製のた
めに必要なモノマー又はモノマー混合物の添加の前に、
先行のポリマーブロックの調製において、実質的に完全
なモノマーの転換が達成されることが非常に重要である
。活性の劣る触媒組成物の使用は、後続のポリマーブロ
ックのために必要なモノマーの添加を著しく遅らせる可
能性があり、さもなければ、不必要なコポリマーブロツ
中間体を形成する可能性もある。従って、幾つかの重合
方法形態に関しては、活性の劣る触媒システムを使用す
ることの影響は、容認不可能ではない場合にも、不利な
ものである可能性がある。従って、高い１．　４−トラ
ンス−ジェニル含量を有する、１，３−ブタジエンポリ
マーのような共役ジエンポリマーの調製に好適に使用可
能な触媒組成物の活性の改善が、著しく必要とされてい
ると結論付けることが可能である。本発明の基礎を成す
問題は、例えば高い１．　４−トランス−ジェニル含量
を有する共役ジエンポリマーの調製において使用するた
めの、特に高い１．　４−トランス−ジェニル含量を有
する１、３−ブタジエンポリマーの調製において使用す
るための、上記の従来の触媒システムの活性よりも高い
活性を有する触媒組成物の開発である。広範な研究と実
験の結果として、有機リチウム化合物と、バリウム、ス
トロンチウム又はカルシウム化合物と、特定のトリアル
キルアルミニウム化合物とを含む触媒組成物が、驚くべ
きことに発見された。従って、本発明は、 ａ）有機リチウム化合物と、 ｂ）バリウム、ストロンチウム又はカルシウムのアルコ
ラート又はチオラートと、 ｃ）　　１分子当たり少なくとも１３の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウムとを含むアニオン重合触媒
組成物を提供する。 更に、本発明は、アニオン重合プロセスにおけるこれら
の触媒組成物の使用と、特に、高い１，４−トランス−
ジェニル含量を有する兵役ジエンポリマーの調製のため
の方法と、更に好ましくは、高い１．　４−トランス−
ジェニル含量と低いビニル含量を有する１、３−ブタジ
エンのホモポリマーとコポリマー、特にブロックコポリ
マーの調製と、このように調製されるポリマーと、前記
ポリマーから少なくとも部分的に得られる成形物とに係
わる。本発明においては、術語「高い１．　４−トラン
スジェニル含量」は、対応する有機リチウム開始重合プ
ロセスによって得られることが可能な含量よりも高い１
゜４−トランス−ジェニル含量を意味する。特に、二の
術語［高い１，４−トランス−ジェニル含量」は、７０
％以上のＬ　　４−トランス−ブタジエニル含量を意味
する。トリアルキルアンモニウムの１分子当たりの炭素
原子数が４８を越える場合には、炭化水素溶媒中のトリ
アルキルアルミニウム化合物の溶液の粘度が、許容不可
能なまでに高くなり、あるいは前記溶液の固体含量が許
容不可能なまでに低くなるだろうと予測可能であるが故
に１本発明の触媒組成物に適切に使用されることが可能
なトリアルキルアルミニウム化合物は、一般的に１分子
当たり４８を越える炭素原子を有するものではないもの
とする。適切なトリアルキルアルミニウム化合物の例は
、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリス−（２−エチル
ヘキシル）アルミニウム、トリシクロペンチルアルミニ
ウム、トリス（２，２，４−トリメチルペンチル）アル
ミニウム、トリノニルアルミニウム、トリウンデシルア
ルミニウム、トリ　（トリデシル）アルミニウム、トリ
（デシル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリーｎ−ヘキサデシルアルミニウム、　（デシル）　
（ジエチル）アルミニウム、　（エチル）　（ジドデシ
ル）アルミニウム、　（エチル）　（ジヘキシル）アル
ミニウムを含む。好ましいトリアルキルアルミニウム化
合物は、１分子当たり２０〜４０の炭素原子を有し、特
に好ましいものは、トリオクチルアルミニウム、トリノ
ニルアルミニウム、トリ　（デシル）アルミニウム、ト
リウンデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム
、トリ（トリデシル）アルミニウムのような、その３つ
のアルキル基が同一であるトリアルキルアルミニウム化
合物である。本発明の触媒組成物に使用されてよいバリ
ウムアルコラートとストロンチウムアルコラートとカル
シウムアルコラ−トは、メタノール、エタノール、１−
プロパツール。 ２−プロパツール、アリルアルコール、１−ブタノール
、第三ブチルアルコール、シクロペンタノール、トリフ
ルオロエタノール、１−ヘキサノール、１−オクタツー
ル、１−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、
２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ヘキサ
ノール、ベンジルアルコールのような、任意に置換され
