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Metallorganische Dilithiumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
und deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation und Mischpolymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren Die Erfindungen betrifft neue lithiumorganische
Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Polymerisations-.
und Mischpolymerisationskatalysatoren.
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Es sind bereits katalytische Systeme bekannt, die lithiumorganische
Derivate, insbesondere Alkyllithium, wie n-Butyllithium, enthalten. Diese Katalysatoren
werden groB-technisch für die Herstellung von' Polymeren aus Monomeren verwendet-,
die mindestens eine äthylenische Doppelbindung
aufweisen, wie z.
.B. Monoolefine (Äthylen, Propylen, 1-Buten), Diolefine (1,3-Butadien, Isopren,
Piperylen, 1,3-Cyclohexadien, Phenylbu,tadien), Styrol und andere Monomere, z. B.
die Acrylnitrile und Methacrylnitrile, die Alkylacrylate und -methacrylate und andere.
Einer der bekanntesten Katalysatoren dieses Typs ist daß n-Butyllithiulm, dieses
weist jedoch bei seiner praktischen Verwendung-bestimmte Nachteile auf. Es ist insbesondere
sehr empfindlich gegenüber Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit, welche die Monomeren
die LÖsungsmittel verunreinigen können.
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Es sind bereits kompliziertere katalytische Systeme vorgeschlagen
n worden, die Alkyllithiuml und verschiedene andere Cokatal-ysatoren'enthalten.
Eih Beispiel für diese Systeme ist in der US-Patentschrift 3 451 988 beschrieben,
welche aus zwei Bestandteilen bestehende Katalysatoren betrifft; bei dem einen handelt
es sich um ein Alkylmagnesium oder ein Alkyllithium, wie z. B. n-Butyliithium,-
und- bei dem anderen um eine bifunktionelle Lewis-Base, die aus einem bitertiären
Amin oder einem tertiären Äminoäther. besteht.- In der US-Patentschrift 3451988
ist insbesondere die Herstellung von katalytischen Koordinationskomplexen durch
einfaches Mischen eines Organolithiums und eines bitertiaren Diamins, welches die
Rolle eines Chelatbildners spielt, beschrieben. Eine der für die Bildung dieser
Chelate notwendigen Bedingungen. betrifft die Struktur der verwendeten Amine: im
Falle der. Verwendung von aromatischen oder alicyclischen Aminen müssen die Stickstoffatome
in ortho-Stellung an-einen Zyklus gebunaen sein, in dem die Anzahl der Atome den
Wert 7 nicht überschreiten darf. In der US-Patentschrift 3 451 988 sind'keine Angaben
bezüglich der Struktur der dabei erhaltenen Organolithiumderivate
enthalten
mit Ausnahme eines aliphatischen Derivats, bei dem es sich um eine Monolithiumverbindung
handelt. Es.
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scheint, daß unter den Herstellungsbedingungen für das katalytische
System keine Dilithiumverbindungen isoliert und beschrieben worden sind. Im übrigen
ist vorgesehen, die Polymerisation in der Weise durchzuführen, daß man das Monomere
mit der Mischung aus n-Butyllithium und dem bitertiären Amin in Kontakt bringt.
Dabei verbleibt der Katalysator im wesentlichen als n-Butyllithium, das durch die
Anwesenheit eines bitertiären Amins vom angegebenen Typ aktiviert- wird.
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Ziel, der Erfindung- ist es, eine neue Klasse von. metallorganischen
Verbindungen anzugeben, die dadurch charakterisiert sind, daX sie zwei C-Li-Bindungen
und zwei'aromatische tertiäre Aminfunktionen aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung sind Dilithiumverbindungen bzw.
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Dilithiumderivate der allgemeinen Formel
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Beispiele für' den aromatischen Rest
Ar sind Paraphenylen-, Biphenylen-, Diphenylmethan- oder Diphenyläthanreste.
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Die erfindungsgemäßen neuen Organolithiumverbindungen der Formel (I)
sind dadurch charakterisiert, daX sie im Molekül zwei kovalente C-Li-Bindungen jeweils
in &-Stellung zu zwei Stickstoffatomen aufweisen. Die beiden Stickstoffatome
können
in para-Stellung in einem aromatischen Zyklus oder in mehreren verschiedenen aromatischen
Zyklen, benachbart oder durch einen divalenten Rest getrennt voneinander, angeordnet
sein. Wenn [Ar] eine Phenylengruppe bedeutet, betrifft die Erfindung nur.die d-er
para-Stellung der beiden StickstoffatOme an de'm' .?Ä-'#nylring entsprechenden
Derivate.
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Beispiele für erfindungsgemäße metallorganische Dilithiumverbindungen
sind die folgenden: Derivat (1): N,N'-Dimethyl-N,N'-dimethylenlithium-1,4-phenylendiamin
Derivat (2):-N,N'-Dimethyl-N>N'-dimethyle-nlithium-benzidin
Drivat (3): Bis(N-methyl-N-methylenlithium-amino-4-phenyl) methan
Bei den oben angegebenen Dilithiumverbindungen handelt es sich
um feste Produkte, die um Form eines gelben bis braungelben Pulvers vorliegen. Im
Vergleich zu n-Butyllithium sind sie deutlich weniger empfindlich gegenüber Spuren
von Sauerstoff und. Wasser. Beim Kontakt mit atmosphärischer Luft beginnen die neuen
Derivate sich erat nach 120 bis 150 sekunden zu zerusetzen. Es handelt sich dabei
um an der Luft nicht enttlammbare Produkte, sie sind zeitstabil. In Form von Pulvern
kann man sie unbegrenzt lange ohne sichtbare Zersetzung bei Umbgebungstemperatur
(25°C) unter einer inerten -Atmosphäre (N2, jr.) aufbewahren, Die erfindungsgemäßen
Dilithiumderivate können auch in irgendeinem beliebigen Lösungsmittel aufbewahrt
werden, das in Gegenwart der O-Li-Bindung nicht reaktionsfähig ist, vorzugsweiss
in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Bestimmte
Dilithiumderivate sind in Benzolkohlenwasserstoffen löslich. So ist das obengenannte
Derivat (3) in Benzol löslic-h. Die Lösung ist Selbst bei Umgebungstemperatur (25°C)
zeitstabil. Man kann Konzentrationen von 3 bis 4 10 2 Mol/1 erreichen, was vollkommen
den Bedingungen bei Polymerisatiohsverfahren in Lösung entspricht, in denen das
Derivat (3) als Katalysator verwendet wird.
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Eine vorteilhafte Art der- Auf bewahrung der Dilithiumderivate besteht
darin, ei'ne Suspension des Derivats in Vaselinöl herzustellen, wobei das.Derivat
vorher durch; mechanisches Zerkleinern-in ein feines Pulver überführt wird. Man
erhält, auf.diese Weise vellkommen homogene Suspensionen. Man kann auch die Metallverbindung
vor dem Zerkleinern direkt mit dem Vaselinöl mischen und stark rühren, um zu einer
homogenen
Suspension zu gelangen. In-Form der Suspension in entgastem Vaselinöl ist selbst.
nach mehreren Monaten (>3 bis 4 Monate) bei einer Temperatur von 25°C keine Zersetzung
festzustellen. In diesem Falle kann man die Suspension an der freien Luft handhaben.
Diese Aufbewahrungsform gewährleistet eine vollstandige Konservierung des Produkts
über die Zeit. Es genügt, wenn das Milieu 15.bis- 30 Minuten lang vor der Verwendung
gerührt' wird., um die Suspension zu homogenisieren.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der. Dilithiumverbindungen der allgemeinen Formel
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
unter starkem Rühren im wesentlichen-äquimolare Mengen von n-But'yllithium und'eines
der Ar-Gruppe entsprechenden bitertiären aromatischen Diamins in einem aliphatischen
Lösungsmittelmilieu bei einer Temperatur von 50 bis 60°C für eine Zeitdauer zwischen
48 und 120 Stunden miteinander reagieren läßt.
