FI59109C - Foerfarande foer homopolymerisering av butadien eller isopren eller kopolymerisering med varandra eller med styren samt vid foerfarandet anvaend katalytisk komposition - Google Patents

Description

F7j.yr;:i fal kuulutusjulkaisu cg^nQ

VgTj W <11> UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 ^ ' U ^ •ffig ,C (45) —' (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 08 F 36/04, 212/06, 236/10, 4/48 SUOMI — FINLAND (21) PM«rttlh»k*iroi« — Ptt*ntan*6knin| 7516^5 (22) Hakamltpllvi — Ansttknlngadag OU. C)6.75 (23) Alkupllvt—OIKIghatsdag 0U.06.75 (41) Tullut Julki*·ksl — Blhrlt offentllg 06.12.75

PmtmttU Ja rekisterihallitus NihtivUCp™ j. kuuU|uik..Mn pvm. - ’ ^' fil

Patent· och registerstyrelsen AntBkan utlagd och ut!.«krlft»n publlcerad ^ (. . ox (32)(33)(31) Pyydetty atuoikaut-Baglrd prlorlt·* 05 · 06.7^

Ranska-Frankrike(FR) 7^/19^75 (71) Michelin & Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin), Clermont-Ferrand , Ranska-Frankrike(FR) (72) Yves de Zarauz, Gergcvie, Le Cendre, Ranska-Frankrike(FR) (7h) Oy Kolster Ab (5M Menetelmä butadieenin tai isopreenin homopolymeroimiseksi tai kopo- lymeroimiseksi keskenään tai styreenin kanssa sekä menetelmässä käytetty katalyyttinen koostumus - Förfarande för homopolymerisering av butadien eller isopren eller kopolymerisering med varandra eller med styren samt vid förfarandet använd katalytisk komposition

Keksinnön kohteena on menetelmä butadieenin tai isopreenin homopolymeroimiseksi keskenään tai styreenin kanssa homo- tai sekapolymeereiksi, joiden trans-l,U-sidosten määrä on suuri ja 1,2- tai 3,1* - sidosten määrä on pieni, sekä menetelmässä käytetty katalyyttinen koostumus.

Ennestään tunnetaan useita katalyyttisiä systeemejä, jotka mahdollistavat korkeasti stereospesifisten dieenipolymeerien valmistamisen liuoksessa hiilivety väliaineessa: korkea cis-l,ä-sidosten pitoisuus (esimerkki: polybutadieeni, polyisopreeni), tai korkea trans-l,ä- tai myös 1,2- tai 3,^-sidosten pitoisuus. Näin valmistetuilla polymeereillä, joiden trans-1,U-sidosten pitoisuus on korkea (yli 95 %), on hyvin voimakas taipumus kiteytyä tavanomaisissa lämpötiloissa.

Ne käyttäytyvät pikemminkin muovimateriaalien tavalla kuin elastomeerien tavalla, ja tästä syystä ne eivät ole käyttökelpoisia elastisten esineiden, erikoisesti ulkorenkaiden valmistukseen käytettävien seosten pääasiallisena yhdisteenä.

Samoin on hyvin tunnettua, että parillisten dieenien polymeereillä tai 2 59109 kopolymeereillä, joko keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa ja jotka on valmistettu hiilivetyväliaineessa litium-katalyyttisen systeemin avulla, ei ole korkeaa steeristä puhtautta. Todellisuudessa litium-katalyyttisten systeemien avulla saaduilla polymeereillä ja kopolymeereillä on viskositeettiarvoilla 2 tai 3 dieeniosan 1,2- tai 3,4-ketjujen pitoisuus aina yli 6 % ja trans-1,4-ketjujen pitoisuus aina alle 60 %. Pitoisuudet ovat siis seuraavat: - Polybutadieeneille ja butadieenin kopolymeereille, *♦5-55 % trans-1,4 7-12 % 1,2 40-1*5 % cis-1,4 - Polyisopreeneille ja isopreenin kopolymeereille 10-25 % trans-1,4 6-10 % 3,4 70-85 % cis-1,4

Korkeammilla viskositeeteilla, vähintään 6, voidaan nähdä erikoisesti isopreenin ja sen kopolymeerien tapauksessa cis-1,4-pitoisuuden kasvavan aina 95 % asti aiheuttaen haittaa trans-1,4- ja 1,2- tai 3,4-pitoisuuksiin.

Litium-katalyyttisillä systeemeillä voidaan nostaa alla olevissa rajoissa ketjujen 1,2 tai 3,4 osuuksia verrattuna 1,4-ketjuihin turvautuen tiettyihin keinoihin, esim. modifioiden reaktiomiljöön polaarisuutta.

Sitävastoin ei ole olemassa menetelmiä vaihdella laajalla alueella ketjujen trans-1,4 pitoisuutta pitäen koko ajan hyvin alhaisella tasolla ketjujen 1,2 tai 3,4 pitoisuus.

Tällä keksinnöllä on tarkoitus parantaa tämä asia tarjoamalla keinon, jolla voidaan saada butadieeni- tai isopreenihomopolymeerejä tai -kopolymeerejä, joilla on korkea 1,4-trans-ketjujen pitoisuus yhdisteen dieeniosissa, joko polymeerin tai kopolymeerin koko ketjussa tai vain yhdellä osalla ketjun pituutta, ja joilla on hyvin heikko ketjujen 1,2- tai 3,4-pitoisuus.

Täten siis keksinnön eräänä tarkoituksena on saada aikaan toisaalta menetelmä homopolymeroida tai kopolymeroida butadieeniä tai isopreeniä joko keskenään tai styreenin yhdisteiden kanssa, jolloin tulokseksi saadaan tuotteita, joilla on suuri ketjujen 1,4-trans-pitoisuus ja samanaikaisesti alhainen ketjujen 1,2- tai 3,4-pitoisuus.

Keksinnön toinen tavoite on saada aikaan katalyyttinen koostumus.

Keksinnön mukainen katalyyttinen koostumus sisältää: a) litiumorgaanisen initiaattorin

b) kokatalysaattorin, joka sisältää barium- tai strontiumyhdisteen ja organometallisen yhdisteen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II B

3 59109 tai III A metalleista, jotka ovat sinkki tai kadmium (II B) tai alumiini tai boori (III A).

Litiumorgaanisella initiaattorilla tarkoitetaan ensi kädessä jokaista organometallista yhdistettä, joka sisältää yhden tai useampia hiili-litium-sidoksia, toiseksi kaikkia litiumin ja tiettyjen polynukleaaristen aromaattisten hiilivetyjen ioni-radikaalisiä yhdistelmiä, kolmanneksi itse litiummetallia, sekä lopuksi oligomeerisiä tuotteita, jotka on saatu yhdistämällä litium parillisiin dieeneihin tai substituoituihin styreeneihin.

Esimerkkeinä litiumorganisesta initiaattorista voidaan mainita seuraavat yhdisteet:

Alifaattiset organolitiumit kuten etyylilitium, n-butyylilitium, isobu-tyylilitium, sek-butyylilitium, ter-butyylilitium, isopropyylilitium, n-amyyli-litium, isoamyylilitium*, alkeeniset organolitiumit kuten alkyylilitium, prope-nyylilitium, isobutenyylilitium, "elävät" polymeerit polybutadienyylilitium, polyisoprenyylilitium, polystyryylilitium; dilitiumpolymetyleenit kuten l,U-di-litiobutaani, l,5"dilitiopentaani, 1-20-dilitioeikosaani; aromaattiset organolitiumit kuten bentsyylilitium, fenyylilitium, 1,1-difenyylimetyylilitium; pöly-litiumit, jotka on saatu metallisen litiumin reaktioista aryyli-substituoitujen etyleeniyhdisteiden, kuten 1,1-difenyylietyleenin, trans-stilbeenin, tetra-fenyylietyleenin kanssa; radikaaliset ionit kuten litiumnaftaleeni, litiumantra-seeni, litiumkryseeni, litiundifenyyli, samoin kuin yhdellä tai useammalla alkyy-lillä substituoidut derivaatat.