たアルコールと、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテルのようなアルコキシアルコールとから適
切に誘導されてよい。適切な任意に置換された芳香族ア
ルコールの例は、フェノール、１−ナフトール、２．６
−ジー第三ブチルフェノール、２．　４．　６−トリー
第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、４−フェニ
ルフェノールを含む。対応するチオラートの主成分とな
ることが可能な適切な任意に置換されたチオールの例は
、エタンチオール、ブタンチオール、シクロヘキサンチ
オール、チオフェノール、２−ナフタレンチオールを含
む。ノニルフェノールは、バリウムアルコラートとスト
ロンチウムアルコラートとカルシウムアルコラートがそ
れから調製されることが可能な、好ましいアルコールの
１つである。バリウムアルコラートは、本発明の触媒組
成物の成分として好ましいアルコラートである。本発明
の触媒組成物中に存在する有機リチウム化合物は、エチ
ルリチウム、ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム、ペンチルリチウムのようなアルキル
有機リチウム化合物から成るグループ、及びアリルリチ
ウム、ｉ−プロペニルリチウム、２−メチル−２−プロ
ペニルリチウムのようなアルケニル有機リチウム化合物
から成るグループから選択されることが好ましい。ブチ
ルリチウムと第二ブチルリチウムとが好ましいアルキル
有機リチウム化合物であり、ブチルリチウムが特に好ま
しい。アニオン重合法による例えば１，３−ブタジエン
ポリマーの調製のために本発明の触媒組成物を使用する
時には、それらの触媒組成物の活性は、異なった触媒成
分が含まれることになるモル比に密接に関連すると考え
られる。またこのようにして調製されるポリマー中の１
．１−トランス−ブタジエニルの濃度は、前記モル比に
依存するだろう。高い活性度を有する触媒組成物を得る
ため、及び、高い１．　４−トランス−ブタジエニル含
量を有する１、３−ブタジエンポリマーを調製するため
には、前記触媒組成物中のバリウム、ストロンチウム又
はカルシウム金属／アルミニウム金属のモル比は１：２
〜１：６の範囲内にあり、好ましくは１：４であるべき
であり、リチウム金属／アルミニウム金属のモル比は０
．８：１〜１．２：１の範囲内にあり、好ましくは１：
１であるべきである。前述のように１本発明は、共役ジ
エンのポリマーの調製のためのアニオン重合プロセス、
特に、任意に１つ以上の他の適切なモノマーと共に又は
そうしたモノマーと組み合わされた１、３−ブタジエン
の重合を含む、高い１．　４−トランス−ジェニル含量
と低いビニル含量を有する１、３−ブタジエンポリマー
の調製のためのプロセスにおける、上記で特定された触
媒組成物の使用にも係わる。一般的に、そうした重合は
密閉された反応器内で行われ、この反応器は、攪拌機と
加熱及び冷却設備と、気体入口と、モノマーと触媒と任
意の補助化合物とを導入するための設備とを備えた圧力
反応器であることが好ましい。そうした重合は原則的に
塊状で行われてよいが、不必要な熱伝導の問題の全てを
防止するためには、不活性溶媒又は希釈剤が存在する中
で前記重合を行うことが好ましい。適した溶媒又は希釈
剤は、炭化水素化合物である。そうした炭化水素化合物
の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、２，２．４−トリメチルペンタン、ノ
ナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタ
ン、シクロオクタン及びこれらの混合物を含む。脂肪族
炭化水素化合物と環式脂肪族炭化水素化合物が本発明の
プロセスで好ましい溶媒又は希釈剤であり、シクロヘキ
サンが特に好ましい。使用されるべき溶媒又は希釈剤の
量は、一般的に、２０％ｍ以下の、好ましくは１５％ｍ
以下の固体含量を有する最終ポリマー溶液を与えるのに
十分な量であろう。一般的に、前記溶媒とモノマーは前
記反応器の中に充填され、その直後に、その反応器が例
えば窒素のような不活性気体で満たされる。それに続い
て、触媒の添加の前又は後に、前記反応器の内容物が望
ましい温度に加熱される。必要とされる触媒の量は、存
在するモノマーの量に比べて一般的に僅かである。実施
において使用されるべき触媒の実際量は、一般的に、最
終ポリマーの必要条件によって決定されるだろう。例え
ば、高い平均分子量を有するポリマーの調製においては
、同一量のモノマーから低い平均分子量のポリマーを調
製する場合よりも必要とされる触媒の量は少ないだろう
。アニオン重合プロセスにおけるポリマー鎖は「リビン
グＪポリマー鎖であり、即ち、これらのポリマー鎖は自
己完結しておらず、モノマーが使用可能であるか又は供
給される限りは成長し続け、従ってその平均分子量を増
大させる。しかし、そうしたアニオン重合プロセスによ