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Wenn das Verhältnis. Amin/RLi dem iert 1/2 entspricht, erhält man
theoretisch das folgende Reaktionssçhema:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.wird tatsächlich vorgesehen,
ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis der Reaktanten zu wählen. Diese WahL
ist bestimmt durch den Mechanismus der Metallisierungsreaktion, die über ein zyklisches
Zwischenprod,ukt [CY] lau-fen kann. Zur Bildung dieses zuletzt genannten Produkts
ist die Umsetzung von zwei Molekülen nBuLi und zwei Molekülen des aromatische Diamins
entsprechend dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema erforderlich.
| H3C½Ä{,H3 H3C\NY$Ü> B1u H30\ OH3 |
| \. 3 I f ;I\N/3 |
| ?/war7 - + 2 BuLi-+ ' --/Ar( .- > |
| N N ti |
| Y ½H |
| H3C7 CH3 H3 CHf Bu H3C .CH3 |
| Zwischenprodukt fCY 7 |
| (11) H'C CH2ll, H3G CH |
| 3y/ |
| N |
| 2 BuH + AWLri + /war7 |
| EfC CH2Li / N \ |
Das oben angegebene Reaktionsschema (II) ist neu. Gemäß der Erfindung-erhält man
danach organische Dilithiumderivate in Form von definierten V.erbindungen. hach
Beendigung der
Metallisierungsreaktion wird das Dilithiumderivat
in Form eines Niederschlags abgetrennt und das nicht umgesetzte Diamin kann gegebenenfalls
durch Destillation des Lösungsmittels zurückgewonnen werden. Die Umsetzung, wird
unter Vakuum oder, unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder, Argon,
durchgeführt'. Bei dem verwendeten' Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um
einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan. Im allgemeinen wird
die Reaktiontemperatur bei 50 bis 55°C gehalten.In der Praxis wird der Reaktor vorher
getrocknet und mit einem inerten Gas, wie z. B. mit auf einem Molekularsieb getrocknetem
Stickstoff oder einem anderen trockenen inerten Gas,gespült. Während der gesamten
Dauer der Umsetzung wird stets stark gerührt.
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Eine systematische Untersuchung der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren
erhaltenen Produkte hat gezeigt, daß sich unter den angegebenen Bedingungen tatsächlich
Dilithiumderivate bilden, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.
Die Metallisierung wurde, durch Gaschromatographie der nach Beendigung der Umsetzung
zurückgewonnenen~ Gase nachgewiesen und es wurde die Anwesenheit von Butan festgestellt.
Die Metallisierung wurde auch durch Elementaranalyse des gebildeten Niederschlags
bei Beginn der Umsetzung und nach der Umwandlung des Dilithiumderivats in den entsprechenden
Alkohol nachgewiesen. Nachfolgend sind die Analysen angegeben, die mit den Derivaten
von 4-Dimethyl amino-phenylmethan (DMAPM), von p-Tetramethylphenylendiamin (p-TMPD)
und von Tetramethylbenzidin (Derivat 2) durchgeführt worden sind.
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DMAPM c O/o H % N % Li Ao o % gemessen 68,38 8,51 7,75 4,12 11,24
berechnet für C17H20N2Li2 76,69 7,52 10,53 5,26 bei Berücksichtigung der Oxydation
C17H20N2O2Li2 68,46 6,71 9,39 4,70 10,74 p-TMPD gemessen 61,6'/ 9,24 10,03 6,87
12,19 berechnet für C10H14N2Li2 68,19 7,95 15,91 7,95 unter Berücksichtigung der
Oxydation C10H14N2OLi2 62,50. 7,29 14,58 7,29 8,34 C10H14N2O2Li2 57,69 6,75 13,44
6,75 15,37 Im Falle des Tetramethylbenzidinderivats der Formel (2) wurde nur das
Li bestimmt. Dabei wurde ein Prozentsatz (% Li) von 5,48 gefunden, während der berechnete
Wert 5,54 beträgt.
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Die Ergebnisse der Elementaranalysen zeigen, daß sich neue Organolithiumverbindungen
oilden, die Sauerstoff enthalten können. Es sei aarauf hingewiesen, daß aie Elementaranalysenergebnisse
aufgrund verschiedener Manipulationen partiell oxydierte Dilithiumderivate betreffen;
deshalb
müssen die erhaltenen Werte als ein Beweis für die Anwesenheit
von zwei Li-Atomen in dem Molekül der als Katalysator verwendbaren Verbindung und
nicht als Beweis für die Synthese von Sauerstoff enthaltenden neuen lithiumorganischen
Verbindungen angesehen werden, denn letztere ist nicht Hauptziel der vorliegenden
Erfindung.
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Außerdem wurde das metallisierungszentrum durch Spektralmethoden bestimmt.
Die Metallisierung erfolgte nicht an dem Kern der aromatischen Amine, wie die Untersuchung
von Spektren mit W- bis sichtbarem Licht zeigte. Das Aussehen des UV-spektrums war
in allen untersuchten Fällen vor und nach der Umsetzung das gleiche, was zeigt,
daß die Koeffizienten der aromatischen Absorptionsbanden konstant geblieben sind.
In dem sichtbaren Spektrum wurde das Auftreten einer neuen Absorptionszone beobachtet.
Das Produkt £/ 7,.
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(wobei # den Absorptionskoeffizienten und [C] die Konzentration des
Dilithiumderivats in Mol/1 bedeuten) variiert als Funktion der Zeit.
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So wurden beispielsweise im Verlauf des Herst-ellungsverfahrens die
nachfolgend angegebenen Merkmale in den sichtbaren-Spektren für die angegebenen
aromatischen Diamine ermittelt.
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Bis(dimethylamino-4-phenyl)methan: Auftreten einer neuen Bande bei
405 nm Änderung deä Produkts #[C] als Funktion der Zeit
t(Std.)
logIo/I [C] 0 0,140 5,6 1 0,232 9,3 2 0,280 11,2 3 0,335 13,4 4 0,362 14,5 5 0,395
15,8 6 0,425 17,0 7 0,455 18,2 8 0,477 19,1 N, N, N', N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin:
Auftreten einer neuen Bande bei 405 nm Einfluß der Erwärmungszeit und der Temperatur
auf das -Produkt [C] t (Std.) nBuLi / p-TMPD = 1 nBuLi/p-TMPD = 2 #[C] 20°C #[C]
40°C #[C] 20°C #[C] 40°C 0 6,5 7,5 7,2 7,5 20Min. 9,0 26,0 11,6 2'3,5 40 11,6 32,0
14,8 37,0 -1 14,0 34,2 17,6 41,1 1,5 17,6 35,3 21,2 43,5 2 20,6 36,0 24,0 44,6 2,5
22,8 56,6 26,6 46,7 3 24,8 37,0 29,0 47,0 4 28,0 37,8 32,0 48,2 5 30,3 38,2 33,4
49,0 Aminkonzentration cA = 10-2 Mol/1 Lösungsmittel: Cyclo hexan
Das
kernmagnetisQhe Resonanzspektrum bestätigte die im W-Bereich gemachten Beobachtungen.
Es trat keine Änderung der chemischen Verschiebung der Benzolprotonen im Verlauf
der Zeit auf.
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In allen untersuchten Fällen wurde das Auftreten eines neuen Peaks
(Maximums), der zwischen dem den Protonen'-der Methyl-Gruppen N (CH)2 entsprechenden
dingulett und dem den Methylenprotonen in d-Stellung zum Lithium entsprechenden
Triplett lag, sowie das Verschwinden dieses Tripletts beobachtet.
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Die Charakterisierung der Dilithiumderivate wurde vervollständigt
durch Herstellung der Produkte mit Alkoholfunktion, die durch Oxydation und Hydrolyse
der Derivate erhalten wurden. Die Analyse des Diols durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie
in Lösung in CCl4 ist in diesem Fall nämlich viel bequemer. Der nach dieser Methode
bestimmte Metallisierungsgrad betrug 1,92, ein Wert, der unter Berücksichtigung
der Versuchsfehler nahe bei dem theoretischen Wert 2 lag.
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Andererseits konnte durch eine infrarotspektroskopische tJntersuchung
des Diols in einem CCl4-Milieu, die -sich auf die Valenzschwingungen der OH-Gruppen
als Funktion der Verdünnung erstreckte, die Position der beiden OH-Gruppen und als
Folge davon der beiden Li-Atome präzisiert werden. Dabei wurde festgestellt, daß
jedes Stickstoffatom -eine CH2Li-Gruppe trägt. In der Tat zeigte die Untersuwhung
der Ände rung des Verhältnisses der Intensitäten der Banden VOH (frei) bei 3590
cm 1 zu v OH (gebunden) bei 3400 cm 1 eine regelmäßige Zunahme dieses Verhältnisses
als Funktion der
Verdünnung; es handelt sich demnach um eine intermolekulare
Assoziation, was auf die Anwesenheit einer Alkoholfunktion pro Stickstoffatom hinweist.