Mitä tulee kokatalysaattorin rakenneosiin, tarkoitetaan "barium- tai strontiumyhdisteellä": hydridejä H^Ba ja H^Sr, orgaanisten happojen mono- tai polyfunktionaalia suoloja, kaavojen (R^-COCO^Ba tai -Sr, R - (COO^Ba tai -Sr mukaisia, joissa R^ ja R^ ovat orgaanisia radikaaleja, joista ensimmäinen on mono-valenttinen ja toinen divalenttinen ja jotka eivät ole herkkiä inaktivoimaan orgaanista litiuminitiaattoria, ja vastaavia tiohappoja, samoin mono- tai poly-funktionaalisia alkoholaatteja ja vastaavia tiolaatteja; mono- tai polyfunktio-naalisia fenolaatteja ja vastaavia tiofenolaatteja; bariumin tai strontiumin alkoholi- ja fenolihappojen suoloja ja vastaavia tiotuotteita; bariumin tai strontiumin y3~diketonaatteja kuten bariumin tai strontiumin reaktiotuotteet ase-tyyliasetonin, dibentsyylimetaanin, fenyylitrifluoriasetonin, bentsyylitrifluori-asetonin, bentsyyliasetonin kanssa; bariumin tai strontiumin orgaanisia johdannaisia kuten 1,1-difenyylietyleenin, 1,2-asenaftyleenin, tetrafenyylibutaanin, o(metyylistyreenin johdannaisia tai vielä sellaisia kuten barium- tai strontium-difenyyli, barium- tai strontium-bis-syklopentadienyyli, barium- tai strontium-trialkyylisilyylit, barium- tai strontiumtrifenyylisilyyli; orgaaniset seka-johdannaiset kuten fenyylibariumjodidi, metyylistrontiurnjodidi, sekundääristen amiinien barium- tai strontiumsuolat; ketonimetalliyhdisteet kuten barium- tai 59109 1+ strontiumbentsofenoni, tai strontiumsinnamoni ja vastaavat alkyylituotteet, samoin kuin rikkipitoiset homologit; bariumin tai strontiumin naftaleeni-, antra-seeni-, kryseeni-, difenyyli-yhdisteet.

Esimerkkeinä ryhmien II B tai III A organometallisistä yhdisteistä voidaan mainita:

Dialkyylisinkki tai -kadmium kuten dietyylisinkki, dietyylikadmium; halo-genoidut tai halogenoimattomat organoalumiinit kuten trietyylialumiini, tri-isotut yy li alumiini, dietyylialuminiumkloridi, etyylialuminiumdikloridi, etyyli -aluminiumseskvikloridi, metyylialuminiumseskvikloridi; dialkyylialuminiumhydridit kuten dietyylialuminiumhydridi, di-isobutyylialuminiumhydridi jne.

Kbkatalyyttinen systeemi voidaan muodostaa seuraavalla kahdella edullisella vaihtoehdolla:

Ensimmäisen vaihtoehdon mukaan kokatalysaattorisysteemin eri rakenneosat liuotetaan erikseen hiilivetyliuottimeen, edullisesti samaan, jota käytetään myöhemmin polymeraatio- tai kopolymeraatioreaktiossa, siten että lisäykset reaktio-systeemiin voidaan suorittaa erikseen. Toisen vaihtoehdon mukaan kokatalysaattori "esinuodostetaan" sekoittamalla barium- tai strontiumyhdiste ja ryhmien II B tai III A organometallinen yhdiste hiilivetyliuottimessa. Nämä muodostetut kokataly-saattorit ovat erikoisia siinä, että ne liukenevat paremmin hiilivetyliuottimiin ja siinä, että ne säilyttävät suuren aktiviteettinsa pitkän aikaa. Tällä kokata-lysaattorin kahden osan seoksella on todellakin täydellinen tai osittainen barium-tai strontiumyhdisteen liuottamiskyky, varsinkin normaalisti hiiliväliaineessa liukenemattomien yhdisteiden, kuten hydridien, asetyyliasetonaattien ja useimpien alkoholaattien liuottamiskyky. Tästä on seurauksena se, että esimuodostetun ko-katalyyttisen systeemin käyttö on erikoisen edullista. Ensimmäisen vaihtoehdon mukaan hiilivetyliuottimeen liuotetut kokatalyyttisen systeemin komponentit on viety erikseen reaktioon, joka reaktion alussa samaan aikaan kuin orgaaninen litiuminitiaattori katalyyttisen yhdisteen muodostamiseksi "in situ", tai poly-meraation kuluessa yhdessä pienin annoksin tai yhdellä kerralla, tai vielä toinen toisensa jälkeen missä tahansa järjestyksessä. Tämä tapa on etupäässä sopivaa niille barium- tai strontiumyhdisteille, jotka liukenevat tarkasteltuihin liuottimiin.

On itsestään selvää, että vasta siitä hetkestä lähtien, jolloin reaktio-oloihin lisätty kokatälyyttinen systeemi on reagoinut orgaanisen litiumyhdisteen kanssa, voidaan käyttää hyväksi etsittyä vaikutusta, nimittäin ketjujen l,l+-trans-pitoisuuden nousua ja 1,2- tai 3»^-pitoisuuksien vähenemistä. Tästä johtuu, että kun koko kokatalyyttinen systeemi on läsnä heti reaktion alusta, saadaan korkea ketjujen l,t-trans-pitoisuus ja hyvin alhainen 1,2- tai 3,^-pitoisuus koko polymeerin tai kopolymeerin pituudella.

5 59109

Toisaalta, kun kokatalyyttisen systeemin komponentit ori listitty reaktion kuluessa, joko yhdessä pieninä määrinä tai yksi toisensa jälkeen, voidaan valmistaa tuotteita, joissa on useampia osia ja erilaisia steerisiä rakennemuotoja, jolloin kokatalyyttisen systeeminen lisäys aiheuttaa osien muodostumisen, joiden trans-1,U-pitoisuus on suuri ja 1,2 tai 3,1*-pitoisuus on pieni.

Toisen vaihtoehdon mukaan, kun käytetään kokatalyyttistä systeemiä "esi-muodostetussa" muodossa, se voidaan lisätä orgaaniseen litiuminitiaattoriin joko reaktion alussa tarkoituksena saada tuote, jonka 1 ,l*-trans~pitoisuus on vakio makromolekulaaristen ketjujen päästä päähän, tai reaktion aikana yhdellä tai useammalla kerralla, jolloin ei haluta saada steerisen rakennemuodon muutoksia kuin vasta tämän lisäyksestä lähtien tai kun halutaan rakennemuodon muuttuvan progressiivisesti.

Keksinnön mukaisella kokatalyyttisella systeemillä on katalysaattorin konsentraation ja systeemin osien suhteiden laajalle alueelle levinnyt aktiviteetti .

Olosuhteiden mukaan, joissa reaktio tapahtuu (liuottimen luonne, läsnäolevat monomeerit tai monomeeri, lämpötila, jne.), molaariset suhteet kokatalyyttisen systeemin kaikkien osien kesken, ja näiden ja joko orgaanisen litium-initiaattorin tai "elävän" litiumpolymeerin tai -kopolymeerien kesken, voivat olla erilaisia, jotta saataisiin määrätyt trans-1,H- ja 1,2-pitoisuudet. Täytyy siis järjestää nämä eri molaariset suhteet reäktio-olojen, joissa toimitaan, ja haluttujen steeristen rakennemuotojen mukaan. Täten esimerkiksi polybutadieenin tai butadieenipohjaisten kopolymeerien tapauksessa pitoisuudet säädetään 1*5~95 %' iin trans-1,ä-sidosten osalta ja 12-3 %:iin 1,2-sidosten osalta, ja polyisopree-nin tai isopreenipohjaisten kopolymeerien tapauksessa 25~1*5 %:iin (trans 1,1*) ja 10-5 %i iin (3,1*)· Tästä on seurauksena, että jonkin katalysaattoriosan optimaalinen konsent-raatio riippuu katalysaattorin muiden osien konsentraatiosta. Kuitenkin voidaan asettaa tietyt rajat eri molaarisille suhteille, joilla saavutetaan optimaaliset ketjujen trans-1,1+ -pitoisuudet ja minimaaliset 1,2 tai 3,1*-pitoisuudet.