る極端に高い平均分子量を持つポリマーの調製は、反応
器内のリビング部位の低濃度の故に、非常に長い重合時
間を必要とする。従って、そうしたプロセスでは、高い
活性を有する触媒組成物が使用可能であることが著しい
技術的利点をもたらすということは当業者によって理解
されるだろう。前述のようにアニオン重合プロセスに本
発明の触媒組成物を使用する場合には、触媒組成物の量
は、モノマー１００−ｇ当たりのバリウム、ストロンチ
ウム又はカルシウム金属のｍｍｏｌとして表現される。 一般的に、前記比率はモノマー１００ｇ当たりＢａ、Ｓ
ｒ又はＣａ　　Ｏ，０１〜１００ｍｍｏｌの範囲内であ
り、好ましくはモノマー１００ｇ当たり０．　１〜５ｍ
ｍｏ１の範囲内であろう。前記方法での使用のために好
ましい触媒組成物は、バリウムアルコラート又はバリウ
ムチオラートを主成分とし、活性複合体調製に関しては
、１分子当たり１０を越える炭素原子を有するアルコー
ルを主成分とするバリウムアルコラートが特に好ましい
。 バリウムジ（ノニルフェノキシド）が好ましいバリウム
アルコラートの１つである。本発明の触媒組成物が、例
えば高い１．　４−）−ランス−ブタジェニル含量と低
いビニル含量を有する１、３−ブタジエンポリマーの調
製のためのアニオン重合プロセスに使用される場合には
、例えば、前記重合に使用される溶媒と同一であること
が好ましい適切な炭化水素溶媒中の溶液として、個々の
触媒成分を別々に加えることによって、前記触媒組成物
を反応器に加えることが可能である。これに代えて、バ
リウムとストロンチウムとカルシウムのアルコラート又
はチオラートをトリアルキルアルミニウムと望ましいモ
ル比で予備混合し、その後反応器に加えることも可能で
ある。前記アルコラート又はチオラートとトリアルキル
アルミニウムとの前記予備混合は、乾燥不活性（窒素）
雰囲気の下で、好ましくは前記重合の際に含まれる溶媒
と同一であるシクロヘキサンのような炭化水素溶媒中に
おいて、透明で均一な溶液が得られるまで、必要量のト
リアルキルアルミニウムと前記アルコラート又はチオラ
ートを激しく攪拌することによって有利に行うことが可
能である。そうした予備混合物の調製は、室温から約８
０℃の間の範囲の温度で有利に行うことが可能である。 このように調製された予備混合溶液は、室温への冷却の
後でさえ、長時間に亙って透明なままであったが、一方
、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムとを主成分とする、対応する予備混合溶液の場合には
、アルミン酸バリウム沈澱物が室温への冷却の際に形成
された。１分子当たり少なくとも１３の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム化合物を主成分とする予備
混合物の良好な溶解度は、本発明の更に別の重要な特徴
を成すということが理解されるだろう。前述のような予
備混合物を使用する場合には、有機リチウム化合物は、
好ましくは前述のような炭化水素溶媒中の溶液の形で、
別途に反応器に加えられる。勿論、本発明の触媒組成物
を使用するアニオン重合プロセスでは、例えば、個々の
成分を別々に加えることによって又は前述の予備混合操
作を経由して、必要量の触媒組成物の内の一部分だけを
最初に反応器の中に充填し、その後重合の間に残部の触
媒組成物を１以上の回数に分けて反応器に加えることに
よって、前述の触媒添加操作を変更することも可能であ
る。前述のようなアニオン重合法では、−船釣に、反応
媒質から単離される前に、リビングポリマー鎖が重合の
完了時に不活性にされる。前記不活性化を行うための方
法の１つは、そのリビングポリマーをアルコールのよう
な不活性化化合物と接触させることから成る。この処理
の場合には、ポリマー鎖の分子量は実質的に変化しない
ままである。リビングポリマー分子を不活性化するため
の別の方法は、所謂カップリング剤を反応媒質に加える
ことから成り、このカップリング剤は、その官能性に応
じて、２つ以上のりピングポリマー鎮と反応して直鎖状
又は分枝状ポリマー分子を形成する能力を有し、前記直
鎖状又は分枝状ポリマーの分子量はその非結合分子の分
子量の数倍である。使用可能な適切なカップリング剤は
、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、炭酸ジフェニ
ルのようなエステルと、リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リス（ノニルフェニル）のような有機リン酸エステルと
、テＩ−ラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジ
クロロジエチルシランのような多ハロゲン化物と、テト
ラクロロスズ、トリクロロモノメチルスズのうな多ハロ
ゲン化スズ化合物と、ジビニルベンゼンのような化合物
とを含む。そうした化合物は、リチウム金属１モル当た