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Es wurde so gezeigt, daß die Metallisierung an den an die Stickstoffatome
gebundenen Methylgruppen und nicht an dem aromatischen Kern erfolgt. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse stimmen mit der für diese Derivate, d. h. für Produkte der
doppelten Umsetzung, die an den von zwei Verschiedenen Stickstoffatomen getragenen
CH3-Gruppen metallisiert sind, angenommenen Struktur überein. Bei ihrer Bildung
fallen die zweifach metallisierten Amine (Dilithiumderivate) aus.
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Die bei der spektrographischen Untersuchung erhaltenen Ergebnisse
bestätigen auch die Anwesenheit eines Dilithiumderivats und nicht eines Monolithiumderivats.
Bei der Herstellung von Diaminodilithiumderivaten ist nämlich immer ab dem Zeitpunkt
der Bildung des Dilithiumderivats ein Aminüberschuß vorhanden, wodurch die Polarität
des Milieus verstärkt und die Solubilisierung des Dilithiumderuvates in dem Reaktionsmilieu
begünstigt wird. Es wurde der nachfolgend beschriebene Versuch.durchgeführt: 1,8
cm3 einer Suspension des'Dilithiumderivats in Vaselinöl mit einem Gehalt von 0,45
Mol/1 wurde mit 10 cm3 nC7H16.gemischt; es wurden 0,4 g des entsprechenden Amins
in Form einer Lösung im 20 cm3 nC7H16 zugegeben. Das Ganze wurde 48 Stunden lang
auf 5000 erwärmt. Bei der Anal;yse des sichtbaren Absorptionss-pektrums und des
kernmagnetischen Resonanzspektrums wurde die Anwesenheit des Dilithiumderivats.
ih der Lösung festgestellt. Die charakteristischen
Merkmale der
Spektren waren mit den oben-erwähnten identisch. Diese Lösung ist bei der anionischen
Polymerisation aktiv.
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Die erfindungsgemäßen neuen Dilithiumderivate eignen sich für alle
Syntesereaktionen, die der C'-lii-Bindu,ng. eigen sind. In allen Fällen weisen'
diese Derivate eine bemerkens-.
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werte katalytische Aktivität auf. Sie stellen Promotoren für die Polymerisation
und Mischpolymerisation von -Monomeren dar, die mindestens eine äthylenische Doppel
bindung aufweisen, wie z. B. die Monoolefine (Äthylen, Propylen, 1-Buten), die Diolefine
(1,3,-Butadien, Isopren, Piperylen, 1-,3-Cyclohexadien, Phenylbutadien), Styrol
und andere Monomere wie Acrylnitrile und Methacryln-itrile, Alkylacrylate und -methacrylate
und dergleichen.
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Die erfindungsgemäßen Dilithiumderivate weisen eine katalytische Aktivität
bei der Polymerisation und Mis-chpolymerisation, insbesondere bei der anionische
Polymerisation und Mischpolymerisation auf, die mit derjenigen von Butyllithium
vergleichbar ist, wobei'die erfindungsgemäBen Verbindungen diesem jedoch' in bezug
auf die' Stabilitätseigenschaften deutlich überlegen sind, und vor allem stellen
sie bifunktionelle Dilithiuminitiatoren dar, von denen bestimmte in aromatischem
Milieu löslich sind. Derzeit sind keine in einem nicht-polaren Milieu löslichen
Dilithiumderivate bekannt. Außerdem bietet der bifunktionelle Charakter einen bestimmten
Vorteil in. bezug auf aie Herstellung von Trisequenzpolymeren una von Polymeren
mit hohen Molekulargewichten. Es wurden mit Erfolg Versuche in Gegenwart vonverschiedenen
Monomeren'wie Styrol, konjugierten Dienen, Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylnitrilen
und
methacrylnitrilen, durchgeführt.
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Die Anwesenheit von zwei gleichermaßen reaktiven O-ti-Bindungen macht
sie außerdem zu sehr vorteilhaften bifunktionellen Initiatoren bei anionischen Mischpolymerisationareaktionen.
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Erläuterung der bemerkenswerten katalytischen
Eigenschaften der neuen Dilithiumderivate in Reaktionen zur anionischen Hoinopolymerisation
und Mischpolymerisation von verschiedenen Monomeren .a'ngegeben. -Die Dilithiumderivate
der Formel (I) können auch zur Homopolymerisation und Mischpolymerisation von Acrylestern
und-Methacrylestern-, insbesondere von' A-lk-ylacrylaten und Alkylmethyacrylaten
.und speziell- von.-.
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Methylme.thacrylat,' n-Butylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat
und dergleichen, verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Homopolymerisieren
von Acrylestern und Methacrylestarn, insbesondere von Alkylestern,wie Methylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat- und dergleichen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß män in einem Lösungsmittelmilieu den monomeren Acryl- oder Methacrylester
mit einer katalytischen Menge mindestens eines Dilithiumderivats der Formel (I)
in Berührung'bringt.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines
Trisequenzmischpolymeren vom Typ A-B-A aus Monomeren A und B, die unter der Einwirkung
von Initiatoren vom Organolithium-Typ sich polymerisieren können; das dadurch gekennzeichnet
ist., daß man das eine (B) der Monomerenin Gegenwart eines Dilithiumderivats der
Formel (I) als Katalysator polymerisiert unter Bildung eines ersten lebenden
(reaktionsfähigen)
Dilithiumpolymeren, und daß man dieses Dilithiumpolymere mit dem anderen Monomeren
(A) in Kontakt bringt, wobei letzteres eine Elektroaffinität aufweist, die in der
Nähe derjenigen des Monomeren (B) liegt, was zu einem Trisequenzmischpolymeren führt,
in dem jedes Ende der Sequenz, das einem- ersten Polymeren entspricht, an e.-er:
Polymersequenz fixiert ist, die dem anderen Monomeren entspricht. Das Verfahren
ist insbesondere auf die Fälle anwendbar, in denen (A) ein Alkylpolyacrylat oder
-po-lymethacrylat und (B)' ein Elastomerpolymeres eines konjugierten Diens, wie
Butadien, .Isopren oder Styrol'oder ein anderes Alkylpolyacrylat oder -polymethacrylat
als (A) ist. Gemäß einer Variante können (A) und (B? verschiedene konjugierte Diene,
wie z. B. Isopren und Styrol, darstellen.
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In der Praxis führt man die Polymerisation des Monomeren (B) in Masse
oder in Lösung bis zu einem Umwandlungsgrad in der Nähe von 100 % durch, man führt
gegebenenfalls ein Lösungsmittel ein, bringt die so erhaltene Lösung auf die Polymerisationstemperatur
des Monomeren (A), führt das vor her auf die angegebene Temperatur gebrachte Monomere
(A) ein und hält die Polymerisationsbedingungen aufrecht, bis das gewünschte Trisequenzmisch£>olymere
vom Typ A-B-A erhalten worden ist. Zur Herstellung eines Trisequenzmischpolyr meren
kann bei der praktischen Anwendung das erfindungsgemäuse Verfahren wie folgt durchgeführt
werden: (1) Man führt die Polymerisation des ersten Monomeren in Masse oder in Lösung
bis zu einem Umwandlungsgrad in der Nähe oder von 100 o durch. Die zurückbleibenden'
Spuren des Monomeren werden entweder durch Destillation unter vermindertem Druck
entfernt oder sie wi-rken als
Lösungsmittel. Die Polymerisationsternperatur
variiert je nach den verwendeten Monomeren. Bei einem konjugierten Dien arbeitet
man beispielsweise in der Nähe der Umgebungstemperatur, bei einem Alkylacrylat oder
-methacrylat arbeitet man bei tiefer Temperatur, beispielweise bei (2) man führt
gegebenenfalls das Lösungsmittel, z. B. einen gesättigten Kohlenwasserstoff wie
Hexan oder ei-nen Benzolkohlenwasserstoff wie Toluol, ein; (3) man kühlt auf die
Polymerisationstemperatur des zweiten Monomeren ab; (4) man führt das vorher auf
die für seine Polymerisation geeignete Temperatur abgekühlte zweite Monomere ein;
(5) man rührt während der. Dauer der Umsetzung ständig; (6) nach der Umsetzung fällt
man das Polymere mit einem Lösungsmittel wie Methanol. aus; (7) man trocknet das
Polymere bei 500C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz.
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Die verschiedenen Reaktanten werden entweder unter Vakuum oder unter
einer inerten Stickstoffatmosphäre eingeführt.