Mainitut rajat ovat seuraavat:

mol (R) Me IIIA tai (R) Me IIB

0,2 £-----10 mol Ba- tai Sr-yhdistettä ja 0,25 / mol Ba- tai Sr-yhdistettä ^ ^ mol Li ja edullisesti: „ c mol (R)_ Me IIIA tai (R)_ Me IIB ^ 0,5 ^_3 _2_^ 6 *“ mol Ba- tai Sr-yhdistettä 6 59109 ja n * mooli Ba- tai Sr-yhdistettä ^ Λ ^ O j ^ « T · "" J- *!? mol Li joissa yhtälöillä radikaalit R, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia tai alkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, ja Me IIB on sinkki tai kadmium ja M IIIA on alumiini tai boori.

Keksinnön mukaista katalyyttistä koostumusta käyttäen saadaan tuotteita, joilla on korkea ketjujen 1 j^-trans-pitoisuus ja alhainen ketjujen 1,2 tai 3,^~ pitoisuus ja jotka kuitenkin säilyttävät elastomeerisen luonteensa, menetelmän, jolla monomeerit polymerisoidaan ja kopolymerisoidaan, jotta saataisiin näitä tuotteita.

Ensimmäisen polymerointivaihtoehdon mukaan saadaan tuote, jolla on korkea ketjujen 1,L-trans-pitoisuus ja alhainen ketjujen 1,2- tai 3,^-pitoisuus pitkin koko polymeerin tai kopolymeerin pituutta, kun lisätään katalyyttinen yhdiste reaktion alussa.

Toisen vaihtoehdon mukaan polymerointi johtaa polymeereihin ja kopolymee-reihin, joilla on osia ja erilaisia tai progressiivisia steerisiä rakennemuotoja, kun lisätään katalyyttisen yhdisteen osat reaktio-oloihin yhdellä tai useammalla kerralla yhdessä tai erikseen.

Tuotteilla, joilla on suuri ketjujen trans-1»^-pitoisuus ja jotka on valmistettu käyttämällä litiumperustaista katalyytti systeemiä, on erikoinen kyky olla elastomeerisiä ja lisäksi soveltua seoksen muodossa kumien valmistukseen, päinvastoin kuin muut korkean trans-1,1-pitoisuuden omaavat polymeerit, jotka on tähän asti valmistettu erilaisten katalyyttisten systeemien avulla, ja jotka ovat plastisia ja rikkoontuvia tavallisessa lämpötilassa, koska ne ovat kiteisiä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saaduista tuotteista tehdyillä vulkanoi-mattoraassa tilassa olevilla seoksilla on, suuren trans-1,li-pitoisuutensa takia, sellaisia ominaisuuksia kuten parantunut raakakestävyys ("green strength"), hyvin korkeat murtumisvoima ja -pituus, parempi mittapysyvyys.

Nämä seokset, joilla on parantuneet ominaisuudet, ovat siis soveliaita saamaan aikaan parempia kumeja, joita voidaan käyttää erikoisesti ulkorenkaita valmistettaessa.

Seuraavat esimerkit on annettu keksinnön kuvaamiseksi.

Esimerkki 1

Butadieeni-styreeni-kopolymerisaatio n-butyylilitium-sinnamoni-barium- trietyylialumiinin avulla

Eokatalysaattorin valmistaminen

Sinnamoni-barium-kompleksin ollessa tolueeniin liukeneva, on ollut mahdollista tutkia jokaisen kokatalysaattorin osan ominaisvaikutusta, suhde Ba/Al ei ole määritetty reaktio-oloihin liukenevuuden takia.

7 59109 . . 3 · ·

Sinnamoni-barium-kompleksi valmistetaan 250 cm Steime-pullossa, puhdistetussa typpiatmosfäärissä, liuottaen 0,1 moolia sinnamonia (difenyyli-l,6-penta-

O

dieeni-l,i|-oni-3) 50 cm. iin tetrahydrofuraania, jossa on suspensiona 1,5 g hienoksi jauhettua bariummetallia. Kun on sekoitettu noin 20 tuntia seosta huoneen lämpötilassa, saadaan punainen liuos, joka suodatetaan. Haihdutetaan tämä liuos tyhjössä. Tulokseksi saatu ruskeanpunainen sakka liuotetaan kahden pesun jälkeen hep-taaniin tolueenin avulla, yhä puhdistetussa typpiatmosfäärissä, siten että saadaan 0,025-moolinen bariumliuos.

Kopolymeroint i 3 . .

Kaksi kokeellista kopolymerointisarjaa suoritetaan lisäten 250 cm Steinie-pulloihin katalyyttisenä systeeminä: - vaihtelevat määrät 0-200.10~^ moolia trietyylialumiinia.

—ö ... ...

- 50.10 moolia aktiivista n-butyylilitiumia, kuten ylempänä on määritetty.

Ensimmäisessä sarjassa ei ole käytetty mitään bariumyhdistettä. Jokaiseen toisen sarjan pulloon on lisätty 50.10 ^ moolia sinnamonibariumia.

O

Kopolymerointi suoritetaan pullossa sykloheksaanin (123 g 250 cm . in Steinie-pulloa kohti) ja 9,225 g butadieeniä ja 3,075 g styreeniä kanssa.

Reaktiopullot sijoitetaan lämpöhauteeseen 70°C:een, jossa niitä sekoitetaan vaihtelevia aikoja, jotta saataisiin näytteet, jotka vastaavat kasvavia muuttumis-pro sentt imääri ä.

Taulukoissa IA ja IB annetaan saadut tulokset 50 % muuttumisasteessa. Ensimmäinen sarja ( /b&J = Q)

Taulukko I A

Moolia AI-trig Aika 50 % muutok- % \% 1,2 paino-% styree- log.

etyyliä x 10 sen saavuttamiseen trans-1,^ niä kopolymee- viskosi- (Steinie-pulloa rissa teetti- koht i) luku^ 0 30 min. 53 8 2 2,6 100 <*30 min. 5b 8 2 1,2 i 200 <30 min. 5b 8 i 2 0,9 --—[-- 1

Toinen sarja ( fB&J = 50,10-° moolia/pullo):

Taulukko I B

Moolia AI-tri- Aika 50 % muutoksen % J % 1,2; paino-% styree- log.

etyyliä x 10“6 saavuttamiseen trans-l,k j niä kopolymee- viskosi- (Steinie-pulloa rissa teetti- kohti)________luku *>1 0 ! 300 min. 5b \ 9 16 2,0 25 210 min. 62,5 | 6 12,5 1,6 50 150 min. 75 b 11,5 1,3 75 105 min. 80 I 3,5 9 1,1 100 90 min. 78 5,5 7,5 1,0 200 50 min. 76 j 6 ! 5,5 0,9 I ' : 1 8 59109

Tarkasteltaessa näitä tuloksia, todetaan jokaisen lisätyn yhdisteen vaikutus saatujen kopolymeerien eteeriseen rakenteeseen ($ trans-1,4 ja io 1,2-pitoisuus) ja lisäksi reaktion kinetiikkaan, saatuun omina!sviekosi-teettiin ja styreenin liittymistapaan.

Mitä tulee vaikutukseen eteeriseen rakenteeseen ja erikoisesti trans- 1,4- ja 1,2-pitoisuuksiln, voidaan huomata, että luotettava vaikutus saadaan vain silloin, kun kaikki kolme katalyyttisen systeemin osaa ovat läsnä yhdessä reaktiossa; jos jokin on poissa, saadaan eteerinen rakenne, joka on melko lähellä sitä, joka saadaan pelkän n-butyylilitiumin käytöllä.

Esimerkki 2

Butadieenln polymer!saatto n-butyylilitiumin .ia "eslmuodostetun" ko katalyytti sen systeemin;_bariumasetyyllasetonaattl-trlalkvvll- alumiinl avulla

Kokatalysaattorin valmistus

Bariumasetyyliasetonaatti valmistetaan suoraan asetyyliasetonin ja baryytin reagoidessa anhydriidisessä metanolissa.