りにカップリング剤０，０５〜１．０ｍｍｏ　Ｉの比率
で適切に使用し得る、この量のカップリング剤を１以上
の回数に亙って追加する形で反応器の中に充填すること
が可能である。前述のような重合プロセスは、０〜１３
０℃の範囲内の温度で、好ましくは３０〜１００℃の範
囲内の温度で好適に行われ得る。用いられる重合操作の
タイプとそこで使用されるモノマーとに応じて、ホモポ
リマー、例えば共役ジエンとビニル芳香族化合物とを主
成分とするコポリマーのようなランダムコポリマー、そ
の多ブロツクコポリマーが直鎖状又は分枝状コポリマー
であることが可能であり及びそのポリマーブロックがホ
モポリマーブロック又はコポリマーブロックであること
が可能な、ジブロック又は多ブロツクコポリマーのよう
なブロックポリマー等、広範囲のポリマータイプを調製
することが可能である。本発明の触媒組成物が使用され
る重合プロセスで好適に使用されることが可能なモノマ
ーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２，４−へキサジエン、２
−フェニル−１，３−ブタジエン及びピペリレンのよう
な共役ジエン、スチレン、０−ｌｍ−及びｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、１−
ビニルナフタレン、ジメチルスチレン及びｐ−第三ブチ
ルスチレンのようなビニル芳香族化合物、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル及びビニルピリジンのような
他のビニルモノマーを含む。前述のプロセスによる高１
゜４−トランス−ジェニル含量を有する例えば１．３−
ブタジエンポリマーのような兵役ジエンポリマーの調製
では、驚くべきことに、半回分操作によって、即ち、反
応開始時にそのモノマーの一部分だけを溶媒と触媒組成
物と共に反応器の中に入れ、重合の間に残部のモノマー
が連続的に又は断続的に反応器に加える操作によ・つて
重合を行う場合に、そのポリマーの最終的な１．４−ト
ランス−ブタジエニル含量は、バッチ重合操作、即ち開
始時点から全ての反応物が反応器内に含まれている操作
によって調製される対応するポリマーに見出されるもの
に比べて、−船釣に、所与の分子量についてより高く、
あるいは所与のトランス含量については分子量がより高
いということが見出された。本発明の触媒を使用する、
高１、　４−トランス−ブタジエニル含量を有する１、
３−ブタジエンポリマーの調製のためのこの半回分プロ
セスは、本発明の好ましい実施例の１つを形成する。前
述の通りのプロセスによって調製されるポリマーは、タ
イヤ、ワイヤ及びケーブル絶縁、繊維製品の保護被覆、
靴底のような数多くの様々な製品に有利に使用されるこ
とが可能である。選択されたポリマー、特に、少なくと
も１つの実質的に多共役ジエンブロックを有するそうし
たブロックコポリマー、更に特に、８５％以上の１，４
−トランス−ブタジエニル含量を有する１つのポリブタ
ジェンブロックを有するこのようなブロックコポリマー
に関する好ましい応用例は、脂肪族半結晶性末端ブロッ
クと弾性中間ブロックとを有する熱可塑性弾性ブロック
ポリマーの調製における前駆物質としての使用である。 前記調製は、公知のプロセスによる前記ポリブタジェン
ブロックコポリマーの実質的に完全な水素添加によって
行われることが可能である。本発明を以下の実施例によ
って更に説明する。これらの実施例に関して次の説明を
加える。 使用される略語 ＴＨＡ　　　トリヘキシルアルミニウム、ＴＯＡ　　　
トリオクチルアルミニウム、ＴＤＤＡ　　トリドデシル
アルミニウム。 ＴＨＤＡ　　トリヘキサデシルアルミニウム、ＴＥＡ　
　　トリエチルアルミニウム、ＴＩＢＡ　　トリイソブ
チルアルミニウム、ＢｕＬ　ｉ　　　ブチルリチウム、 Ｂ−Ｉ　−Ｂ　　ポリブタジェン−ポリイソプレン−ポ
リブタジェン、 Ｓ−Ｂ　　　　ポリスチレン−ポリブタジェン、Ｂ−Ｉ
　　　　ポリブタジェン−ポリイソプレン、５−Ｂ−８
ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン。 「４つ星」＝カップリング剤に結合された４つのポリマ
ー鎖を有する分枝状ブロックコポリマー。 分析方法 １、　４−トランス−ブタジエニル含量とビニル含量は
、赤外分光法と１３　Ｃ−ＮＭＲとによって測定した。 −数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と
カップリング効率（ＣＥ＝結合ポリマー／非結合ポリマ
ーの比率）は、ポリスチレンを標準として使用して、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した。 オレフィン性不飽和は、ＦＴ−ＩＲとＩＨ及び１３Ｃ−
ＮＭＲとによって測定した。 融解温度（Ｍｐ）とガラス転移温度は、１０ｍｇの標本