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Die Apparatur besteht. aus einem thermostatisch regulierten Reaktor,
der mit fünf Einleitungsrohren ausgestattet ist; drei davon sind über Meßsysteme
mit Vorratsbehältern verbunden, welche jeweils die beiden Monomeren u'nd das Lösungsmittel
enthalten. Das vierte und das fünfte Einleitungsrohr
dienen zur
Einführung des Katalysators in Form einer Suspension in Vaselinöl bzw. des Ausfällungslösungsmittels
(Methanol). Ein Spülsystem erlaubt das Arbeiten entweder unter inerter Atmosphäre
oder unter Vakuum. In dem Reaktor sind Einrichtungen zum starken Rühren vorgesehen,
die während der gesamten Dauer-der Operationen in-Betrieb- sind.
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Nach diesem Verfahren können Produkt mengen jeder Größenordnung behandelt
werden.
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Die Erfindung ist auch anwendbar auf- eine sehr interessante (vorteilhafte)
Art der Mischpolymerisation eines Alkylacrylats oder -methacrylats und eines konjugierten
Diens, beispielsweise von Methylmethacrylat und Isopren, oder der Mischpolymerisation
von zwei verschiedenen Alkylmethacrylaten. Nach diesem Verfahren erhält man einerseits
ein Trisequenzpolymeres in zwei Stufen anstatt in drei Stufen, wie.
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sie bei einem üblichen monofunktionellen Initiator erforderlich sind.
Andererseits ist es nch dem erfindungsgemä ßen Verfahren möglich, zwei Sequenzen
eines Alkylmethacrylats oder -.acrylats auf einer zentralen Diensequenz zu fixieren.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind eine Funktion der Dauer der Polymerisation
des Comonomeren, des Polymerisationsgrads der Zentralsequenz, der Konzentration
an vorhandenen aktiven Zentren in Form der Zentralsequenz und der Konzentration
des Comonomeren. Diese Parameter bestimmen die optimalen Bedingungen zur Erzielung
von höheren Oopolymerausbeuten und variablen PSE/FSC (Gewicht der beiden Endsequenzen
bezogen auf das Gewicht der Zentralsequenz)-Verhältnissen. Das mechanische Verhalten
des so erhaltenen Mischpolymeren steht in enger Beziehung zu dem Wert von-PSE/PSC
Im
Falle einer Mischpolymerisationsreaktion, bei der Organolithiumalkylmethacrylate
verwendet werden, weisen die erhaltenen Mischpolymeren im allgemeinen eine variable
Zusammensetzung auf aufgrund von Längenunterschieden der Grundpolymeren in den Makromolekülen.
Um Schwankungen der Zusammensetzung in den erhaltenen Produkt'en- zu vermeiden,
genügt es, in Gegenwart von 1,1-DiHhenyläthylen und in einem polaren Milieu zu arbeiten.
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Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dessen Hilfe es möglich
ist, zwei Alkylpolymethacrylatsequenzen auf einer durch ein Elastomeres gebildeten
Zentralsequenz zu fixieren, ist es möglich,ein dank der Anwesenheit der Zentralsequenz
in den Polymereinheiten weiches Polymethacrylat herzustellen. Man kann auch Trisequenzmischpolymere
mit Methacrylsäuresequenzen unterschiedlicher Natur herstellen.
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Das Verfahren zur Herstellung von Trisequenzmischpolymeren kann dank
einer leichten Regelung der Sequenzlängen mit einem in einem breiten Bereich variablen
Verhältnis PSE/PSc, so.wie es in den weiter-unten folgenden Beispielen erläutert
wird, auf die gewünschten Eigenschaften abgestimmt werden. Die Eigenschaften der
erhaltenen Mischpolymeren können in einer mehr. oder weniger grolden Weichheit oder
auch in der Färbung des Produkts bestehen, das erfindungs,-gemäß in der Masse gefärbt
werden kann.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Derivate, in denen die beiden Stickstoffatome
sich in ortho-Stellung an dem aromatischen Ring befinden (z. B. das Dilithiumderivat
von N, N, N', N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin) bei der anionischen Katalyse weniger
vorteilhaft sind als die entsprechenden Derivate, in denen die Stickstoffatome in
para-Stellung an
dem aromatischen Ring stehen. Die Organolithiumverbindungen
vom ortho-Typ bedingen die Verwendung von polaren Monomeren, wie z. B. Alkylacrylaten
oder -methacrylaten, Acrylnitrilen oder Methacrylnitrilen oder auch von polaren
lösungsmitteln.
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Für die Zwecke der vorliegenden -Erfindung verwendet man als anionische
Polymerisationskatalysatoren andere Derivate als diejenigen vom ortho-Typ.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von neuen Dilithiumderivaten
und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern
das Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren. Die Beispiele 5 bis 18 bezieh-en
sich auf anio.nische Polymerisationsversuche. In einer weiteren Versuchsrethe wurde
die.
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Mischpolymerisation des Monomerenpaars Methylmethacrylat (MAM)-Isopren
in Gege-nwart von Bis-(N-Methyl-N-methylen lithiumamino-4-phenyl)methan als Katalysator
(obiges Derivat (3)) durchgeführt. In.einer anderen Versuchsreihe wurde das Methylmethacrylat
in Gegenwart des oben definierten De-Derivats (1) oder von N,N'-Dimethyl-N,N'-dimethylen-lithium-1,4-phenylendiamin
sowie des Derivats (3) allein polymeren siert. Außerdem sind darin weitere Homopolymerisations-
und Mischpolymerisationsversuche beschrieben,
Beispiel 1 Herstellung
von Bis-(N-methyl-N-methylenllthium-amino-4-phenyl)methan EVerbindung (3)] In einen
trockenen Reaktor, der mit trockenem Stickstoff gespült wurde mit einem Rührer ausgestattet
war, wurden 40 ml Heptan, 10-2 Mol BuLi- und 10-2 Mol Bis-(N,N-dimethyI-amino-4-phenyl)methan
eingeführt. Das Ganze wurde 48 Stunden lang bei 50 bis 55°C gehalten. Zu Beginn
der Reaktion war das Milieu klar und hellgelb. Es wurde zunehmend dunkler und nach
8 Stunden begann das Dilithiumderivat auszufallen.
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Die Umsetzung war nach 48-stündigem Kontakt beendet. Man ließ auf
Umgebungstemperatur abkühlen. Es wurde abdekantiert und der Niederschlag wurde durch
Filtrieren abgetrenat; er wurde dreimal mit Heptan gewaschen, um das nicht-umgesetzte
Amin sowie die eventuellen BuLi-Spuren zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet.
Es wurden 4,90 . 10-3 3 Mol des Dilithiumderivats erhalten, entsprechend einer Ausbeute
von 98 %, bezogen auf das eingesetzte Bus, und von 49 %, bezogen auf das Amin. Es
lag in Form eines gelben Pulvers vor.
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Das überschüssige Amin wurde aus der überstehenden Lösung und dem
Washlössungsmittel durch Destillation des Lösung mittels zurückgewonnen. Es wurde
durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt.
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Beispiel 2 Herstellung der Verbindung (1) (1)
In 10 ml n-Hexan wurden 5 . 10 3 Mol N,N,N' ,N'-Tetramethyl p-phenylendiamin
und 10 . 10 3 Mol n-BuLi in Form einer Lösung in Hexan mit einem Gehalt von 2,1
Mol/l eingeführt.
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Es wurde stark gerührt und das Ganze wurde 96 Stunden lang auf 50
bis 55°C erhitzt. Das Dilithiumderivat begann nach 15-stündiger Umsetzung auszufallen.
Es wurde durch Filtrieren durch eine Glasfritte abgetrennt, dann fünfmal mit Hexan
gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 35°C getrocknet.
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Man erhielt ein hellgelb gefärbtes Pulver.
-
Beispiel 3 Herstellung der Verbindung (2) '(2)
In 40 ml Benzol wurden 4,1 . 10 3 Mol N, N, N',N'-Tetramethylbenzidin (1 g) eingeführt.
Man erhielt eine braune Lösung, in welche 4,1 . 10 3 Mol n-BuLi in Form einer Lösung
in Hexan mit einem Gehalt von 2,1 Mol/l eingeführt wurden.
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Das. Reaktionsmilieu wurde 120 Stunden lang auf 55°C erhitzt und während
der gesamten Umsetzungsdauer wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Man ließ auf
Umgebungstemperatur kommen und filtrierte den Niederschlag durch eine Glasfritte.