Valmistettu tuote on liukenematon hiilivetyihin. Liukeneva llsäka-talyyttinen systeemi saadaan sekoittaen, puhdistetussa typpiatmosfäärissä, 15 min. ajan huoneen lämpötilassa,bariumasetyyliasetonaattia ja trial-kyylialumiinia hiilivetyliuottimen läsnäollessa.

Valmistetaan kolme systeemiä:

Systeemi A: 5,52 millimoolia bariumaeetyyliasetonaattia on suspen- doitu 170 g normaalia heptaania, lisätään 23,4 millimoolia kaupallista trietyylialumiinia, jonka pitoisuus on 0,92-M. Sekoituksen jälkeen saa- _2 daan kirkas liuos, jonka barium-pitoisuus on 2,9,10 -M ja alumiini- _2 pitoisuus 11,3,10 -M.

Systeemi B» 5,85 millimooliin bariumasetyyliasetonaattia, joka on suspendoitu 170 g tolueenia, lisätään 26,3 millimoolia kaupallista tri- etyylialumiinia, 0,92-M. Sekoituksen jälkeen saadaan kirkas liuos, jonka -2 -2 • barium-pitoisuus on 3,2,10 -M ja alumiinipitoisuus 11,6.10 -M.

Systeemi C: 5,58 millimooliin bariumasetyyliasetonaattia, joka on suspendoitu 170 g heptaania, on lisätty 25,1 millimoolia kaupallista tri-isobutyylialumiinia, 0,79-M. Sekoituksen jälkeen saadaan kirkas liuos, -2 -2 jonka barium-pitoisuus on 2,4 - 10 -M ja alumiini-pitoisuus 11,8,10 -M.

Polymerl8aatlo Näitä kolmea lisäkatalyyttietä yhdistettä käytetään yhdessä normaalin butyylilitlumin kanssa butadieenln polymerolmiseen heptaaniliuoksessa (ensimmäinen koesarja) tai tolueeniliuoksessa (toinen koesarja).

9 59109 Nämä koesarjat pannaan 250 cm3 Steinie-pulloihin, jotka on suljettu kumisulkimella, jonka läpi lisätään eri aineet, jotka ovat tarpeellisia polymeroinnissa. Näihin pulloihin lisätään puhdistetussa typpiatmosfäärissä (noin 1 bar) 123 8 liuotinta (heptaania tai tolueenia), sitten 12,3 g butadieeniä, sitten jokin edellä mainituista lisäkatalyyttisistä systeemeistä ja lopuksi n-butyylilitium. Pullot sijoitetaan lämpöhauteeseen 60°C:een, jossa niitä sekoitetaan kolme tuntia.

Kolmen tunnin kuluttua polymerisaatio pysäytetään lisäämällä jokaiseen astiaan 0,25 cm3 metanoliliuosta tolueenissa, jonka pitoisuus on 60 g/l. Samoin lisätään fenolista antihapetinta (Agerite Geltrol, valmistaja Societe Vanderbilt) (2 cm3 liuosta, jonka pitoisuus on 246 g/l).

Polymeerit otetaan sitten talteen koaguloimalla metanoli-asetoni-seoksella ja kuivataan alipaineessa uunissa (80°C - 0,2 bar- 15 tuntia).

Näin saaduista näytteistä määritetään butadieenin muuttumisaste saaduksi polybutadieeniksi, ominaisviskositeetit määritettynä 25°C:ssa tolueeniliuoksessa 1 g/l ja eteeriset rakennemuodot.

Saadut tulokset on koottu taulukoihin IIA ja IIB:

Ensimmäinen sar.ia (hentaaniliuotin)

Taulukko II A

aktiivinen log· 1 trans_

Kbkatalyyttinen initiaattori Konver- viskosi- % 1,2 systeemi - n-BuLi^-1 sio/% teetti- 1 __ (x 10 moolia)___ luku V______ (Vertailupolymeeri) 50 100 2,4 51 8 ( 42.10" 6 moolia Ba 66 54 1,6 77 4 j 104.10" 6 moolia AI 85 61 1,5 03 3 S45.10" 6 moolia Ba 41 59 1,8 73 4 163.1C" 6 moolia AI 77 71 1,6 82 4 ! ^ 34.10" 6 moolia Ba 45 56 1 ,7 73 4 ^ ] 167.10" 6 moolia AI 81 70 1,5 33 3

Esitettyjen määrien, laskettu aktiivisina, lisäksi lisätään ylimääräiset annokset n-BuLi, jotka on tarkoitettu hävittämään reaktio-oloista jääneet epäpuhtaudet.

10 5 91 0 9

Toinen sarja (tolueeniliuotin)

Taulukko II B

Kbkatalyvttinen aktiivinen konver- lo/τ. _ t initiaattori sio/Ji viskosi- * * - % 1.2 systeemi n-BuLi * teetti- Ί»^ ____(x 10~° moolia)___luku η___ (Vertai lupolymeeri) 50 100 2,5 51 12 ί 42.10” ^ moolia Ba 28 24 0,8 74 5 164.10” ^ moolia Ai ζζ ηξ, 1,3 72 5 S 45.10” ^ moolia Ba 50 58 1,0 72 5 163.10” 6 moolia AI 77 33 1,1 70 5 ( 34.10” 6 moolia Ba 50 40 1,0 76 5 ^ ) 167.10” 6 moolia AI 36 70 1f2 78 5 * Esitettyjen määrien, laskettu aktiivieina, lieäksi lisätään ylimääräiset annokset n-BuLi tarkoituksena hävittää reaktio-olojen epäpuhtaudet.

Esimerkki 5

Butadieenin nol.vmeeisaatlo n-butyylilitiumln .1a "eslmuodostetun" to katalyytti sen systeemin: bariurndlbentsyylimetaani-trletyyll- alumiinin avulla

Kokatalysaattorin valmistus

Dibentsyylimetaanibariumkelaatti valmistetaan euoraan dibenteyyli-metaanista ja baryytistä anhydridisessä metanolissa.

Valmistettu tuote on hiilivetyihin liukenematon, hokatalyyttinen systeemi valmistetaan sekoittaen, puhdistetussa typpiatmosfäärissä, suspensiona 125 g heptaania, 5·2 millimoolia dibentsyylimetaanibariumia ja 26 millimoolia kaupallista trietyylialumiinia, 0,84-M. Tämä seos lämmitetään 60°C:een l/2 tunnin aikana sekoittaen, jotta kelaatti liukenisi. Saadaan keltainen liuos, joka pysyy kirkkaana huoneen lämpötilaan _2 alentamisen jälkeen. Sen pitoisuus on bariumin suhteen 5,10 -M ja alumii- _2 nin suhteen 15,10 -M.

Polymerolnti Tätä kokatalyyttistä yhdistettä käytetään yhdessä normaalin butyy-lilitiumin kanssa butadieenin polymerisoimiseksi heptaaniliuoksessa.

Polymerisaatio-olot ovat samat kuin edellä (250 cm5 Steinie-pullo, 125 g heptaania ja 12,3 g butadieeniä, 3 tuntia, 60°C).

11 5 910 9

Saadut tulokset

Taulukko III

- --H loe.-1—;-—----- % trans

Kbkatalyyttinen , viskosi- , ^ RT· teetti- 1 U % 1,2 systeemi akt. n-BuLi sio/> luku -~ -— --— ----_______________ { 20.10 moolia 3a Λ_ .,,“6 ,, _, _ . __ _ _ ) _ 6 12.10 moolia 55 ?,0 77 2,9

^ 100.10 moolia AI

20.10“^aoolia 65 1,9 81 2,6 2G.10-(inoolia 70 1,9 32 3,0 ( 40.10 ^ moolia Ba „ _-6 η y n_ _ _ / _ g 40.10 moolia 63 i»^ 36 2,0

^ 200.10 moolia AI

( 60.10** ^ moolia Ba A,, .-6 _ , Λ „ ) _ s 20.10 moolia 47 78 2,6

^ 300.10™ moolia AI

36.10_vinoolia 51 1,1 87 2,3 59.10~^ioolia 61 1,1 90 2,4 75.10_i^noolia; 65 i,1 90 2,7 122.1 (Troolia. 74 0,9 31 4,2

Esimerkki 4

Butadieenin ,1a styreenin kopolymerisäätiö n-butyylilitiumin .1a esimerkin 5 mukaisen "esivalmistetun” kbkatalyyttisen systeemin avulla Käytetään samaa kokatalyyttistä yhdistettä dibentsyylimetaaniba-riumtrietyylialumiinia.

