CN1148053A - 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂，其特征在于可以下述通式表示：M_a(RMe)_b式中：M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R为烷基，a＝1～3，b＝2.5～6.5，Me为碱金属，包括Na，Li，该引发剂是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤化物合成的。该引发剂具有合成工艺简单、原料易得、价廉、官能度便于调节的特点。

Description

多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法

本发明涉及一种用于阴离子聚合，合成各种星形聚合物的多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法。

有机锂引发剂广泛应用于阴离子聚合中。依其引发后每一分子所含活性中心数目，可分为单锂引发剂，如RLi；双锂引发剂，如萘锂；和多官能团有机锂引发剂(每一分子活性中心数目≥3)几种。

多官能团有机锂引发剂主要用于星型聚合物的合成。与线型高分子相比，星型聚合物有其自身的特点。如星型溶聚丁苯与线型溶聚丁苯相比，制胎后具有更佳的综合力学性能，主要表现在滚动阻力低，抗湿滑性好，为一种节能型橡胶。又如星型中乙烯基聚丁二烯的加工性能和抗冷流性要明显优于线型产品，而对热塑性弹性体而言，星型SBS与线型SBS相比具有更高的门尼粘度、拉伸强度，且耐热性好。此外带有特殊端基的星型聚合物在粘合剂，液体橡胶等方面也有广泛的用途。

以RLi为引发剂在芳烃溶剂中引发少量二乙烯基苯(DVB)制备多官能团有机锂的方法已有文献报道，如英国专利BP.2124228；Helmut Eschwey，Walther Burchard，Polymer，Vol.16.181，1975。引发剂的官能度受RLi种类(n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi)，DVB取代基位置(p-DVB，m-DVB)及RLi与DVB的投料比例所控制(官能度＝4～4×10⁵)。

在上述方法中，也可用其它含多个双键的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烃化合物：1.2.4-三乙烯基苯，1.3.5-三乙烯基萘等；多乙烯基磷化合物：甲基二乙烯基磷，三乙烯基磷等；多乙烯基硅：甲基三乙烯基硅，二乙基二乙烯基硅等，这方面的专利有US4091198。

为使所制出的多官能团有机碱金属引发剂在非极性溶剂中有较好的溶解性，采用类似的方法，用分子量大得多的含二个或三个双链的有机化合物代替DVB，在芳烃或烷烃中用RLi为初始引发剂制备多官能团有机锂引发剂，有关专利也已报道，如：U.S.Pat.4,196,153，EP210016

U.S.Pat.4,161,494，从理论上讲，随反应的逐步进行，官能度会不断上升。但从报道看，一般在三左右。

亦可用RLi引发少量二烯烃与DVB的混合物来制备多官能团有机锂引发剂，如US4091198。

更进一步，使RLi与含有多个双键的低聚物反应，亦可制备出多官能团有机锂引发剂。这种低聚物可以是聚二烯烃D.D.Pat.150，469，D.D.Pat.158，781，也可以是苯乙烯与DVB共聚所形成的带有多个双键的“微胶核。”(Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi  Fukutomi，Toshio Kakurai，Polymer J.，Vol.12，399，1980；殷锐，刘皓，沈家聪，全国高分子学术论文报告会影印集，124，1987)。

另一方面，也可用低分子量的活性聚合物代替RLi与DVB等反应，形成多官能团有机碱金属引发剂。(Rempp.P.，Iranta.E.，Pure Appl.Chem.30，229，1972；殷锐，沈家聪，全国高分子学术论文报告会影印集，126，1987)。引发剂的官能度主要受所用活性聚合物分子量大小的影响，分子量越小，引发剂的官能度就越高。一般官能度的范围在3～100。

上述现有技术制备的多官能团有机锂引发剂主要存在以下的不足：

(1)官能度不能稳定的控制，如RLi+DVB，

(2)某些原料本身合成工艺复杂，纯度不易保证，影响最终产物的官能度，如：

(3)RLi的生产成本偏高，

(4)引发剂中除碳、氢、碱金属外不存在其它杂原子。而对星形聚合物而言，当大分子链上含有杂原子，如大分子链上含Sn-C键的星形S-SBR，加工时有良好的碳黑分散性，利于强度的提高。

正是由于上述现有技术的不足，使得现有星形聚合物的合成技术中很少采用多官能团有机锂，而多采用RLi为引发剂，先合成出活性线型高分子，然后加入偶联剂进行偶联，最后形成星形聚合物。

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足。

本发明的目的在于提供一种新型的多官能团有机碱金属的引发剂，其中含有除碳、氢、碱金属外的杂原子，该引发剂用于合成各种星形聚合物时具有成本低、工艺简单、能耗低、产品性能好的特点。