と１０℃／分の加熱／冷却速度とを用いて、Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＤＳＣ７装置を使用する示差走査熱
量測定法によって、ヘリウム雰囲気の中で測定した。 バリウムアルコラート　（Ｂａ　（ＯＲ）２　）の調製
ａ）　Ｒがエチル、トリフルオロエチル又はアリルの場
合。 窒素掃流３００ｍ１シユレンク容器内において、モレキ
ュラーシーブで乾燥した１００ｍ１の対応するアルコー
ルを０℃に冷却した（氷／水）。激しい攪拌の下で５ｇ
のバリウム金属顆粒を加えた。冷却媒質を除去し、反応
混合物を約６０℃に温度上昇するままに放置した。反応
の完了時には透明な溶液が得られた。過剰なアルコール
の蒸発と１００℃且つ０．１３ｍｂａｒでの乾燥の後に
、約９５％ｍの収率で、前記アルコラートを得た。 ｂ）　Ｒがイソプロピル又は第三ブチルの場合。 窒素掃流３００　ｍ　ｌシュレンク容器内において、１
００ｍ１の対応するアルコールを２ｇの水素化バリウム
粉末と混合し、その温度を、２−プロパツールの場合に
は９７℃、第三ブチルアルコールの場合には８３℃に上
昇させた。前記温度において６時間に亙って攪拌を続け
た。 それに続いて、残留水素化物を濾過によって取り除き、
その濾液を減圧（１，３３ｍｂａｒ）下で乾燥に至るま
で蒸発させた後に、更に１００℃且つ０．１３ｍｂａｒ
における乾燥を行い、各々８０％ｍと６５％ｍのバリウ
ムアルコラートを得た。 ｃ）　Ｒがノニルフェニル又はエトキシ−エトキシ−エ
チルの場合。 窒素掃流３００　ｍ　ｌシュレンク容器内において、新
たに調製した３、２ｇ　（１４ｍｍｏｌ）のバリウムエ
トキシドを、１００ｍ１の乾燥シクロヘキサン中の２５
ｍｍ。 ｌの対応するアルコールの溶液に加えた。激しい攪拌の
下で温度を８０℃に上げ、攪拌を３０分間に亙って続け
た。それに続いて、残留バリウムエトキシドを濾過し、
その濾液を０．１３ｍｂａｒで乾燥に至るまで蒸発させ
た。残留バリウムアルコラートを更に１００℃且つ０゜
１３ｍｂａｒにおいて乾燥させた。バリウムアルコラー
ト収率：約９０％ｍ。 バリウムアルコラート／トリアルキルアルミニウム予備
混合物の調製 乾燥した窒素雰囲気の下で、７．２ｇ　（１２，５ｍｍ
。 １）のバリウムジ（ノニルフェノキシド）を、激しい攪
拌下にシクロヘキサン中のトリアルキルアルミニウム０
．５Ｍ溶液１００　ｍ　ｌと混合した。透明で均一な溶
液が得られるまで、６０℃において攪拌を続けた。ＴＥ
ＡとＴＩＢＡに関しては、形成されたバリウム−アルミ
ニウム錯体の漸進的な沈澱が室温への冷却時に観察され
た。 ポリマー安定化 重合完了時とポリマー単離の開始前に、０．６ｐｈｒの
酸化防止剤（Ｓｈｅｌｌ製ＩｏｎｏｌＣＰ）をポリマー
溶液に加えた。 トリアルキルアルミニウム化合物 これらの化合物はＳｃｈｅｒｉｎｇ　　ＡＧ、　　（西
トイ゛力から入手した。 水素添加触媒の調製 窒素雰囲気の下で、シクロヘキサン中のニッケルー２エ
チルヘキサノエート０．０３Ｍ溶液１３．５ｍｌを、機
械式攪拌機が備えられ４０℃の恒温に保たれたガラス反
応器の中に加えた。激しい攪拌を行いながら、８１１７
５７１２１９１０．１Ｍ溶液１０ｍ１を滴下して加え、
その後得られた触媒溶液を４０℃において４５分間に亙
って静置した。

【実施例］実施例１〜４ 窒素掃流５００　ｍ　！耐圧ガラス瓶に、２５０ｍ１の
乾燥シクロヘキサンと１５ｇの１，３−ブタジエンを充
填した。バリウムジ（ノニルフェノキシド）０．１２５
ｍｍ０１と、下記の表に示されるタイプのトリアルキル
アルミニウム０．５ｍｍｏｌと、ＢｕＬｉ　　０．５ｍ
ｍｏｌとが存在する中で、６０℃において重合を行った
。モノマー転換と形成されたポリマーの微細構造とを測
定する＊＊だめの標本を重合の間に採取し、この目的の
ためにこれらの標本をメタノール中に沈澱させ、５０℃
において減圧（１０ｍｂａｒ）下で乾燥させた。５０％
のモノマーの転換に要する時間（ｔｓｏ）と、形成され
たポリマーの微細構造と、使用されたトリアルキルアル
ミニウムの性質とを表１に示す。 比較実験Ａ、　Ｂ 実施例１〜４の操作をＴＥＡとＴＩＢＡとを別々に使用
して繰り返した。対応するデータは表１に含まれている
。 実施例５〜８ 実施例１〜４の操作を、各々の触媒成分の量を２倍使用
して繰り返した。対応するデータは表１に含まれている
。 比較実験Ｃ，Ｄ 実験ＡとＢの操作を、各々の触媒成分の量を２倍使用し
て繰り返した。対応するデータは表１に含まれている。 ◎ 【表１】 実施例９〜１５ ＴＤＤＡ　　１．ＯｍｍｏｌとＢｕＬｉ　　１．Ｏｍｍ
ｏｌと、下記の表２に示されるタイプ（Ｒ）のＢａ　（
ＯＲ）０．２５ｍｍｏｌとを使用して、実施例５〜８の
操作を繰り返した。表２には対応する重合と微細構造と
のデータも示す。 比較実験Ｅ−Ｌ ＴＤＤＡの代わりにＴＥＡを用いて実施例９〜１５の操
作を繰り返した。対応するデータは表２に示した。◎

【
表２】 実施例１６〜１９ バリウムジ（ノニルフェノキシド）と対応するトリアル
キルアルミニウムとを前述の通りの方法によって調製し