Kopolymerointi suoritetaan 250 cm3 Steinie-pulloiesa kuten edellä samoissa koeoloissa.

Jokaiseen reaktiopulloon lisätään: - 123 g heptaania - 12,3 S monomeereja: 9,225 g butadieeniä ja 3,075 g styreeniä (eli 25 ^ annoksesta) - 65,10**^ moolia aktiivista n-BuLi - 60,10”^ moolia kokatalyyttietä kompleksia laskettuna bariumina (siis jossa on 300,10 ^ moolia Ai).

80°C:ssa saadut tulokset reaktion kestoajan funktiona ovat eeuraavat:

Taulukko IV

12 591 09 I' —r--1 painot styreeniä Polybutadieeniosan eteerinen rakenne

Konversio kopolymeeri ssä — ______— $ % trans 1,4 1*2 25 min 28 9 86 4 60 min 56 10 86 4 120 min 71 13 85 4 180 min 84 15 36 4 18 tuntia 94 21 86 4

Lopullinen kopolymeeri, joka saattiin 1Θ tunnissa, omasi ominais-viskositeetin 1,1.

Esimerkki 5

Butadieeni-styreenin kopolymerolntl systeemin n-butyylilitium-barium- nonyylifenolaatti-trietyylialumiinin tai -dietwlisinkin Kokatalysaattorin valmistus

Bariumnonyylifenolaatti valmistetaan saattamalla kontaktiin nonyyli-fenolia (0,02 moolia) ja baryyttiä (0,01 moolia BaiOH)^) 100 cm3 tolueenia läsnäollessa. Seosta sekoitetaan kuumassa (60 - 80 C) kunnes baryytti on täydellisesti hävinnyt. Noin puolet liuottimesta haihdutetaan tyhjössä siten, että kaikki muodostunut ves poistuu ja täydennetään sitten 100 cm3» iin konsentroitu liuos uuden tolueenin avulla. Täten saadaan anhydriidi-sen bariumin nonyylifenaattiliuos tolueenissa, jonka pitoisuus on noin n/ ίο.

Konolymerisointl

Kopolymerisoidaan butadieeniä ja styreeniä 250 cm3 Steinie-pulloisea, joihin on lisätty: - Heptaania 123 g - Butadieeniä 9*225 g - Styreeniä 5*075 g - n-butyylilitiumia 50,10 8 moolia (laskettuna aktiivisena tuotteena) - bariumnonyylifenoläattia 50,10”^ moolia

Katalyyttisen systeemin täydentämiseksi lisätään: - joko 100,10-^ moolia trietyylialumiinia - tai 100,10 ^ moolia dietyylisinkkiä 13 591 09

Vertailukokeessa ei lisätä kumpaakaan näistä yhdisteistä. Kopolymerisaatio suoritetaan 70°C:ssa vaihtelevissa ajoissa, jotka on määritelty taulukossa V, jossa on esitetty saadut tulokset.

Taulukko V

.

paino-%

Aika,min. Konversio/^ styreeniä ^ brons ^ ^»2 kopolymeerissä

45 I

60 45 13 52 11 [Ai] * [Zn] = 0 90 120 58 16 53 10 180 45 60 46 9 71 5 [AI] = 100 p- 90 moolia „ „ 120 1Q0 72 12 72 4 45 37 δ 75 5 60 [Zn] = 100 p- $o 59 8 75 4 moolia 120 180 j 72_ 13 77 4

Esimerkki 6

Butadieenl-styreenln kopolymerisaatto ,1a kopolymeerit. joilla on kaksi erilaisen eteerisen rakenteen omaavaa omlnaisosaa Tämä kopolymeeri saadaan lisäämällä polymerisäätiön kuluessa jokin katalyyttisen systeemin kolmesta osa-aineesta, trietyylialumiinia olosuhteiden mukaan, normaalin butyylilitlumin ja bariumyhdieteen ollessa lisätty yhdessä heti reaktion alussa.

250 cm3 Steinie-pulloihin, yhä puhdistetussa typpiatmosfäärissä, lisätään 123 S heptaania, 9*225 S butadieeniä, 3,075 g styreeniä, 50.10~^ moolia aktiivista n-butyylilitiumia, 50,10-^ moolia bariumnonyylife.nolaaltia, joka on valmistettu kuten edellisessä esimerkissä. Annetaan kopolymerisoitua puolentoista tunnin ajan 70°CtBsa.

u 59109

Saavutettu konversio on 54 $. Kopolymeeri sisältää 16 i styreeniä ja sillä on seuraava eteerinen rakenne: 53 $ trans-1,4 ja 10 1,2 (poly- butadieeniosassaan).

—6

Sitten lisätään 100,10 moolia trietyylialumiinia pulloa kohti, annetaan sitten kopolymerisaation jatkua 70°C:ssa puolentoista tunnin ajan. Lopullinen kopolymeeri sisältää 14 $ styreeniä. Lisäksi, keskimäärin 61 % butadieeniketjuista on liittynyt 1,4-trans-muodoiksi ja 8 $ 1,2-muodoiksi. Koko muuttumisaste on 76 $>.

Tämä merkitsee, että tulokseksi saatu kopolymeeri sisältää kaksi osaa - ensimmäisen, joka edustaa 71 i° koko kopolymeeristä, sisältää toisaalta 16 io styreeniä ja 53 $ trans-l,4-muodostumia, toisaalta 10 i 1,2-muodos-tumia polybutadieenisen osan eteerisestä rakenteesta.

- toisen, joka edustaa 29 i koko kopolymeeristä, sisältää toisaalta 9 i styreeniä ja toisaalta 79 i trans-1,4- Ja 4 $ 1,2-muodostumia polybutadi-eenisestä osasta.

Esimerkki 7

Butadieenin pol.vmerisäätiö n-butyylilitiumin .1a "esimuodostetun" kokatalyytti sen systeemin; bariumalkoholaatti-kloorattu tai ei- kloorattu orgaaninen alumiini, avulla

Kokatalysaattorin valmistus

Erilaisia bariumalkoholaatteja ja erilaisia orgaanisia alumiiniyh-disteitä käytetään muodostamaan erilaisia kokatalyyttisiä systeemejä seuraavissa yleisissä oloissa:

Lisätään noin 2 g bariumalkoholaattia 250 cm? Steiniepulloihin puhdistetussa typpiatmosfäärissä. Lisätään 100 cm3 heptaania, sitten seu-raavassa taulukossa annettu määrä alkyyli- tai kloorialkyylialumiinia.

Pullot asetetaan sitten lämpöhauteeseen 60°C:een, jossa niitä sekoitetaan kuuden tunnin ajan. Mahdollisesti liukenemattomaksi jäänyt bariumalkoholaatti suodatetaan puhdistetussa typpiatmosfäärissä ja määritetään liuoksessa oleva barium.

Taulukossa VII A esite jokaista käytettyä alkoholaattia ja orgaanista alumiinia varten lisätyt tuotemäärät (per 100 cm3 heptaania), bariumin määrä (mooli/t), joka on saatu liuotuksen ja suodatuksen jälkeen, samoinkuin liuenneen bariumin saanto verrattuna lisättyyn bariumalkoholaatti-määrään ja täten valmistetun kokatalyyttisen systeemin koodi.