本发明的另一目的在于提供一种合成上述多官能团有机碱金属引发剂的方法，使得该合成方法具有工艺简单，官能度可根据需要方便地调节的特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供的用于阴离子聚合制备星形聚合物的引发剂，其特征在于该引发剂可以下述通式表示：

M_a(RMe)_b式中M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；

R为烷基；

Me为碱金属包括Na，Li；

a＝1～3

b＝2.5～6.5

本发明提供的引发剂，其特征在于采用下述方法制备：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.2-2摩尔每100克单体，最好为0.3-1.5摩尔每100克单体。第一步在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基类单体形成分子链两端均带有活性中心的低分子量齐聚物，第二步加入带有多个可与活性中心反应的基团的化合物MXj或MR_i′Xj与活性中心反应，加入的MXj或MR_i′Xj的量为：

A/B＝1.5～3，最好为1.5～2.5

A为第一步反应中形成活性中心总数

B为加入MXj或MR_i′Xj中可与活性中心发生反应的基团总数，形成多官能团有机碱金属引发剂M_a(RMe)_b，其中：M包括Sn，Ti，Al，Si，B；

X包括F，Cl，Br；

MXj包括SnCl₄，TiCl₄，AlCl₃，SiCl₄，SnBr₄，

MR_i ¹Xj包括SnCH₃Cl₃，SiCH₃Cl₃。

本发明的引发剂及其合成方法具有以下的积极效果：

与现有技术相比，本发明所用原料易得，合成工艺简单、成本低。如以萘锂代替n-BuLi；做初始引发剂为例，其成本为：

由于合成多官能团有机锂中2mol萘锂等于1mol RLi作用，所以综合看，引发剂原料成本约下降一半。

实验表明，在本发明中，只要控制体系中A和B的比例即可对所形成的多官能团有机碱金属引发剂的官能度加以调节。以有机锂和SnCl₄为例：

A/B(mol比)	2.4	2.2	2	1.8	1.6
						平均官能度 f	2.8	3.3	3.8	4.1	4.4

综上所述，与现有技术相比，本发明所述多官能团有机碱金属引发剂的合成方法由于原料易得、价廉、合成工艺简单、官能度便于调节而更具有实际工业化应用价值。它可用于星型聚合物的合成，如星型苯乙烯-丁二烯无规共聚物(节能型溶聚丁苯橡胶)；星型苯乙烯-异戊二烯无规共聚物；星型苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元无规共聚物；星型中乙烯基、高乙烯基聚丁二烯；星型中顺式聚异戊二烯或3，4-和1，2-聚异戊二烯；星型(SI)_nR或(SB)_nR(热塑性弹性体)；K-树脂；带有特殊端基的星型聚合物(功能弹性体)，这些端基可以是-OH，-COOH，-X，-NR₂(R：H或烷基)等。与先聚合后偶联的传统工艺相比，使用本发明的多官能团有机碱金属合成上述各种聚合物，有生产成本低、设备需求少、工艺流程简单、产物偶联度高等明显优点。

以下对本发明做进一步的详述：

本发明提供的用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂可以下述通式表示：

M_a(RMe)_b式中，M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；

R为烷基；

Me为碱金属包括Na，Li

a＝1～3

b＝2.5～6.5

本发明提供的引发剂及其合成方法：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.2-2摩尔每100克单体，最好为0.5-1.5摩尔每100克单体。第一步在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基类单体形成分子链两端均带有活性中心的低分子量齐聚物，第二步加入带有多个可与活性中心反应的基团的化合物MXj或MR′_i与活性中心反应，形成多官能团有机碱金属引发剂，M_a(RMe)_b。

该方法可以下式表示：假设稠环芳烃为萘

引发剂中杂原子M的种类、数量(a值)和活性碱金属的官能度(b值)，可以通过改变反应物种类M和控制反应物间的比例方便地加以调节。

本发明所述的方法中，所述芳基碱金属为稠环芳烃与碱金属的反应产物。稠环芳烃包括萘、蒽、联苯和反式芪；碱金属包括Na，Li。芳基碱金属中以萘锂为最好。

本发明所述的方法中，所用的共轭二烯烃包括丁二烯，异戊二烯及其衍生物，乙烯基类单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯。

本发明的方法所用的MXj或MR_i′Xj为含三到四个可与活性中心反应的基团的化合物，M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；R_i′为烷基，MXj包括SnCl₄，TiCl₄，AlCl₃，BF₃，SiCl₄，SnBr₄，MR_i′Xj包括SnCH₃Cl₃，SiCH₃Cl₃。其中以SnCl₄为最好。

反应中所用的烃类溶剂包括苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油，可以是一种溶剂，也可以是两种或两种以上的混合溶剂。

本发明的方法，当反应物为萘锂、丁二烯、四氯化锡时可以简述如下：反应器采用阴离子聚合的方法净化，然后加入丁二烯的苯溶液，萘锂，15-60℃反应0.5-2小时，加入SnCl₄溶液，15-30℃继续反应0.5-2小时，反应结束后在氮气保护下避光保存。

