DD150469A1 - Verfahren zur herstellung multifunktioneller polymerisationsinitiatoren - Google Patents

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DD150469A1
DD150469A1 DD19752877A DD19752877A DD150469A1 DD 150469 A1 DD150469 A1 DD 150469A1 DD 19752877 A DD19752877 A DD 19752877A DD 19752877 A DD19752877 A DD 19752877A DD 150469 A1 DD150469 A1 DD 150469A1
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diene
rli
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monolithium
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Christoph Roth
Georg Setzkorn
Klaus Gehrke
Volker Griehl
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Christoph Roth
Georg Setzkorn
Klaus Gehrke
Volker Griehl
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

Die erfindungsgemaesz hergestellten multifunktionellen lithiumhaltigen Initiatoren koennen zur Homo-, Co-, Blockco- und Pfropfcopolymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen zur Herstellung telechelischer Praepolymerer, thermoplastischer Elastomerer und von Thermoelastiks mit hohem 1,4-Strukturanteil im Polydien eingesetzt werden. Durch die Erfindung werden folgende Maengel des bekannten Standes der Technik beseitigt: d. Auftreten hoher Vinylstrukturen bei Polydienen, schnelle Desaktivierung "lebender" Kettenenden, geringe Lagerstabilitaet, lange Synthesezeiten, verminderte Elastizitaet d. Polymeren, ungenuegende Einstellbarkeit d. Initiatorfunktionalitaet, Verunreinigung d. Initiators durch Monolithiumverbindungen. D. multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzg. von Organomonolithiumverbindungen mit einem Dien in einem Kohlenwasserstoffloesungsmittel hergestellt, wobei das Molverhaeltnis Monolithiumverbindung zu Dien zwischen 1 : 10 u. 100 : 1 liegt u. d. Umsetzung in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 30 u. 90 Grad C o. in mehreren Stufen durchgefuehrt wird, indem in d. 1. Stufe bei 30 bis 50 Grad C d. Dien zur Monolithiumloesung im Molverhaeltnis 2 : 10 bis 10 : 1 gegeben wird u. in einer zweiten Stufe bei 50 bis 120 Grad C weitere Monolithiumverbindung zugegeben wird. Dabei wird d. Funktionalitaetsgrad durch d. Molverhaeltnis d. Diens aus d. 1. Stufe zur Monolithiumverbindung der 2. Stufe reguliert, das 0,5 : 1 bis 1 : 10 betraegt.

Description

Anmelder:
IfEB Chemische Werke Buna
Bevollmächtigter Vertreter: Dr* Harry Schlief im Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4-212 -Schkopau
-1-
Titgl der
Verfahren Kur Herstellung raultifunktioneller Polymerisationsinitiatoren ,
Anwendungsgeb jet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von raultifunktionollen iithiurahaltigen Polymerisationsinitiatoren^ die zur Homopolymerisations Copolymerisation, ßlockcopolyraerisation und Pfropfeopolyraerisation von anionisch polyraerisierbaren Monomeren, insbesondere von, konjugierten Dienen zur Herstellung von telechelischen Präpolymeren, thermoplastischen Elastomeren und von Thermoelastiks mit -einem hohen 1,4~~Strukturanteil im Polydiene eingesetzt werden können»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus den DT-OS 1 81? 4-79, US-PS 3 377 404- und US-PS 3 388 178 ist bekannt, difunktionelle anionische Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch zu erhalten, daß dies© Initiatoren irr polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, hergestellt werden, um anschließend das polare Lösungsmittel durch ein unpolares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexans Benzol oder Toluol, zu ersetzen. Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen in Anwesenheit von polaren Verbindungen fuhrt zu Polymerisaten mit erhöhtem 1s2~-Struktura;oteil5 der eine Verschlechterung wichtiger anwenaungstechiiischer· Eigenschaften, wie zum Beispiel Roftsugfestigkeit und Abriebfestigkeit, bewirkt«
Es ist weiterhin bekanntj difunktioneile a&ionische Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln in Gegenwart von sehwachpolaren Verbindungen, die nur eine relativ geringe Abnahme an 1,4— Struktur verursachen? wie zua Beispiel Anisol, Diphenyläther oder Triethylamin, herzustellen. (J9 Polym. Sei. 35» 73 (1959)