Taulukko Yli A

15 591 09

Barium Orgaaninen Moolia Gramma- Ba-alko- Saan- Koodi alkoho- alumiini bariumal- atomia holaatin to laatti koholaat- alumiinia lopullinen tia pitoisuus _____ __________mooli/l______

Trietyyli- 8,6 .10" 3 25,8.10“ 3 7,4 .10" 2 86 A

alumiini 9,05.10" 3 18,1.10-3 4,5 .10" 2 49,3 B

Barium- 5

metano- 9,5 .10“ J 9,5.10" 5 1,5.10 15,9 C

laatti ----r- --r------

tri-isobu- 7,3 .10” 21,8.10" J 1,9.10”* 26 B

tyyixalu- 3 0 .10" 3 16,0.10" 3 1,6 .10" 2 20 E

muni 9 - λ. 2

3,9 .10" J 8,9.10" J 0,75.10" 8,4 F

trietyyli- 8,8 .10" 3 26,3.10" 3 2,9 .10" 2 32,8 G

alumiini 9,15.10" 3 18,3.10" 3 1,5. 10" 2 16,4 H

Λ A A

etano- 9,5 .1C"·5 9,5.10" 0 0,5 .10"* 5,2 I

laatti---------r---ji----

etyylialu- 8,0 .10" J 24,0.10* J 2,3 .10“ 28,7 J

kloridi 8,6 »10 17,2.10 1,15.10 13,4 K

9,2 .10“ 3 9,2.10" 3 0,3 .10" 2 3,3 L

trietyyli- 9,1 .10" 3 27,2.10-3 6,2.10-2 68,2 M

alumiini 9,3 _10* 3 18,6.10" 3 5,5 .10" 2 59,2 N

Barium- etyylialu- -8,3 .10" 3 25,0.10" 3 1,85.10" 2 22,2 0

tert miini—seskvi— - _ m- ^ 17 f- in” ^ o in~ ^ 79 S P

butano- kloridi 6,3 .10 17,6.10 2,6 .10 29,o P

laatti tri-isobutyy- 7,9.10-3 23,7.10-3 4,35.10" 2 61,5 C

liälumiini g,5 .10* 3 17,0.10* 3 3,95.10* 2 46,5 R

etyylialumii- ί 8,05.10" 3 24,2.10* ~ 3,67.10* 2 45,6 S

nidikloridi 8f6 ,10" 3 17,2.10* 3 0,35.10- 2 4 T

Polymerlsäätiöt Näiden kokatalyyttisten systeemien avulla polymerisoidaan buta-dieeniä seuraavissa oloissa:

Lisätään 250 cm3 Steinie-pulloon: - heptaania 123 g - butadieeniä 12,3 g - lisäkatalyyttistä systeemiä 50,10 ^ moolia bariumina - aktiivista n-butyylilitiumia: seuraavassa taulukossa määritetty määrä.

16 591 09

Polymerointireaktio suoritetaan sekoittaen 14 tunnin ajan 70°Csssa.

Sri lisäkatalyyttisillä systeemeillä saadut tulokset on esitetty taulukossa VII Bt

Taulukko Yli B

........... 1 I----p-f------- moolia log.

aktii- viskosi- „ . . „ . Λ

Kokatalyyttinen vista . K?nX^r_ teetti- ^ 1*4-trans % 1,2 systeemi Bu-Li6 310 ^ luku X 10 y\__ A (metanolaatti - Et^Al) 127 93 1*41 36 3 B ( ) 99 99,5 1,43 85 3 D (metanolaatti - iso-Bu^l) 56,5 97,5 0,72 38 3 G (etanolaatti - Et^Al) 56,5 73 1,66 79 3 M (tert-butanolaatti-EtjAl) 103,5 94,5 1,65 83 3 N ( ) 56,5 97,5 2,15 85 4 0 (tert-butanolaatti- ) 80 94 0,61 87 2

Et,Cl,Al2/ P ( l * ) 33 90 0,91 85 3 Q (tert-butanolaatti-iso-) 141 100 1,28 S1 3 R - _Bu3A1^ go 58 1f90 70 5

Esimerkki 8

Butadieenin polymerisaatto n-butyylilitiumin ,1a "esimuodostetun" kokatalyytti sen systeemin:_strontlumalkoholaatti- kloorattu tai el-kloorattu orgaaninen alumiiniyhdiste. avulla.

Kokatalyyttisen systeemin valmistus_

Samat olosuhteet kuin edellisessä esimerkissä (paitsi sekoitus 7 tunnin ajan 70°Cjssa 6 tunnin Ja 60°C sijasta).

Ilmoitetut määrät vastaavat samoin 100 cm3 heptaania.

Stronti- Orgaaninen Moolia gramma- Sr-alkoho- Saan- Koodi* umalko- alumiini- strontium- atomia laatin lo- to holaatti yhdiste alkoholaat- alumiini pullinen 56 tia pitoisuus

trietyyli- 6 .10- 3 25,9.10" 3 2,7 .10" 2 31,4 U

alumiini _______ _ _ _ *

Strontium- dietyylialu- J8,15.10” 3 24,5.10” 3 0,95.10 2 11,6 V

metanolaatti miinikloridi |

Sr-eta- etyylialumii- 7,8 .10" 3 23,4.10" 3 1,05.10” 2 13,5 W

nolaatti niseskvikloridl - Χϊ 59109

Polymerisaatio

Samat olot kuin edellisessä esimerkissä, paitsi: - polymerisaatio 6 tunnin ajan 70OC:ssa ja 50,10"** moolia etrontiumalko-bolaattia pulloa kohti.

Taulukko VIII 3 Moolia Konver-

Katalyyttinen akt.BuLi sio/% visko siteet- ^ *|f4_trans % 1,2 systeemi x 10“6 tllu^u' 23,5 94 0,76 80 5 tr (metanolaatti- 42,3 99 O,Cl 82 4

Et3A1) 61,1 100 0,83 31 4 94 100 0,32 Cl 5

Esimerkki 9

Butadieenln polymerisaatio n-butyylllitlumln .ia "eslmuodos tetun" kokatalyyttisen systeemin avulla, joka on bariumhydridi-kloorattu tai ei-kloorattu orgaaninen alumiiniyhdiste Kokatalyyttisen systeemin valmistus

Esimerkin 7 mukaiset valmietusolot (6 tuntia, 60°C), korvataan 2 g barium-alkoholaattia 5 «:11a bariumhvdridiä.

'Valmistetaan kaksi sarjaa kokatalyyttista systeemiä, toinen heptaanissa (100 cm 3/Steinie-pul4o), toinen tolueenissa (20 cm3 pullo).

Taulukoissa IX A ja IX B löydetään jokaiselle sarjalle, Steinie-pulloa kohti lisätyt tuotteet, lopullinen barium-määrä liuoksessa suodatuksen jälkeen, samoin kuin bariumin saanto kuten aikaisemminkin ja valmisteen koodi.

Taulukko IX A

Valmistus heptaanissa (100 cm /Steinie-pullo)___ H2Ba lopul- v Orgaaninen gramma- linen pi- -Saanto, Koodi alumiini- atomia moolia HgBa toisuus, io yhdiste alumiinia mooli/l

20,7.10" 3 20,7*10" 3 1,5.10" 2 9 I

Et„Al 53,6.10" 3 26,3.10" 3 2,4.10" 2 12 II

58,2.10" 3 19,4.10" 3 1,7.10" 2 12 III

24,9.10" 3 24,9.10" 3 0,21 .10~ 1,2 IV

Et3Al2Cl3 53,2.10" 3 26,6.10" 3 4,2 .10-2 24 V

78,3.10" 3 26,1.10- 3 6,4 .10~ 2 43 VI

23,6.10" 3 23,6.10" 3 0,06.10-2 0,3 VII

Etoisi 46,4.10" 3 23,2.10- 3 0,1 .1C-2 0,6 VIII

90,3.10" 3 30,1 .10- 3 0,1 ,1<Γ 2 0,5 IX

20,2.10" 3 20,2,10" 3 0,15.10- 2 0,9 X

EtgClAl 30,4.10" 3 15.2.10"3 0,18,-10-2 1,4 XI

43,2.10" 3 14,4.10" 3 0,6 .10- 2 5,8 XII

Taulukko IX τ» 59109 18

Valmistus tolueenissa (2o cm3/Steinie-pullo) j j -

Orgaaninen | gramma- mooli» w n, H2Ba 1θ“ ! 0 alumiiniyh- { 'atomia tt2Ba pullinen Saanto Koodi diete alumiinia pitoisuus, --——-----— _ _