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Nach mehrmaligem maschen mit Benzol wurde unter Vakuum bei 35°C getrocknet.
Man erhielt ein braungelb gefärbtes Pulver, Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt
die Herstellung einer ein Organodilithiumderivat
enthaltenden
Suspension.
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1o'2 Mol irgendeines der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Dilithiumderivate
wurden in 10 ml Vaselineöl eingeführt. Es wurde 24 Stunden lang mit einem Magnetrührer
gerührt. Die so erhaltene Suspension, dosiert durch Acidimetrie, war vollkommen
homogen. Die Gewichtskonzentration jeder der Suspensionen an dem Bimetallderivat
lag i:n der Größenordnung von 25 %. Die Dilithiumderivate waren über die Zeit vollständig
stabil. Vor der Verwendung wurde die Suspension zur Homogenisierung gerührt.
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Beispiel 5 Polymerisation von Isopren Es wurden Versuche zur Polymerisation
von Isopren mit der Verbindung (1) und zum Vergleich mit dem N;N'-Dimethyl-N,N'-dimethylen-lithium-1,2-phenylendiamin,
bei dem es sich um ein Derivat vom ortho-Typ' handelte, durchgeführt.
-
5a) 0,85 . 10-3 3 Mol der Verbindung(1) der Formel-
wurden in 20 ml Hexan suspendiert. In diese.Suspension wurden 0,05 Mol (3,4 g) Isopren
eingeführt und das Reak-' tionsmilieu wurde bei 25 bis 26°C gerührt. Nach 230 Minuten
wurde mittels Methanol 1,021 g Polyisopren ausgefällt, dies entsprach einer Ausbeute
in der Größenordnung von 30 %. Die Struktur war zu mehr als 75 % eine 1,4-cis-Struktur.
-
5b) Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem
Versuch 5a, diesmal jedoch unter Verwendung der Verbindung der Formel gearbeitet
Beim Arbeiten bei 2500 anstatt bei 50°C erhielt man kein Polyisopren, auch nicht
nach einer' 5-stündigen Reaktionsdauer.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß die Dilithiumderivate von tertiären aromatischen
Diaminen für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen nicht geeignet sind,
wenn die Stickstoffatome sich in benachbarten Positionen an dem gleichen aromatischen
Kern befinden.
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Beispiel 6 Polymerisation von Butadien Es wurden 4,25 , 104 Mol der
Verbindung (3) als Katalysator in Form einer Suspension in Paraffinöl verwendet;
es wurden 5 ml Benzol und 0,95 ccm Butadien (0,59 g) zugegeben. Es wurde 3 Stunden
lang-bei 25°C polymerisiertq Nach dem Ausfällen mit Methanol wurden 0,306 g Folybutadien
erhalten, dies entsprach einer Ausbeute in der Größenordnung von- 50 .
-
Die durch kernmagnetische Resonanz bestimmte Struktur ergab, daß sie
zu 10 bis 12 % vom 1,2-Typ und zu 88 bis 90 % vom 1,4-Typ bestand.
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Beispiel 7 Polymerisation von Butadien 10ml einer Benzollösung mit
einem Gehalt von 3,5 . 10-2 Mol/l der Verbindung (3) wurden mit 10 g Butadien bei
25°C reagiren gelassen. Es wurde 3 Stunden lang polymerisiert und mit Methanol wurden
5,36 g Polybutadien ausgefällt, dies entsprach einer Ausbeute von 86,3 %. Die Struktur
des Polymeren war mit derjenigen des Beispiel 6 identisch.
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Beispiel 8 Mischpolymerisation von Styrol/Butadien Es wurden 3,5 .
1'0 4 Mol (10 ccm) der Verbindung (3) in Form einer Benzollösung mit einem Gehalt
von 3,5.10-2 Mol/l verwendet; es wurden 6,21 g (10 ccm) Butadien und 10 ccm Benzol
zugegeben, es wurde 4 Stunden lang bei 25°C polymerisiert, um einen Umwandlungsgrad
von 100 % zu erreichen, dann wurden 4,535 g (5 ccm) St;yrol zugegeben Nach 60-minütiger
Umsetzung wurden mit Methanol 9,16 g des Mischpolymeren ausgefällt, dies entsprach
einer Gesamtausbeute von 85,3 %.
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Beispiel 9 Polymerisation von Acrylnitryl CH2 = CH-CN In Gegenwart
der Dilithiumkatalysatoren (1) und (3) wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche
9a bis 9c durchgeführt.
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9a) Drei Suspensionen, enthaltend jeweils 1,5 .10-4,
0,5
. 10 3 bzw. 3,55 . 10 3 Mol der Verbindung, (3) in 20 ml Hexan, wurden hergestellt,
auf 7800 abgekühlt und es wurden 5 ccm vorher auf die gleiche Temperatur abgekühltes
Acrylnitril zugegeben. Die Polymerisation verlief langsam.
-
Die jeweiligen Ausbeuten betrugen nach 15-minütiger Umsetzung jeweils
3,8 bzw. 25 % für die drei angegebenen Konzentrationen.
-
9b) In Gegenwart der Verbindung (1) war die Reaktion bei -780C heftig:
das Reaktionsmilieu wandelte sich in eine Masse um. -Nach 2-minütiger Reaktion mit
10-3 3 Mol der Verbindung (1) erhielt man 1,644 g Polyacrylnitril pro 3,985 g des
Monomeren (5 ccm), dies entsprach einer Ausbeute von 41%.
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9c) Es wurde wie in Beispiel 9b, diesmal jedoch bei 25°C gearbeitet
und man erhielt 2,443 g des Polymeren, entsprechend einer Ausbeute von 62 %. Die
Reaktion erfolgte augenblicklich und heftig.
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Beispiel 10 Polymerisation von Methacrylnitril In Gegenwart des Katalysators
(3) wurden Versuche (10a und 10b) zur Polymerisation von Methacrylnitril durchgeführt.
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10a) Es wurde eine Suspension von 0,15 . 10-3 3 Mol der Verbindung
(3) in 20 ccm Hexan hergestellt. Es wurden 3,995 g (5 ccm) des Monomeren eingeführt
und 15 Minuten lang bei 2500 polymerisiert. Man erhielt 2,677 g Polymethacrylnitril,
entsprechend einer Ausbeute von 67 % 10b) Unter den gleichen Bedingungen, jedoch
unter Verwendung von 0,5 . 10 3 Mol der Verbindung (3),erhielt man
3,396
g des Polymeren, entsprechend einer Ausbeute von 85 %. In beiden Fällen verlief
die Polymerisation heftig und schnell.
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Beispiel 11 Mischpolymerisation von Methacrylnitril/Isopren 13,6 g'
(20 ccm) Isopren wurden in Masse oder in Lösung in Hexan mit 1,57 . 10 3 Mol der
Verbindung (3) bis zu einem Umwandlungsgrad von 100 % polymerisiert, .,dann wurden
80 ccm Hexan zugegeben. Zu dieser Lösung von lebendem (reaktionsfähigem) Dilithiumpolyisopren
wurden 3,995 g (5 ccm) Methacrylnitril zugegeben; man erhielt 15,79 g des Mischpolymeren,
dies entsprach einer Ausbeute von 89 % bei einer Reaktionszeit von 15 Minuten. Es
wurde ermittelt, daß es stich bei dem erhaltenen Mischpolymeren um ein Trisequenz-Methacrylnitril/-Isopren/Methacrylnitril-Mischpolymeres
handelte.
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Beispiel 12 Mischpolymerisation von Methacrylnitril/pentadien-1,3
6,83 g (10 ccm) Pentadien-1,3 wurden 240 Stunden lang bei 25°C in Gegenwart von
1,25 . 10-3 3 Mol der Verbindung (3)-in Masse polymerisiert, dann wurden 50 ml Hexan
zugegeben. Zu dieser Lösung von Polypentadienyldilithium wurden 7,99 g (10 ccm)
Methacrylnitril zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bei 25°C wurde
das Reaktionsmilieu mit Methanol behandelt. Das Polymere wurde unter Vakuum bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt eine Gesamtausbeute von 80 %, dies
entsprach einer Ausbeute von 92 %, bezogen auf Methacrylnitril, und von 66 %, bezogen
auf Pentadien..Die Zusammensetzung des Mischpolymeren war die folgende: 62 % Methacrylnitril,
38 % Pentadien-1,3.