Weitere Verfahren zur Herstellung von raultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren sind in den US-PS 3 652 516 und 3 73>-ä- 973 sowie in den DT-OS 2 003 38A- und 2 063 64-2 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden Organoraonolithiuenrerbindungen mit Diisopropenylbenzol bzwe föit polyvinylaroaatischen Verbindungen, wie zum Beispiel Divi» nylbenzols zu multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren umgesetzt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (DT-OS 2 004- 25^) wird ein tnultifunktionaller Polymerisationsinitiator aus einer 0rganoraonoli~ thiumverbindung hergestelltf indem man diese Verbindung mit Ί,3-Butadien umsetzt, wobei das Molverhältnis der Organomonolithiumvsrbindung zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis Ί50 C durchgeführt wird»
Die bekannten Verfahren, nach denen Organodilithiusainitiatoren zunächst in polaren Lösungsmitteln hergestellt werden und anschließend das polare durch ein unpolares Lösungsmittel ausgetauscht wird» haben den Nachteil, daß sie einen hohen technischen Aufwand erfordern^ da selbst nach wiederholten Waschvorgängen restliches polares Material vorhanden istj das bei Polymerisationen unerwünschte Wirkungen, wie erhöhte 1S2-» Strukturbildung in Polydienen und schnellere Desaktivierung der "lebenden" Kettenenden, verursacht« Die so erhaltenen Organodilithiuminitiatoren weisen auch eine relativ geringe Lagerungsbeständigkeit auf. Die in Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von schwachpolaren Verbindungen, erhaltenen Polymerisationsinitiatoren benötigen zu ihrer Herstellung lange Reaktionsseiten, die sich über mehrere Tage erstrecken können» Anionische Polymerisationsinitiatorens die durch Umsetzung von Organoraonolithiumverbindungen mit Diisopropenylbenzol oder wit polyvinyl« aromatischen Verbindungen erhalten werdene lassen sich, nur schwierig
mit relativ kleinen Molekulargewichten herstellen und sind deshalb insbesondere zur Synthese von Präpolymeren aus konjugierten Dienen begrenzt einsetzbar» da deren Vernetzungsprodukte verminderte Elastizitäten aufweisen«
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren aus einer Organomonolithiumverbindung und 1s3-Butadien zeigen einerseits den Nachteil, daß vorwiegend nur Organodilithiumverbindungen als Initiatoren erhalten werden9 wobei eine gezielte Herstellung von Initiatoren mit höheren Funktionalitäten schwierig ist, und andererseits enthält ein so erhaltener Polymerisationsinitiator Anteile von Organomonolithiusaverb indungen, die bei den nachfolgenden Polymerisationen^ insbesondere zur Herstellung von Blockcopolymeren und von islechelischen Präpolymere^ nicht erwünscht sind«
Ziel der_ ErfJLndung
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung beziehungsweise die weitestgehenda Verminderung dar aufgezeigten Mängel der bekannten Verfahren» nämlich das Auftreten hoher Vinylstrukturen bei Polydienen» relativ schnelle Desaktivierung "lebender" Kettenenden, geringe Lagerungsbeständigkeit, lange Reaktionszeiten bei der Polymerisationsinitiator-» Synthese» verminderte Elastizität ungenügende Möglichkeiten zur gezielten Einstellung der Polymerisationsinitiatorfunktionalitäten und Verunreinigung der Polymerisationsinitiatoren durch Organomonoliihiumverbindungen«
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundsg ein Verfahren zur Herstellung von umIt!funktionellen lithiutnhaltigen Polymerisationsinitiatoren zu entwickeln, das insbesondere eine Regulierung dei* Polymerisat tionsinitiatorfunktionalität auch oberhalb von zwei gewährleistet, das Polymerisationsinitiatoren.liefertj die zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diene mit hohen Anteilen an 1,4-~Struktureinheiten und hoher Elastizität geoig-not sind und die einen sehr geringen Anteil an Verunreinigung durch Organomonoiithiumverbindung aufweisen» Im übrigen sollen die obigen Anforderungen erfüllt v/erden»
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Or-ganomonolithiumverbindung mit einem Dien in eineta Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel reagieren läßt9 wobei das Molverhältnis zwischen der Organomonolithiumverbindung und dem Dien im Bereich von 1:10 bis 100:1 liegt und daß man die Reaktion der Organomonolithiumver-» bindung mit dem Dien entweder in einer Stufe durchführt oder in mehreren Stufen ablaufen läßt« Beim Ξinstufenverfahron wird das gesamte Dien kontinuierlich ssu einer vorgelegten Lösung einer Organonomo«· lithiunnrerbindung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich zwischen 30 und 30° C8 vorzugsweise zwischen 60 und 80 C, dosiert«