た予備混合物として加えることを除いて、実施例５〜８
と同一の操作を繰り返した。ｊｓｏポリマー微細構造デ
ータと分子量分布データとを表３に示す。 ＊ ＊比較実験Ｍ及びＮ トリアルキルアルミニウムとしてＴＥＡとＴＩＢＡとを
使用したことを除いて、実施例１６〜１９と同一の操作
を繰り返した。対応するデータは表３に含まれている。 ◎

【表３】 実施例１〜１９で得られた［５．Ｊデータを比較実験Ａ
〜Ｎのｊｓｏデータと比較すると、１分子当たり１３以
上の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物
を主成分とする触媒組成物は、ＴＥＡ及びＴＩＢＡを主
成分とする触媒組成物に比べて著しく高い活性（即ち、
より短いｊｓｏ時間）を示すということだけではなく、
その活性の増大がトリアルキルアルミニウム分子中に存
在する炭素原子の数に応じて増大するということも認め
られる。調製されたポリマーの微細構造、即ち、その１
゜４−トランス−ブタジエニル含量とビニル含量は、使
用されるトリアルキルアルミニウムのタイプと殆ど無関
係であるように見える。更に、バリウムアルコラートの
主成分であるアルコールの特徴は、トリアルキルアルミ
ニウムのそれと比較すると、触媒活性に対して僅かな影
響しか持たないということも認められる。 実施例２０ 機械式攪拌機と加熱／冷却設備と気体入口とモノマー注
入設備と試料採取管とが備えられた窒素掃流１０１ステ
ンレス鋼反応器に、７Ｉの乾燥シクロヘキサンと７５０
ｇの１．３−ブタジエンとを充填した。温度を６５℃に
上げ、激しく攪拌しながら、　（前述の方法によって調
製された）３２ｒｎｌのバリウムジ（ノニルフェノキシ
ド）／ＴＤＤＡ予備混合物溶液と１６　ｍｍ、　ｏ　ｌ
のＢｕＬ　ｉとを反応器に加えた。２．５時間後、２ｍ
ｌのメタノールが反応器に加えられた。８５％の１．　
４−トランス−ブタジエニル含量と３．５％のビニル含
量と２１０，０００のＭｎとＭｗ／Ｍｎ＝１．５とを有
する、高トランスポリブタジェンの蒸気凝固物７００ｇ
が得られた。 実施例２１ １００ｇの１，３−ブタジエンだけを反応器に入れ、反
応器温度を６５℃に上げた後に、残りの６５０ｇの１゜
３−ブタジエンを２時間に亙って徐々に反応器に加えた
ことを除いて、実施例２０と同一の操作を繰り返した。 モノマー添加の完了の後、反応器温度を更に１．５時間
に亙って６５℃に維持した。それに続いてリビングポリ
マーを２ｍｌのメタノールを加えることによって不活性
化した。９０％の１．　４−トランス含量と２％のビニ
ル含量と２２０．０００のＭｎとＭｗ／Ｍｎ＝１．３と
を有する６８０ｇのポリブタジェンが回収された。 実施例２２ メタノール添加の前に、２ｍｍｏｌのアジピン酸ジエチ
ル（カップリング剤）を添加しその約１時間後にメタノ
ールを添加したことを除いて、実施例２１と同一の操作
を繰り返した。最終収量は、８９％の１，４−トランス
含量と２％のビニル含量と（結合前）　Ｍｎ＝　１９９
．　０００と７９％のカップリング効率とを有する７２
０ｇの分枝状「４つ星」ポリブタジェンであった。 実施例２３ ７５０ｇの１，３−ブタジエンと２５０ｇのスチレンと
の混合物をモノマーとして使用したことと、重合を３時
間に亙って続けた後で、２ｍｍｏｌのアジピン酸ジエチ
ルを加えることによって重合を終了させたこととを除い
て、実施例２０と同一の操作を繰り返した。更に１時間
に亙って６５℃に維持した後に、２ｍｌのメタノールを
加えた。最終的に、２２％ｍのスチレン含量と８４％の
１．４−トランス含量と３．５％のビニル含量とＭｎ（
カップリング前）＝２１５，０００と６０％のカップリ
ング効率とを有する、９００ｇの分枝状「４つ星」スチ
レン−ブタジエンコポリマーが得られた。 実施例２４ 実施例２０で説明した通りの反応器に、７１のシクロヘ
キサンと３００ｇのスチレンを充填した。温度を６５℃
に上げた後に、３２ｍ１の前述のバリウムジ（ノニルフ
ェノキシド）／ＴＤＤＡ予備混合物溶液と１６ｍｍｏｌ
のＢｕＬ　ｉとを加えた。１時間後、スチレン重合が実
質的に完了し、その後に１００ｇの１，３−ブタジエン
を反応器に加え、一方、別の６００ｇの１，３−ブタジ
エンを２時間に亙って反応器に加えた。１，３−ブタジ
エンの重合の完了時に、４ｍｍｏｌの炭酸ジフェニルを
加え、その後更に１時間後に、２ｍｌのメタノールを加
えた。最終的に、３２％ｍのスチレン含量と８８％の１
゜４−トランス含量と３．０％のビニル含量とＭｎ（カ
ップリング前）＝１９９，０００と７５％のカップリン
グ効率とを有する、９５０ｇの５−Ｂ−３トリブロック
コポリマーが得られた。 実施例２５ ２００ｇの５０１５０ｍ／ｍｌ、３−ブタジエン／イソ
プレン混合物を反応器内で使用したことと前記混合物と
同一のモノマー混合物５５０ｇを１時間に亙って反応器
に徐々に加えたこととを除いて、実施例２２で説明した
通りの操作を繰り返した。８７％の１．　４−トランス
ブタジェニル含量と４１％の１，４−トランス−イソプ