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Beispiel 13 Mischpolymerisation von Methacrylnitril/Butadien-1,3 2,6
g (4 ccm) Butadien wurden 15 Stunden lang bei 2500 in Gegenwart von 0,5 . 10-3 Mol
d'er Verbindung (3) in Masse polymerisiert. Dann wurden 20 ccm Hexan und 1,60 g
(2 ccm) Methacrylnitril zugegeben. Nach 15-minütiger umsetzung wurde eine Gesamtausbeute
von 75 % ermittelt, dies entsprach einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf das. Methacrylnitril,
und von 61 , bezogen auf das Butadien-1,3.
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Zusammensetzung des Mischpolymeren: 50 % Methacrylnitril, 50 % Butadien
1,3.
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Beispiel 14 Mischpolimerisation von Methacrylnitril/Dimethyl-2,3-butadien-1,3
7,45 g (10 ccm) Dimethyl-2,3-butadien-1,3 wurden 17 Tage lang bei 25°C in Gegenwart
von 0,88 . 10-3 3 Mol der Verbindung (3) in Masse polymerisiert..Es 'wurden 50 ccm
Hexan und 7,99 g (10 ccm) Methacrylnitril zugegeben. Nach 15 Minuten wurde eine
Gesamtausbeute von 53 % ermittelt, dies entsprach einer Ausbeute von 99,5 %, bezogen
auf Methacrylnitril, und von 3,5 %, bezogen auf das Dimethyl-2,3-butadien-1,3.
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Zusammensetzung des Mischpolymeren: 97 % Methacrylnitril, 3 % Dimethyl-2,3-butadien-1,3.
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Beispiel 15 Mischpolymerisation von Methacrylnitril/Styrol 9,07 g
(10 ccm) Styrol wurden 3 Stunden lang bei 25°C in Gegenwart-von 0,89 . 10-3 3 Mol
der Verbindung (3) in Masse
polymerisiert. Nach 3 Stunden wurden
50 ml Hexan und 7,99 g (10 ccm) Methacrylnitril zugegeben. Nach 15-minütiger Umsetzung
wurde eine Gesamtausbeute von 79 % ermittelt dies entsprach einer Ausbeute von 89
%, bezogen auf das Methacrylnitryl, und von 70 %, bezogen auf das Styrol. Zusammensetzung
des Mischpolymeren: 53 °!° Methacrylnitril, 47 % Styrol.
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Die nachfolgend angegebenen ergänzenden Beispiele erläutern die Herstellung
von Homopolymeren von konjugierten' I)ienen mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen
Katalysatoren.
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Beispiel 16 Herstellung von Pentadien-1,3 6,83 g (10 ccm) Pentadien-1,3
wurden mit 1,25 . 10-3 3 Mol der-Verbindung (3) bei 25°C in Abwesenheit jedes Lösungsmittels
reagieren gelassen. Nach 240-stündiger Umsetzung erhielt man 4,51 g Polypentadien,
dies entsprach einer. Ausbeute von 66 %. Die Struktur des, erhaltene. Polypentadien-1,3
entsprach zu 75 bis 80 % dem 1,4-(cis + trans)-Typ und zu 20 bis: 25 % dem 1,2-Typ.
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Beispiel 17 herstellung von 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 7,45 g (10
ccm) 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 wurden bei 2500 in Gegenwart -von 0,88 . 10-3 Mol
der Verbindung (3) in Masse polymerisiert. Nach 17-tägiger Reaktion erhielt man.
-
0,245 g Poly-2,3-dimethyl-butadien-1,3, entsprechend einer Ausbeute
von 3,3 %.
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Beispiel 18 Polymerisation von Styrol 9,07 g (10 ccm) Styrol wurden
3 Stunden lang bei 25°C in Gegenwart von 0,89 . 10-3 3 Mol der Verbindung (3) in
Masse polymerisiert. Man erhielt 6,35 g Polystyrol, dies entsprach einer Ausbeute
von 70 %.
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Beispiele 19 bis 38 Mischpolymerisation von MAM/Isopren Das Derivat
(3) wird -nachfolgend als Dilithium-DMA PM bezeichnet. Die nachfolgend beschrieben
Versuche wurden durchgeführt, um die Eigenschaften des Dilithium-DMA PM zu erläutern,
bei dem es sich um einen Polymerisationsinitiator vom anionischen Typ handelt, der
zwei reaktive C-Li-Zentren (-Enden) aufweist. In Gegenwart eines anionisch polymerisierbaren
Monomeren reagiert er quantitativ unter Bildung eines neuen makromolekularen Dilithiuminitiators:
wenn das gebildete reaktionsfähige (lebende) Polymere ein Polyisoprendili,thium
ist, kann es die Sequenzpolymerisation eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats,;von
Styrol und eines anderen konjugierten Diens initiieren: jedes Ende der Diensequenz
fixiert eine Oomonomersequenz.
-
Die Versuche 19 bis 38 zeigen die mit dem Paar MAM/Isopren bei der
Herstellung eines Trisequenz-MAM/Isopren/MAM-Misch polymeren erhaltenen Ergebnisse.
Die Art der Durchführung und die dabe.i verwendete Apparatur waren die gleichen
wie oben angegeben.
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(A) Einfluß der Dauer der Polymerisation des MAM Eine Lösung des unter
Verwendung von DilithiumDMA PM erhaltenen
r.eaktionsfähigen (lebenden)
Polyisoprens in Toluol wurde mit einer festgelegten Menge MAM in Kontakt gebracht.
-
In wachsenden Zeitabständen wurden Proben entnommen. Die Eigenschaften
der so, erhaltenen Proben sind in der folgenden Tab'elle I zusammengefaßt.
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Tabelle
| Versuch Mischpolymerisa- [µ]CHCl3 des deakti- OSE/PSC Ausbeute
Struktur MAM-Sequenz |
| Nr. tionszeit (Min) 25°C vierten %MAM isotaktisch syndiotaktisch |
| Mischpolymeren I H S |
| 19 0 0,1514 0 0 - - - |
| 20 10 0,2624 0,50 # 24 32,5 33 34,5 |
| 21 60 0,3029 0,51 # 24 # # # |
| 22 255 0,3428 0,53 25 # # # |
| 23 960 0,4339 0,60 37 |
Experimentelle Bedingungen: MAM 18,72 . 10-2 Mol PIp 8,621 g C
A 1,992. 10-3 Mol Lösungsmittel Toluol (61 ccm) Polymerisationstemperatur - 46°C
C A# steht für die Menge der aktiven Zentren, ausgedrückt durch die- Anzahl
der Mole Dilithium-DMA PM; PIP repräsentiert das Gewicht von Polyisopropenyldilithium.
-
Die Ausbeuten an dem Mischpolymeren wurden durch Auswiegen oder durch
IR-Spektroskopie ermittelt. Im letzteren Falle wurden die Verhältnisse PSE/PSC mit
Hilfe der Eichkurve bestimmt: Log (Po/P1)SE £ ( PSE ) Log (Po/P1)SC = 1 PSC Für
das Alkylmethacrylat wurde die Absorptionsbande der .Gruppe C=O bei 1735 cm und
für die Diensequenz die Absorptionsbande bei 885 cm 1, die auf die trans-Konfiguration
der Gruppe C(CH3) = CH zurückgeht, verwendet.
-
Die Mischpolymerisation war zu Beginn der Umsetzung sehr schnell:
etwa 25 % des MAM wurden nach 10-minütigem Kontakt fixiert,etwa 37, % nach 960 Minuten,
dies entsprach einem Verhaltnis PSE/PSC zwischen 0,50 und 0,60. Die Verteilungskurven
der chromatographisch durch Gelpermeation bestimmten Molekulargewichte schien die
Anwesenheit eines wenig polydispergierten Mischpolymeren anzuzeigen.
-
(B) Einfluß des Po lymeris at ions grads de s Polyisoprens Die Konzentration
an aktiven Zentren CA in Form von Polyisopropenyldilithium
wurde
konstant gehalten, der Polymerisationsgrad variierte jedoch zwischen etwa 150 und
etwa 300. Um die Konzentration an aktiven Zentren konstant zu halten, wurde ein
gegebenes Volumen einer Promotorsuspension, bestehend aus dem Bimetallamin (Derivat
3) in Vaselineöl, verwendet, zu der wachsende Mengen an Isopren zugegeben wurden.
Das Isopren wurde Bei Umgebungstemperatur bis zu einem Umwandlungsgrad von, 100
% polymerisiert und es wurde eine festgelegte Menge MAM (die für die Versuche 24
bis 26 der Tabelle II identisch war) eingeführt.