21.0. 10 21,o..i0- 3 7,3.10“ 2 11,5 XIII

Et3Al 43,4.10 21,7<10- 3 7,2.10“ 2 15,8 XIV

__58*2<1° 19*4^10~ 3 5,2.10“ 2 15,1 XV

17,3*10 3 17»3.10~ 3 18,6.10“ 2 39 XVI

Et3A12C13 41,3.10 ^ 20,9,10- 3 21,3.1θ" 2 61 XVII

__»10 1°f7.10“ 3 22,7.10“ 2 89 XVIII

19,9.1° 3 19,9.io~ 3 10 .10" 2 17 XIX

EtClgAl 25,3.10 17,9.io~ 3 19,4.10“ 2 49,5 XX

__51»ΰ·10 17.2.io“ 3 21,7.10" 2 70,5 XXI

21.0. 10 3 21,o,10- 3 1,3.10“ 2 2 XXII

EtgClAl 35,8.10 * 17,5.10“ 3 1,2.10“ 2 2,8 XXIII

55,2.10 1ö,4,10“ 3 1,4.10“ 2 4,1 XXIV

Polymerlseiptl

Samat olot kuin esimerkissä 7* - polymerisaatio 70°Cissa 24 tunnin ajan heptaanissa - BaH2-määrä/250 cm3 reaktiopullo» 50,io“6 moolia.

Saadut tulokset käytettyjen n-butyylilitium-määrien funktiona on esitetty taulukossa IX C: 19 591 09

Taulukko IX C

log.

Orgaaninen alu- Kokata- Moolia Konver- viskosi- miiniyhdiste lyyttisen äkt. sxo/% teettiluku % 1,4-trans % 1,2 systeemin BuLi .

tunnus x I0_t> I 418 84 0,72 90 3

Et3Al II 836 100 0,48 86 3 III 1 265 100 0,34 86 3 E u V 1 522 100 0,57 85 3 6 2 * VI 1 458 100 0,57 84 4 XIII 340 100 0,71 86 2,4

Et^al XIV 654 1 00 0,50 89 2,8 XV 1 064 1 00 0,39 84 4 XVI . 556 100 1,07 67 3

EtyUgCLj XVII 610 97 0,91 78 3,7 XVIII 740 83 0,74 86 2,7

EtCl AI XIX 540 92 1·15 70 5 2 XX 497 100 1,14 71 5

Esimerkki 10

Butadieenin polymerisaatio systeemin n-butyylilitium-bariumnafte-naattidietyylisinkki avulla Katalysaattorin valmistus

Bariumnaftenaatti, joka on valmistettu lähtien kaupallisesta naf-teenihaposta neutralisoimalla soodalla vedessä ja seostamalla barium-kloridilla, on tolueeniin liukeneva suola» Käytetään bariumnaftenaat-tiliuosta 0,113 moolia/litra bariumia tolueenissa.

Polymerisaatio

Butadieeni polymerisoidaan samoissa oloissa kuin aikaisemmin 250 cm^ Steinle-pulloisea, 12,3 S butadieeniä 123 S kohti heptaania, lisänä 50,10**^ moolia bariumnaftenaattia ja 50,10”^ moolia aktiivista n-butyyli-litiumia pulloa kohti, 6 tunnin ajan 70°Ciesa.

Tulokset, lisätyn sinkkidietyylimäärän funktiona, on esitetty taulukossa X.

?σ 59109

Taulukko X

Moolia dietyylisinkkiä K J&oeiteel. X 1,4-tran. X 1,2 X 10~ 6__^__t liuku η___ 100 54 1,72 77 5 200 57 1,45 79 5

Esimerkki 11

Iso-preenin polymer!saatio systeemin n-butwlilltima- bariumnonyyli- fenolaatti-trietyylialumiini tai -dietyylisinkki, avulla Bariumnonyylifenaattiliuos tolueenissa on valmistettu kuten esimerkissä 5·

O

Isopreeni (12,3 g) polymerisoIdaan 250 om Steinie-pulloissa heptaanissa (123 g) 6 tunnin ajan 70°C:ssa, reaktiopulloa kohti: - 50,10”^ moolia aktiivista n-BuLi - tai 50,10-^ moolia bariumnonyylifenaattia - 0, 100 tai 200,10 ^ moolia trietyylialumiinia tai dietyylisinkkiä. Taulukossa XI verrataan näiden eri lisäaineiden yhdistelmän vaikutusta.

Taulukko XI

Moolia Moolia Ba Konver— log. |

Et^Altai Et Zn ^ sio/% viskositeet - % 1,4-^rans % 3,4 3 62 x 1C~ 6 tiluku x 10 η 0 0 100 1,54 18 8 0 50 84,5 1,19 14 10 - 1 - - - --* - --- - 1111 - 100 Et2AI 0 100 1,15 22 6 100 Et^Λ1 50 93,5 1,06 35 8 200 Et^Al 0 100 0,83 21 6 200 Et3Al 50 97,5 0,74 40 8 100 EtgZn 0 100 1,35 21 7 100 EtgZn 50 96,5 1,05 25 7 200 Εΐ^Ζη 0 100 1,21 23 6 200 Et^Zn 50 92,5 0,87 25 7 2i 59109

Esimerkki 12

Isopreeni-styreenin kopolymerisointi saman systeemin avulla kuin esimerkissä 11.

Toimitaan samoissa polymerisaatio-oloissa 230 cm^ Steinie-pulloissa, heptaanissa (123 S) lisänä 9*24 g isopreeniä ja 3,08 g styreeniä (25 # suhteessa isopreeniin). Kopolymerisoidaan 2 tunnin ajan 70°C:ssa 50,10 ^ moolia aktiivista n-BuLi läsnäollessa.

Taulukko XII

Moolia log.

Et^Al tai Et Zn Moolia Ba Konver- viskosi- $ styree- % 1,4-trans % 3,4 J - 62 x 10”6 I sio/% tee^tiluku | niä I il x 10 O 50 57 0,96 10 13 12 100 EtyM - 33 0,63 17 24 7 200 Et3Al - 70 0,71 15 33 9 100 EtgZn - 73 0,37 17 26 7 200 EtgZn - 73 0,80 17 25 8

Esimerkki 13

Butadieeni-vlnyylitolueenin kopolymerisaatio systeemin n-butrelili- tiumbariumnonyylifenolaatti-trietyylialumiini avulla 3

Kopolymerisoidaan 250 cm pulloissa: - 9*24 g butadieeniä - 3*08 g vinyylitolueenia (kaupallinen seos, jossa on 2/3 metametyylistyreeniä ja l/3 parametyylistyreeniä) - 123 g heptaania - 50,10-^ moolia aktiivista n-BuLi - 50,10 ^ moolia bariumnonyylifenaattia - 200,10 ^ moolia trietyylialumiinia 3 tunnin ajan 70°C:ssa.

Saadut tulokset ovat seuraavat: - saatu muutosaste: 64 $> - '7 - 0,97 - 9 vinyylitolueenia läsnä kopolymeerissä -82 io trans-l,4-£etjuja ja 3 $ 1,2-ketjuja polybutadieenifaasissa.

Esimerkki 14

Butadieeni-tertiobutyylistyreenin konolymerisaatio saman systeemin avulla kuin esimerkissä 15 3 25Ο cm Steinie-pulloa kohti lisätään: - 9*24 g butadieeniä - 3*08 g tertiobutyylistyreeniä (95 para- 5 # orto) 22 591 09 - 123 g heptaania - 50,10 ^ moolia n-BuLi, aktiivista - 50,10-^ moolia bariumnonyylifenolaattia - 200,10-^ moolia trietyylialumiinia kopolymerisoidaan 5,5 tunnin ajan 70°C:ssa.

Saadut tulokset ovat seuraavati - *7 - 1.12 -7 i» tertiobutyylistyreeniä läsnä kopolymeerissä -85 $> trans-l,4-ketjuja ja 3 $> 1,2-ketjuja Esimerkki 15

Kumia varten tarkoitetun seoksen mekaaniset ominaisuudet, .jolla on perustana butadieenlstyreenikopolymeerl. .jolla on suuri trans-1.4-pitoisuus .ia heikko 12 -pitoisuus 1. Kopolymeerin valmistus Käytetään samaa katalyyttistä systeemiä kuin esimerkissä 3 tai 4* - n-butyylilitium - esimuodostettu ko katalyytti ne n systeemi bariumdibentsyylimetaani-trietyylialumiini.