Das Molverhältnis zwischen Organomonolithiumverbindung und Dien liegt beim Einstufenverfahren vorzugsweise zwischen 2:1 und 10:1·
Die Mehrstufenverfahren erfolgen in der ersten Stufe durch Dosierung des Diens zur vorgelegten Lösung der Organotnonolithiuraverbindung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 50 C liegen, und bei Molverhältnissen zwischen Orga-> nomcmolithiumverbindung und Dien zwischen vorzugsweise 1:2 und 1:10· Die entstandene Organolithiumverbindung wird in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich zwischen 50 bis 120 C9 vorzugsweise zwischen 80 und 100 C, durch erneuten Zusatz von Organoraonollthiutnverbindung sur PoXylithiutnverbindung umgesetzt, wobei der Grad der Funktionalität durch die Wahl der Reaktionsbedingungen reguliert werden kann, insbesondere durch das Molverhältnis'zwischen dem zugesetzten Dien der ersten Stufe und der Organoraonolitliiumverbindung der zweiten Stufe, das vorzugsweise zwischen Oj:5s1 bis 1:10 beträgt«
Sowohl im Einstufenverfahren als auch im Mehrstufenverfahren kann die OrganoMonolithiu»» und Diendosierung kontinuierlich oder auch diskontinuierlich sowie in utagekehrter Reihenfolge durchgeführt werden, wobei die Zeitabstände zwischen den Dosierungsstufen entsprechend den Reaktionsbedingungen gewählt werden, sie können mehrere Stunden betragen, vorzugsweise liegen sie zwischen 1 und 60 Minuten»
1 9752 8
Die Umsetzung kann drucklos sowie auch unter Druck in Autoklaven durchgeführt werden»
Die Reinigung der aultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren von Or'ganomonolithiumverbindungen erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die multifunktionollen Polymerisationsinitiatoren im Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel ausgefällt werden und von don sich in Lb'suag befindenden Organomonolithiumverbindungen durch Absetsen4 Dekantieren Filtrieren, Zentrifugieren oder anderen bekannten Trennverfahren separiert werden. Das Ausfällen der mulbifunktionellen Polymerisationsinitiatoren erfolgt in der Regel bereits unter den angewandten H©rstellungsbedingungen im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Werden gezielt höherraolekulare Polymerisationsinitiatoren hergestellt» so ist gegebenenfalls die Ausfällung durch Abkühlung und/oder Einengung des Reaktionsgemisches durch Abdampfen des Kohlenwasserstoffvsrdünßungsmittels herbeizuführen. Zur Verbesserung der Dosierbarkeit des so gewonnenen Polywerisationsinitiators kann dessen Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln verbessert bzw* herbeigeführt werden, indem pro aktive3 Lithiuiaatoia ein Molekül ^ -Methylstyrol zugegeben wird*
Die bei dem erfindungsgesäßen Verfahren zur Herstellung von snultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren einzusetzenden Organomono« lithiumverbindungen sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffmonolithiumverbindungen^ die durch die allgemeine Formel R Li dargestellt werden können, worin R oinen sek«~ oder tert»- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasserstoffrost mit 2 bis 20 C-Atoinen oder Kombinationen davon darstellte Beispiele für Monolithiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Isopropyllithium, Cyclohexyllithiuin, Cyclopropyllithium oder Cycloctyllithium» Vorzugsvieise werden sek.- und tert.-Butyllithiura als Organomonolithiumverbindung eingesetzt«. Als Organomonolithiumverb indung können auch die bei der- Umsetzung von Dienen mit sek.~ und/oder tert.- R Li entstandenen löslichen lithiumhaltigen Umsetzungsprodukte eingesetzt worden»
Gemäß dieser Erfindung sind als Verdünnungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit k bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet^ wie zum Beispiel Butan, Pentan$ Hexang Heptan«, Cyclohexan5 1,2-Diraethylcyclohoxan, Benaol, Toluol und Mischungen von diesen* Die Menge des Verdünnungsmittels kann über einen weiten Bereich variieren^ sie wird vorzugsweise so gewählt9 daß die Konzentration an Organomonol ithiunrverbindung zxtfi» sehen 0,1 und 5 Mol pro Liter liegt» Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffver-dünnungsraittel sind auch im Gesaisch mit tsrt«-Aminen und/oder Aryläther einsetzbar9 wobei als tert» Amin vorzugsweise Triäthylamin und Dimethylanilin verwendet v/erden.