-
Tabelle II
| Versuch Isoprenvolumen [µ]25°CToluol []25°CToluol PSE/PSC Ausbeu-
Struktur der MAM-Sequenz |
| von des te,% I H S |
| Polyisporen Mischpolymeren MAM |
| 24 2 0,2773 - 0,47 14 64 19 17 |
| 25 5 0,2821 0,3685 0,25 18 71 19 10 |
| 26 10 0,4340 0,5740 0,15 20 85 #15 |
Versuchsbedingungen: MAM 4,68 . 10-2Mol CA# 2,5 . 10-4Mol Lönsungsmittel
Toluol (20ccm) Polymerisationsdauer 1 Std.
-
Polymerisationstemperatur -41°C Die vorstehend angegebenen Ergebnisse
zeigen, daß die-Ausbeuten, bezogen auf das MAM, praktisch unabhängig von der Länge
der zentralen Polyisoprensequenz waren. Dagegen stand die-Mikrostruktur der M.ethacrylsequenz
in enger Beziehung zu, dem Polymerisationsgrad der Diensequenz.
-
f) Einfluß der Konzentration an aktiven Zentren CA# Es wurde eine
Lösung von' reaktionsfähigem (lebendem) Polyisopren hergestellt, die in mehrere
Fraktionen zunehmender.
-
Größe unterteilt wurde. Jede Fraktion wurde durch Zugabe von Lösungsmittel
auf ein vorher festgelegtes Volumen eingestellt. Diese Arbeitsweise garantierte
einen konstanten Polymerisationsgrad des Polyisopropenyllithiums für die verschiedenen
Proben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
-
Versuchsbedingungen: MAM 4,68 . 10-2 Mol Lösungsmittel Toluol in einer
zum Einstellen auf ein Endvolumen von 50 ccm ausreichenden Menge Poliopmerisationsdauer
1 Sdt Polymerisationstemperatur -38°c (#)CHCL3 von Polysprea 0,1026 (nach der Desak-25°c
tivierung) Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch geeignete Auswahl
der Konzentration an aktiven Zentren
Ausbeunten an dem Mischpolymeren
in der Nähe von 100'% erreicht werden können bei einem Verhältnis PSE/PSC, das innerhalb
eines verhältnismäßig breiten Bereiches variieren kann.
-
(D) Einfluß der Konzentration an'MÄ Die Konzenrantion an aktiver
Zentren und der Polyomerization grad des Initiators wurden konstant gehalten..Es
wurde eine Polyisopropenyldilithium-Lösung hergestellt und es wurden gleiche Fraktionen
entrommen, denen wachsende Mengen an MAM zugesetzt wurden. Das Gesamtvolumen des
Reaktionsmediums wurde durch Zugabe- einer berechneLen Menge Lösungsmittel konstant
gehalten. Die Ergebnisse der Versuche 31,, bis, 33 sind in der folgenden Tabelle
IV angegeben
Tabelle 3 Versuch PIP CA#(MOL) (#)CHCL3 des MIsch-
PS§E/PSC Ausbeute, Struktur der MAM-Sequenz Nr. (g) 25°c polymeren %MAM I H S 27
8,990 1,892 . 10-3 0,4748 0,46 89 68 20 12 28 5,402 1,135 . 10-3 1,007 0,78 90 64
22 14 29 1,798 0,378 . 10-3 0,3906 0,20 6 60 18 22 30 0,899 0,189 . 10-3 0,4171
0,44 1 62 20 14
Tabelle 4
| Versuch MAM (MOL) (#)CHCL3 des Mischopoly- PSE/PSC Struktur
der MAM-Seqenz |
| Nr. 25°c meren I H S |
| 31 1,84 . 10-2 0,3245 0,38 51 27 22 |
| 32 4,04 . 10-2 0,3737 0,43 56 23 22 |
| 33 9,36 . 10-2 0,3868 0,57 65 35 |
Versuchsbedingungen: Plp 2,88 g CA# 0,387 . 10-9 MOl Lösungsmittel
Toluol in einer zur Einstellung auf ein Endvolumen von 30 ccm ausreichenden Menge
Polymerisationsdauer 1 Std.
-
Polymerisationtemperatur -41°c (#)CHCL3 von Polyisopren 0,2451 (nach
der Desakti-25°c Die Länge der Methacrylsequenzen kann erhöht werden durch Arbeiten
mit höheren MAM-Konzentrationen. Dies erlaubt die Erzielung eines PSE/PS-Verhältnisses
von mehr als 1, wenn die Konzentration' an aktiven Zentren fur die Erreichung von
akzeptablen Mischpoiymerisationsgeschwindigkeiten ausreichend hoch ist.
-
Auserdurch Erhöhung der Konzentration an aktiven Zentren 0A# kann
man die Reaktionsgeschwindigkeiten beeinflussen durch Modifizieren der Poiarität
des Reaktionsmilieus. Dafür genügt es, eine Mischung aus einem,nicht-polaren Lösungsmittel,
wie Toluol, und einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF) zu verwenden;
unter diesen Bedingungen erreicht man höhere Polarisationsgeschwindigkeiten. So
gelangt man in Toluol in Gegenwart einer sehr geringen Menge THF leicht zu einem
PSE/PSC-Verhältnis von mehr als 1 bei einer Ausbeute von 100 %, bezogen auf MAM.
-
Die Versuche 34 bis 38 wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt
(vgl. die folgende Tabelle V).
-
Versuchsbedingungen: PIp 2,88 g CA 3,03 . 10 4 Mol
Lösungsmittel
Toluol in einer zur Erzielung eines Endvolumens von 30 ccm ausreichenden Menge Polymerisationsdauer
1 Std.
-
Polymerisationstemperatur -78°c
Tabelle 5 Versuch
MAM (cm3) THT (c,3) PSE/PSC Ausbeute % MAM Nr.
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34 5 0 0,35 20 35 5 0,5 0,92 60 36 10 0 0,17 10 37 10 0,5 0,92 30
38 40 2 1,22 100
Für den Versuch Nr. 38 wurden die folgenden Versuchsbedingungen
eingehalten: @1 7,0237 . 10 3 Mol Isopren innerhalb von 17 Std. wurden bei Umgebungstemp.
-
45 ccm polymerisiert Lösungsmittel es wurden 200 ccm Toluol.
-
und dan nach dem Abkühlen auf -35°c 2 ccm THF zugegeben MAM 40 ccm
Polymerisationsdauer 2 Std.
-
Beispiele 39 bis 42 Homopolysmerasation von MAM Beispiele 39 und 40
Die folgende Tabelle VI (Versuche 39 und 40) gibt die Bedingungen der Polymerisation
von MAM mit Hilfe fon Dilythium-DMAWFM sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse a'n.
Das dem Versuch Nr. 39 entsprechende Polymere, das in einer "ZWICK"-Zugdehnungsvorrichtung
untersucht wurde, wies die folgenden Eigenschaften auf: bei einer Deformationsgeschwindigkeit
von 6 mm/Min. betrug der Wert# , der die Zugbestädigkeit repräsentiert, etwa 7 daN/mm2.
Die Dehnung be'im Bruch betrug 2 %.
-
Beispiel 41 Es wurden 10-3 3 Mol des Derivats (1) mit 20 ccm Hexan
ge-' mischt, es wurde auf -78°C abgekühlt und es wurden 4,68 g (5 ccm) vorher abgekühltes
Methylmethacrylat eingeführt.
-
Es wurde 60 Minuten lang polymerisiert und nach der Ausfällung mit
Methanol wurden 0,178 g Methylpolymethacrylat erhalten, entsprechend einer Ausbeute
von 4 %.
-
Beispiel 42 Es wurde wie in Beispiel 41, diesmal jedoch bei 2500,
gearbeitet: die Reaktion setzte ein, sobald das Methylmethacrylat mit dem Katalysator
(1) in Kontakt kam, es trat eine sofortige Ausfällung eines weißen Polymeren auf;
nach 60-minütigm Kontakt erhielt man 2,057 g des Polymeren, entsprechend einer Ausbeute
von 44 %.
-
Im Falle der Beispiele 41 und 42 erhielt man Polymethacrylate mit
einer zu 70 bis 80 % isotaktischen Struktur.