Polymerieaatio suoritetaan 10 litran reaktorissa, puhdistetussa typpiatmosfäärissä, jossa ons - liuotin: heptaani: 5040 g /"butadieeni: 378 g - monomeerit \ ( styreeni: 126 g ^ _ z - katalysaattori: n-butyylilitium, aktiivinen: 1,64,10 ' moolia ( barium: 1,64,10-^ moolia

- lisäkatalyyttinen systeemi S

(aluminium: 8,2,10 ^ moolia kahden tunnin ajan 80°C:ssa.

Konversio on 75 % ja saatu logaritminen viskositeettiluku 3,4.

Suoritetaan sitten kolmiketju-oksastus lisäten vielä aktiivisiin oloihin 1,64,10 ^ moolia difenyylikarbonaattia, FR- patentin 2 055 786 mukaan. Annetaan reagoida 20 min 80UC:ssa. Lisätään sitten metanolia reaktion pysäyttämiseksi samoin kuin antihapetinta (0#5 paino-^ suhteessa kumiin) ja otetaan talteen elastomeeri (noin 380 g) poistamalla liuotin vesihöyryllä ja kuivattamalla tyhjössä.

Lopullinen viskositeetti oksastuksen jälkeen on muuttunut arvoon 1,9. Mooney-viskositeetti (1+3 100°C:ssa) on siis 45·

Tuloksena olevalla kopolymeerillä on seuraava eteerinen rakenne: 5 910 9 - 75 trans-1,4 1 butadieeniselle osalle

- 5 $> 1,2 J

Yhdistetty styreenipitoisuus on 8 ft.

2. Kumiseos Käytetään alla kuvattua elastomeeriä valmistettaessa seuraavan kokoomuksen omaavaa seosta: - elastomeeri 100 - steariinihappo 2 - ZnO 3 - Antihapetin (4010 ΝΑ) 1 - Musta HAF Philblack 0 50 - Prosessiöljy Sundes 8125 5 (aromaattinen) - santocure 1 - rikki 1,6

Valmistetaan sama seos kaupallisen butadieenistyreenikopolymeerin (SBR 1500) kanssa vertailuksi. Näille vulkanoimattomille seosnäytteille suoritetaan voima-venymis-mittauksia (green-strensth mittaus).

Saadut tulokset ovat seuraavat:

Taulukko XV A

Vertailu SBR 1500 Koe SBR

Murtumisvenymä (f<·) 380 1490

Murtumisvoima (g/mm2) 20 92

Maksimivoima (g/mm2) 36,5 105

Keksinnön mukaisen elastomeerin kanssa tehdyllä seoksella on parempi mekaaninen kestävyys kuin vertailuseoksella.

Kummatkin seokset vulkanoidaan sitten 60 min. ajan 144°0:ssa. Saadut mekaaniset ominaisuudet on esitetty taulukossa XV B.

Taulukko XV B

Vertailu SBR 1500 SBR, keksinnön mukaan 1 io venymä kerroin (kg/cm2) 20 22,5 3OO $ venymäkerroin (kg/cm2) 95 110

Hystereeishäviö 60°C:sea ($) 32,8 24,7

Shore-kestävyys 68 70

Murtumisvenymä ($) 665 500

Murtumisvoima (kg/cm2) 250 225 t-------- _ _ - - - — - - - - 2U 5 910 9

Voidaan todeta, että keksinnön mukaisella elastomeerillä, eli SBR:llä, jolla on korkea trans-l,4-pitoisuus ja heikko 1,2-pitoisuus, on kumin ominaisuudet ja vieläpä hyvän kumin, jos tarkastellaan saatujen hysteresishäviöiden tasoa.

Claims (8)

1. 59109
2. 1. Menetelmä butadieenin tai isopreenin homopolymeroimiseksi tai ko-polymeroimiseksi keskenään tai styreenin kanssa homo- tai sekapolymeereiksi, joiden trans-l,H-sidosten määrä on suuri ja 1,2- tai '3,)+-sidosten määrä on pieni, tunnettu siitä, että monomeerit saatetaan reagoimaan katalyyttisen koostumuksen kanssa, joka koostuu litiumorgaanisesta initiaattorista ja kokatalysaat-toriyhdisteestä, joka käsittää barium- tai strontiumyhdisteen ja Mendelejevin jaksottaisen järjestelmän ryhmän IIB metallin metalliorgaanisen yhdisteen, joka metalli on sinkki tai kadmium tai ryhmän IIIA metallin metalliorgaanisen yhdisteen, joka metalli on alumiini tai boori, ja että katalyyttistä koostumusta lisätään reaktiotilaan siten, että trans-1,U-sidosten määrä säädetään jatkuvasti arvoon a) k5~95 %, jolloin 1,2-sidosten määrä on 3-12 %, kysymyksen ollessa polybutadieenistä ja butadieeniperustaisista kopolymeereistä, b) 10-1*5 %, jolloin 3,^-sidosten määrä on 5-10 %, kysymyksen ollesa polyisopreenista ja isopreeniperustaisista kopolymeereistä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalysaattori muodostetaan ennakolta ja lisätään reaktiotilaan samalla kertaa kuin litiumorgaaninen initiaattori reaktion alussa.
4. 3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalysaattori muodostetaan ennakolta ja lisätään reaktiotilaan yhdellä kertaa tai erinä 1itiumorgaaniselia yhdisteellä ennakolta initioidun reaktion kuluessa. 1*. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyyttisen systeemin komponentit lisätään reaktiotilaan a) erikseen reaktion alussa yhdellä kertaa tai erinä samanaikaisesti kuin litiumorgaaninen initiaattori, b) toinen toisensa jälkeen valinnanvaraisessa järjestyksessä litium-orgaanisella yhdisteellä ennakolta initioidun reaktion aikana, c) yhdessä yhtenä tai useampina erinä litiumorgaanisella yhdisteellä ennakolta initioidun reaktion aikana.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että butadieeniä homopolymeroidaan tai sekapolymeroidaan styreenin kanssa sellaisen katalyyttisen koostumuksen läsnäollessa, joka koostuu n-butyyli-litlumista, bariumfenolaatista ja trialkyylialumiinista. 26 591 09
6. 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyyttinen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää litiumorgaanisen initiaattorin ja kokatalysaattorin, joka koostuu barium- tai strontiumybdisteer.tä ja Mendelejevin jaksottaisen järjestelmän ryhmän IIB metallin metalliorgaanisesta yhdisteestä, joka metalli on sinkki tai kadmium tai ryhmän IIIA metallin metalliorgaanisesta yhdisteestä, joka metalli on alumiini tai boori, ja että kataly-saattikoostumuksen komponentteja on läsnä sellaiset määrät, että suhteet ovat, seuraavissa rajoissa mol (R) MeHIA tai (R) MellB 0,2 ----- £ 10 mol Ba- tai Sr-yhdistettä sekä 0 25 ^ mol Ba- tai Sr-yhdistettä ^ mol Li edullisesti mol (R) MeHIA tai (R) MeTIB 0,5 ^ -*--- £ 6 mol Ba- tai Sr-yhdistettä sekä 0. mol Ba- tai Sr-yhdistettä ^ ^ mol Li joissa yhtälöissä radikaalit R, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia tai alkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, MellB on sinkki tai kadmium ja MeHIA on alumiini tai boori.
7. 7· Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyyttinen koostumus, tunnettu siitä, että ryhmän IIB tai IIIA metallin metalliorgaaninen yhdiste on dialkyyli-sinkki tai -kadmium, alumiiniorgaaninen yhdiste, joka voi sisältää halogeenia, orgaaninen booriyhdiste tai dialkyylialumiinihydridi.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyyttinen koostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu ennakolta sekoittamalla keskenään eri komponentit, jotka on ennakolta liuotettu tai suspendoitu hiilivetyliuottimeen, joka on edullisesti sama liuotin, jota käytetään polymeroinnissa. 27 59109