レニル含量とＭｎ（カップリング前）＝１７１，０００
と８１％のカップリング効率とを有する、７００ｇの分
枝状「４つ星」ブタジェン／イソプレンコポリマーが得
られた。 実施例２６ ６５０ｇの１．３−ブタジエンの代わりに１００ｇの１
．３−ブタジエンだけを１時間に亙って反応器に加えた
ことを除いて、実施例２１と同一の操作を繰り返した。 １，３−ブタジエン重合の完了時に、そのポリマーは９
０％の１．　４−トランス含量とＭｎ＝４８，０００と
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３を有することが確認された。それに
続いて、２００ｇのイソプレンを反応器に加え、更に、
別の４００ｇのイソプレンを０．　５時間に亙って反応
器に徐々に加えた。イソプレン重合の完了後には、その
ポリイソプレンブロックが、４０％の１．４−トランス
−イソプレニル含量と総Ｍｎ＝１４５，０００とＭｗ／
Ｍｎ＝１．３とを有することが確認された。次の１００
ｇの１，３−ブタジエンを反応器に加えた後に、更に別
の１００ｇの１，３−ブタジエンが１時間に亙って反応
器に徐々に加えられた。これ以後の操作は実施例２１の
操作と同一とした。最終的に、８９％の１．　４−トラ
ンス−ブタジエニル含量と２％のビニル含量とＭｎ＝１
７６．０００とＭｗ／Ｍｎ＝１．４とを有する、８９０
ｇの直鎖状トリブロックＢＩＢコポリマーが単離された
。 実施例２フ イソプレン重合の完了後に２ｍｍｏｌのアジピン酸ジエ
チルを反応器に加えたことを除いて、実施例２６と同一
の操作を繰り返した。これ以後の操作は実施例２２で説
明された操作と同一とした。この結果、９０％の１，４
トランス−ブタジェニル含量と２％のビニル含量と３９
％の１．　４−）−ランス−イソプレニル含量とＭｎ（
カップリング前）＝１７３，０００と７８％のカップリ
ング効率とを有する、７７０ｇの分枝状「４つ星ＪＢ−
Ｉブロックコポリマーが得られた。 実施例２８ ４００ｇのスチレンを使用したことと、６００ｇの１゜
３−ブタジエンの代わりに５００ｇの１，３−ブタジエ
ンを２時間に亙って反応器に加えたことと、更にブタジ
ェン重合の完了時に、炭酸ジフェニルの中間添加なしに
、ポリマーを２　ｍ　ｌのメタノールを加えることによ
って不活性化したこととを除いて、実施例２４と同一の
操作を繰り返した。最終的には、この操作によって、４
１％ｍのスチレン含量と８９％の１．１−トランス含量
と３％のビニル含量と１７０，０００のＭｎとＭｗ／　
Ｍｎ＝１．３を有する、約９００ｇのＳ−Ｂジブロック
コポノマーが得られた。 実施例２９ イソプレン重合の完了後にアジピン酸ジエチルを加えな
かったことと、２ｍｌのメタノールを加えることによっ
てポリマーを直ちに不活性化したこととを除いて、実施
例２７と同一の操作を繰り返した。この結果、８９％の
１、　４−トランス−ブタジエニル含量と２％のビニル
含量と４０％の１．　４−トランス−イソプレニル含量
と１６５．０００のＭｎとＭｗ／Ｍｎ＝１．３とを有す
る、７４０ｇのＢ−Ｉジブロックコポリマーが得られた
。 実施例３〇 一連の実験において、実施例２０〜２２と実施例２５〜
２９て調製されたのと同じポリマーを、次の操作により
水素添加した。機械式攪拌機と、加熱／冷却設備とジャ
ケット、溶媒と触媒溶液と補助気体と試薬を注入するた
めのバルブとが備えられた窒素掃流１．５１ステンレス
鋼オートクレーブに、シクロヘキサン中の５％ｍ不飽和
ポリマー溶液１１を入れた。その後、このオートクレー
ブを水素によって約１０ｂａｒまで加圧し、７５℃に加
熱した。この温度において、前述の水素添加触媒０．４
ｍｍｏｌ（Ｎｉで計算）を、付属のシリンダーから加え
られ、その直後に５０ｂａｒに圧力を調節した。６０〜
９０分後に、水素取り込みが殆どなくなり、オートクレ
ーブが減圧された。そのポリマー溶液を、各回毎に１１
の水性２％ｍクエン酸溶液を用いて７５℃において３回
洗浄し、０．６ｐｈｒｌｒｇｎｏｘ　　１０１０を加え
た後スチームストリッピングした。６０℃且つ１００ｍ
ｂａｒの真空炉内で材料を乾燥することによって、約３
５ｇの水素添加ポリマーが得られた。これらの水素添加
ポリマーの幾つかのポリマー特性を表４に示す。◎

【表
４】

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）有機リチウム化合物と、 ｂ）バリウム、ストロンチウム又はカルシウムのアルコ
   ラート又はチオラートと、 ｃ）１分子当たり少なくとも１３の炭素原子を有するト
   リアルキルアルミニウム化合物とを含むアニオン重合触
   媒組成物。
2. 【請求項２】前記トリアルキルアルミニウム化合物の１
   分子当たりの炭素原子の数が４８を上回らない請求項１
   に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記トリアルキルアルミニウム化合物の１
   分子当たりの炭素原子の数が２０〜４０の範囲内である