使用膜渗透压法测定所合成多官能团有机碱金属引发剂的分子量，其活性碱金属的官能度按下式计算：

式中[Me]为体系中反应结束后剩余活性碱金属总数，W为二烯烃投料量，Mn(测)为所测引发剂的数均分子量。

以下举出实施例对本发明做进一步的说明，本发明不受其限制。

实施例1

在净化好的带电磁搅拌的100ml聚合瓶中加入苯30ml，丁二烯1.2克，萘锂引发剂12毫摩尔，20℃反应1小时。加入1.44毫摩尔四氯化锡溶液，20℃继续反应1小时后停止反应。产物为多官能团有机锂引发剂，平均官能度为3.8。

实施例2

实验装置同实验1。加入抽余油30ml，异戊二烯1.8克，萘锂引发剂3.5毫摩尔，20℃反应1小时。加入0.6毫摩尔四氯化锡溶液，20℃继续反应1小时后停止反应。产物平均官能度为6.5。

实施例3

实验装置同实验1。加入环己烷30ml，异戊二烯1.8克，萘钠引发剂8毫摩尔，25℃反应1小时。加入0.9毫摩尔四氯化硅溶液，25℃继续反应1小时后停止反应。所得多官能团有机钠引发剂的平均官能度为2.5。

实施例4

在一净化好的2立升不锈钢釜中加入己烷920ml，丁二烯110克，四氢呋喃2ml，实施例1所合成多官能团有机锂引发剂，50℃下进行正常的阴离子聚合反应。反应3小时后加入含2.6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇10ml终止反应。于90℃无离子水中脱去溶剂，干燥至恒重。

所得聚合物为星型中乙烯基聚丁二烯，平均臂数3.8，1，2-结构含量42％。

实施例5

在一净化好的10立升不锈钢釜中加入环己烷4000ml，丁二烯400克，苯乙烯100克，四氢呋喃25ml，实施例1所合成多官能团有机锂引发剂，50℃下进行正常的阴离子聚合反应。反应4小时后加入含2.6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇10ml终止反应。于90℃无离子水中脱去溶剂，干燥至恒重。

所得聚合物为星型无规丁苯共聚物，1.2-结构45％，平均臂数3.8，分子量302,000，Mw/Mn＝1.81。与E-SBR相比，50℃时有低的tgδ值(表征滚动阻力低)，0℃时有高的tgδ值(表征抗湿滑性好)，为一种新型节能丁苯橡胶。

Claims (8)

1.一种用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂，其特征在于可以下述通式表示：

M_a(RMe)_b式中：M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；

R为烷基

Me为碱金属，包括Na，Li

a＝1～3

b＝2.5～6.5。

2.根据权利要求1的引发剂，其特征在于采用下述方法制备：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.2～2摩尔每100克单体，第一步在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基类单体形成分子链两端均带有活性中心的低分子量齐聚物，第二步加入带有多个可与活性中心反应的基团化合物MXj或MR_i′Xj与活性中心反应，加入的MXj或MR_i′Xj的量为：

A/B＝1.5～3

A：为第一步反应中形成活性中心数

B：为加入MXj或MR_i′Xj中可与活性中心发生反应的基团总数，形成多官能团有机锂引发剂M_a(RMe)_b，其中：

M包括Sn，Ti，Al，Si，B；

X包括F，Cl，Br；

MXj包括SnCl₄，TiCl₄，AlCl₃，BF₃，SiCl₄，

MR_i′Xj包括SnCH₃Cl₃，SiCH₃Cl₃。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于第一步中引发剂用量为0.3-1.5摩尔每100克单体，A/B为1.5～2.5。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的芳基碱金属为稠环芳烃与碱金属的反应产物，稠环芳烃包括萘、蒽、联苯和反式芪，碱金属包括Na，Li。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述的芳基碱金属为萘锂。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的共轭二烯烃包括丁二烯、异戊二烯及其衍生物，乙烯基类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；所述的烃类溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油。

7.根据权利要求2的方法，其特征在于改变MXj或MR_i′Xj中M的种类或控制活性中心数与反应官能团的比值，可以调节所合成多官能团有机碱金属中杂原子种类，数量及活性锂的官能度。

8.根据权利要求2的方法，其特征在于当使用萘锂，丁二烯，四氯化锡为反应物时，具体过程为以阴离子反应的方法净化反应器，在反应器中加入丁二烯的苯溶液，萘锂引发剂，15-60℃反应0.5-2小时，加入SnCl₄溶液，在15-60℃下继续反应0.5-2小时，得

Sn_a(CH₂～CH₂Li)_b反应结束后在氮气保护下避光保存。