Für die Umsetzung mit Organomonolithiumverbindung worden als Dien vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren verwendete
Für den Fachmann ist es überraschende daß sich multifunktioneile Po~ lytnerisat ions initiatoren lediglich durch geeignete Wahl der Konzentration dsr Qrganomonolithiumverbindung, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsführung gezielt, mit vorausbestimmbarer Funktionalität herstellen lassen«, Es war vielmehr zu erwarten, daß zur Einstellung von Funktionalitäten über zwei der Zusatz von starken Kompbxbildnern erforderlich ist, der gleichzeitig eine erhebliche Beeinflussung der Polydienraikrostruktur zu relativ kleinen 1S4~Strukturanteilen bewirken würdeο
Es war weiterhin nicht zu erwarten, daß eine Reinigung der multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren von überschüssiger Organo» Konolithiuraverbindung und deren monofunktionellen Reaktions-produkten in dom erzielten Ausmaß erreichbar ist, da anzunehmen wars daß keine selektive Fällung eintritt und insbesondere Störungen durch Assoziatbildung zwischen Monolithiuraverbindungen und Polymerisationsinitiatoren verursacht werden.
Au sfiihrungsb eispiele
^Beispiel 1 Herstellung des Polymerisationsinitiators ira Einstufenverfahren
In eine» 1~l~Dreihalskolben9 der mit Rührer und InnenthermoEeter versehen ist, werden O95 Mol sek-Butyllithiua (als 1 molar© Lösung in n-Heptan) auf 70° C erwärmt,und unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 0f1 Mol Butadien eindestillierte Nach Beendigung der BuI setzt.
der Butadienzugabe wird die Rührung bei 70 C eine Stunde fortge«
Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt« Der in Form eines gelben Niederschlages ausgefallene mu It if unk ti on el Ie Polymerisationsinitiator wird von der Reaktionslösung abgetrennt^ mit gereinigtem Heptan gewaschen und unter anaeroben Bedingungen bei Raumtemperatur gelagert»
Beispiel 2 Herstellung des Polymerisationsinitiators im Zweistufenverfahren
In einem 1~l-Dreihalskolben9 der mit Rührer und Innen thermometer versehen ist„ werden 0e1 Mol sek~Butyllithiim (als molare Lösung in n-»Heptan) auf 50 C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 0$5 Mol Butadien versetzte Dia Temperatur wird &och weitere 30 Minuten aufrechterhalten und dann auf 80 C erhöht» Zu der Lösung werden nochmals 0t5 Mol sekf~Butyllithiua (als 1 molare Lösung in n-Heptan) zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 80 C gerührt« Dar in Fora eines gelben Niederschlages ausgefallene multi» funktionelle Polymerisationsinitiator wird nach Abkühlen von der überstehenden Lösung abgetrennt, Kit gereinigtem n-Heptan gewaschen und unter anaeroben Bedingungen bei Raumtemperatur gelagert.