   請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記トリアルキルアルミニウム化合物中の
   ３つのアルキル基が同一である請求項１から３のいずれ
   か一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】バリウムアルコラート又はチオラートが含
   まれる請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記アルコラートがノニルフェノールから
   得たものである請求項１から５のいずれか一項に記載の
   組成物。
7. 【請求項７】前記有機リチウム化合物が、アルキル有機
   リチウム化合物とアルケニル有機リチウム化合物とを含
   むグループから選択される請求項１から６のいずれか一
   項に記載の組成物。
8. 【請求項８】前記アルキル有機リチウム化合物がブチル
   リチウム又は第二ブチルリチウムである請求項７に記載
   の組成物。
9. 【請求項９】バリウム、ストロンチウム又はカルシウム
   金属／アルミニウム金属のモル比が、１：２〜１：６の
   範囲内であり、好ましくは１：４である請求項１から８
   のいずれか一項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】リチウム金属／アルミニウム金属のモル
    比が、０．８：１〜１．２：１の範囲内であり、好まし
    くは１：１である請求項１から９のいずれか一項に記載
    の組成物。
11. 【請求項１１】バリウム、ストロンチウム又
    はカルシウムのアルコラート又はチオラートと、１分子
    当たり少なくとも１３の炭素原子を有するトリアルキル
    アルミニウム化合物とを含む予備混合物組成物。
12. 【請求項１２】バリウム、ストロンチウム又はカルシウ
    ム金属／アルミニウム金属のモル比が、１：２〜１：６
    の範囲内であり、好ましくは１：４である請求項１１に
    記載の予備混合物組成物。
13. 【請求項１３】請求項１に記載の触媒組成物を使用する
    アニオン重合方法。
14. 【請求項１４】任意に１種以上の他の適したモノマーと
    共に又は組み合わせて、共役ジエンの重合を含む請求項
    １３に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記共役ジエンが１，３−ブタジエンで
    ある請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】前記重合がシクロヘキサンが存在する中
    で行われる請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】モノマー１００ｇ当たりのバリウム、ス
    トロンチウム又はカルシウムのｍｍｏｌで表される使用
    触媒組成物の量が、０．０１〜１００ｍｍｏｌであり、
    好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌである請求項１３〜１６
    のいずれか一項に記載の方法。
18. 【請求項１８】前記触媒組成物の個々の成分が別々に、
    好ましくは炭化水素溶媒中の溶液として反応器に加えら
    れる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 【請求項１９】バリウム、ストロンチウム又はカルシウ
    ムのアルコラート又はチオラートが、前記トリアルキル
    アルミニウム化合物との予備混合物として、好ましくは
    炭化水素溶媒中の前記予備混合物溶液として、反応器に
    入れられる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方
    法。
20. 【請求項２０】重合の開始時には、前記モノマーの一部
    分だけが、前記溶媒と前記触媒組成物と共に反応器内に
    入れられ、重合の間に残部の前記モノマーが反応器に連
    続的に又は断続的に加えられる請求項１３〜１９のいず
    れか一項に記載の方法。
21. 【請求項２１】請求項１３〜２０のいずれか一項に記載
    の方法によって調製されるポリマー。
22. 【請求項２２】１，４−トランス−ブタジエニル含量≧
    ８５％を有する実質的にポリブタジエンブロックである
    ブロックを１つ以上有するポリブタジエンブロックコポ
    リマーであることを特徴とする請求項２１に記載のポリ
    マー。
23. 【請求項２３】請求項２１又は２２に記載のポリマーを
    実質的に完全に水素添加することによって得られるポリ
    マー。
24. 【請求項２４】請求項２１〜２３のいずれか一項に記載
    のポリマーを少なくとも部分的に主成分とする成形物品
    。