In einem 1-1-Sul£ierkolbene 'der.mit Argon gespült und mit Rührer sowie Innenthermometer versehen ist," werden 350 ml gereinigtes η -Heptan und 0s004i? Mol aktives Lithium des nach Beispiel 1 hergestellten Initiators vorgelegt» Bei 50° C werden 50 g Butadien unter Überdruck aus einem Vorratsgefäß in den SuIfierkolben destilliert«. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymerlösung auf 0° C abgekühlt und mit 25 g Äthylenoxid versetzt«
Das erhaltene gelartige Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und »it 200 ml Viasser versetzte Nach Abtrennung der tiäßrigen Phase wird die Polymerlösung in mit 1 % Junol (bezogen auf das Polymere) versetztem Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet«
Es v/erden 46 g eines hydroxylhaltigen Polybutadien mit folgenden Kern;werten erhalten:
Äw s 306
XOH-Zahl 4-3*5 mgKOH/g
MikroStruktur 10 % ie"2~Struktur
36 % 1,4-cis-Struktur · '
54 % 1,4-trans-Struktur
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt» wobei anstatt OjOOA-18 Mol aktives Lithium des in Beispiel:; 1 hergestellten Initiators 0,005 Mol aktives Lithium des nach Beispiel 2 hergestellten Iniläätors eingesetzt werden« ' rl Es werden 48 g eines hydroxylhaltigen Polybutadiens mit folgenden Kennwerten erhalten: jEf/H = 2 500 KOH-Zahl 6? mgKOH/g Mikrosturktur: 9 % 1^2 Struktur
37 % 1,4-cis-Struktur
54 % i«;4-tra33.s-Struktur

Claims (1)

1-97528
Erf indungsanSpruch
1· Verfahren zur Herstellung mult!funktioneller Polymerisationsinitiatoren durch Umsetzung von mindestens einer Organo!oonolithiua~ verbindung der allgemeinen Formel RLi, wobei R einen sek·» oder tort·- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt» mit einem Dien, vorzugsweise 1,'3-Butadien oder Isopren, in einem Kohlenwasserstoff» verdünnungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis zwischen RLi und dem Dien im Bereich 1:10 bis 10Oi1 liegt und die Umsetzung entweder in einer Stufe,' in dem das gesamte Dien kontinuierlich zu der vorgelegten RLi-»Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C$ vorzugsweise 60 bis 80° C8 dosiert wird, oder in mehreren Stufen durchgeführt wird, indem in der erston Stufe das Dien zur RLi-Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 50 C dosiert wird, wobei das Molverhältnis RLi zu Dien vorzugsweise zwischen 1j2 und 1t10 liegt t die entstandene Organolithiumverbindung in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 50 und 120 Ct vorzugsweise zwischen 80 und 100° C durch erneuten Zusatz von RLi zu einer Polylithiuraverbindung umgesetzt wirds wobei der Funktionalitätsgrad vorzugsweise durch das Molverhältnis zwischen dera in dor ersten Stufe zugesetzten Dien und dera RLi der zweiten Stuf© reguliert viirdp das 0,'5si bis 1:10 beträgt, die Zeit abstände zwischen den Dosierungsstufen können entsprechend den Reaktionsbedingungen mehrere Stunden, vorzugsweise 1 bis 60 Hinuten betragen und daß sowohl die Einstufen-» als auch die Mehrstufenumsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich und in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt wird»
2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurchs daß die Reinigung der tnultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren durch Ausfällen und Absetzen8 Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder nach anderen bekannten Trennverfahren und von den sich in Lösung befindenden OrganoEjonolithiumverbindungen erfolgt»
- 10
3^ Verfahren nach Punkt 1 und 2g gekennzeichnet dadurchs daß als OrganoKonolithiuiaverbindimgen vorzugsweise sek»«· und tert»-> Butyl lithium eingesetzt werden»
k* Verfahren nach Punkt 1 bis J9 gekennzeichnet dadurch, daß als Organoaonolithiuaferbindungen auch die bei der Umsetzung von Dienen mit sek««· und/oder tert·- RLi entstandenen löslichen Iithiuiahaitigen Umsetsungsprodukte eingesetzt werden können β
5«Verfahren nach Punkt 1 bis 4e gekennzeichnet dadurch^ daß die aliphatischen» cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit tert «.-Aminen und/oder Aryläther vermischt werden und daß als terte-Araine vorzugsweise Triäthylarain und Dimethyl anil in eingesetzt werden«.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6150487A (en) * 1995-10-17 2000-11-21 China Petrochemical Corporation Multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anionic polymerized star polymers and their preparation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6150487A (en) * 1995-10-17 2000-11-21 China Petrochemical Corporation Multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anionic polymerized star polymers and their preparation

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