Tabelle 6 Versuch
CA#(MOL) Toluol(cmm3) MAM(cm3) T(°C) Zeit Ausbeute Struktur Nr. (MIN.) (%) I H L
39 0,4604 . 10-2 250 55 -75 20 82 75 14 11 40 0,06 . 10-2 30 5 0 60 97 60 22 18
Die
nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellten Homopolymeren und Mischpolymeren
fixieren leicht den Luftsauerstoff mittels der aromatischen Diamineinheit die in
den Ketten nach der Desaktivierung vorliegt: es tritt eine Bildung von zwei Diaminoxydfunktionen
pro Einheit auf, Diese entweder durch Erwärmung oder durch Einwirkulig' von Sonnenlicht
in Gegenwart von Sauerstoff katalysierte Reaktion hat keinen Einfluß auf die mechanischen
Eigenschaften des Polymeren. Sie äußert sich bei den Polymeren der Beispiele 19
bis 42 in einer gleichmäßigen Färbung des Polymeren, die von Gelb bis zu Braun reicht.
Diese vollkommen homogene und zeitstabile Färbung entspricht einer Absorptionszone
in sichtbaren Bereich zwischen 320 und 460 nm.
-
Beispiel 43 Homopolymerisation von Methylmethacrylat (MAM) in Gegenwart
von Tetrahydrofuran (THF) 1,094 g der Verbindung (3) wurden in eine Mischung von
200 ml Toluol und 2 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Man.
-
erhielt eine homogene katalytische Lösung. Es wurde auf -40°C abgechult
und es wurden 50 ccm MAM (46,8 g), die vorher auf -40°c abgekült worden waren, zugegeb3en.
Nach 2-stündiger Reaktion fielen 42,1 g Methylpolymethacrylat aus, dies entsprach
einer Ausbeute von 90 %. Viskosimetrisch wurde das lolekulargewicht zu 142 000 bestimmt
und das Produkt wies zu 69 % eine isotaktische Struktur, zu 20 % eine heterotaktische
Struktur und zu 11 % eine syndiotaktische Struktur auf.
-
Beispiel 44 Homopoliymerisation von n-Butylmethacrylat 6,3 . 10-3
3 Mol der Verbindung (3) wurden mit 200 ccm Toluol gemischt. Das Reaktionsmilieu
wurde auf -35°c abgekült und der worden 0,2 Mol (24,64g) n-Buthylmethacrylat, das
vorher auf -35°C abgekühlt worden war eingeführt. Es wurde 1 Stunde lang polymerisiert.
Es wurde mit Methanol ausgefällt und nach dem Trocknen erhielt man 21,27 g Poly-n-butylmethacrylat,
entsprechend einer Ausbeute in der Größenordnung von ?4 %.
-
Beispiele 45 bis 47 Als erstes Monomeres wurde Isopren 6 Stunden lang
in Masse polymerisiert bis zur Erreichung eines Umwandlungsgrades -von 100 %, dann
wurde eine Mischung von 200 ccm Toluol und 2 ccm Tetrahydrofuran zugegeben. Das
Ganze wurde auf -40°c abgekühlt und es wurde die gewünschte Menge an vorher abgekühltem
MAM zugegeben. Es wurde 2 Stunden lang mischpolymerisiert und mit Methanol ausgefällt.
Diese Versuche wurden mit Monomermengen in der Größenordnung-von 50 g durchgeführt.
-
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden
Tabelle VII zusammengefaßt.
-
Tabe4lle 7 Versuch Katalysator Isopren MAM Polyomerisationstemp. Gesamt-
MAM/ Mv von Poly-MAM Nr. (3) (g) (ccm) (ccm) (°C) ausbeute Isop.
-
bei bei (%) Isopren MAM 45 1,870 45 40 22 -40 100 1,22 200 000 46
1,980 52 37 " " " 0,97 135 000 47 1,533 29 60 " " " 2,75 390 000
Die
Struktur des Sequenzpolymethacrylats bestand zu 65 % aus isotaktischen Einheiten,
zu 18 % aüs heterotaktischen Einheiten und zu 17 % aus syndiotaktischen Einheiten.
-
Beispiel 48 Mischopolymerisation von Methylmetachrylat/n-Buthylmetacrilat
In diesem Beispiel bestand die Zentralsequenz aus n-Butylpolymethac'rylat. Zuerst
wurde das n-Butylmethacrylat in Gegenwart der Verbindung (3) polymerisiert. Zu diesem
Zweck wurden 6,3 . 10-3 Mol des Katalysators (3) und 200 ccm Toluol verwendet ;
es wurde auf -33°C abgekult und es wurden 0,2 Mol (28,64 g) n-Butylmethacrylat,
das vorher auf -35°C abgekühlt worden war, eingeführt. Nach 60-minütigem Kontakt
wurden 0,524 Mol (52,4 g) Methylmethacrylat bei -35°C eingeführt und es wurde 60
Minuten lang mischpolyomerisiert.
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Das Mischopolymere wurde mit Methanol ausgefällt und nach dem Trocknen
erhielt man 56,73 g des Mischpolymeren. Dies entsprach einer Ausbeute von 70 %.
Zusammensetzung des Mischpolymeren:' n-Butylmethacrylat = 26 %, Méthylmethacrylat
= 74 %.
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Beispiel 49 Herstellung von Metacrylat/Isopren-triseqenzmischopolymeren
Für die Polymerisation wurde die folgende Arbeitsweise angewendet: 1.) Das Isopren
wurde, bei Umgebungstemperatur in Lösung in Benzol in Gegenwart eines Bimetallamins'
entsprechend der Formel I bis zu einem Umwandlungsgrad von 100 % polymerisiert;
2.) in das Reactionsmilieu wurde eine ausreichende Menge 1,1-Diphenyläthylen (DPE)
eingeführt, dabei trat eine
charakteristische violettrote Färbung
auf; 3.) das Ganze wurde durch Zugabe von THF in der Weise verdünnt, daß die Zusammensetzung
des Lösungsmittels 25 % Benzol und 75 % THF betrug. Die Temperatur wurde auf -40°C
gesenkt; 4.) es wurde das Alkylmethacrylat zugegeben.
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Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymeren Selektive Ausfällungsversuche
zeigten eine verhältnismäßig homogene Moleculargewisctsverteilung und Zusammensetzung
des Mischpolymeren.
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A. In polaren Milieu (THF+Benzol) in Gegenwart von DPE hergestelltes
Mischopolymeres Zusammensetzung des rohen durch Petrolather ausg3e- Fraction, ausgefällt
durch Mischopolymeren fällte Fraction MeOH Aceton PMAM 57,5% 8% des Mischopolymeren
# Spuren 0% entsprechend 13 % des ein-PIsop. 42,5% gegetszen PMAM
B.
In nicht-polaren Milieu (Toluol) und ohne DPE hergestelltes Mischopolymeres Zuzamensetung
des rohen durch petroläther aus- Fraction ausgefallt durchn Mischopolymeres gefälte
Fraction MeAH Aceton PMAM 49% 40% des Mischopolymeren# 38% des Misch- 30% des Misch-PIsop.
51% entsprechend 81% des polymern, ent- polymeren enteingesetzten PMAM sprechend
75% sprechend 60% des eingesetzten des eingesetzten PIsop PIsop Zuzamensetung: Zuzamensetung:
98% PIsop. IR 95% PIsop IR 2% PMAM 5% PMAM # die an PMAM reichen Fractionen ergaben
keine klaren Lösungen, wenn man versuchte, sie in Aceton wiede4r aufzulösen. dies
auf deuteten auf die Anwesinheit dear PÜolyisoprenseaunez hin.
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Beispiel 50 Dieses Beispiel betrifft noch die Sequenzmischpolymerisation
des Paars Isopren/Methacrylnitril in Gegenwart des Initiators (3).
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Es wurden 13,6 g (20ccm) Isopren verwendet: es wurde in Lösung mit
1,57 . 10-9 3 Mol der Verbindung (3) bis .zu einem, Umwandlungsgrad von 100% polymerisiert,
dann wurden 8 ccm Hexan zugegeben. Zu dieser Lösung von reaktionsfähigem (lebendem)
Dilythiumpolyisopren wurden 3,995 g (5 ccm) Methacrylnitril zugegeben; bei einer
Kontaktzeit von 15 Minuten erhielt man 16,79 g des Mischpolymeren, entsprechend
einer Ausbeute von 80%. Bei dem Produckt handelte es sich um ein Methacrylnitril/Isopren/Methacrylnitril-Triseqenz
mischpolymeres.
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Beispiel 51 Mischpolymerisation von Isopren/Styrol Herstelung eines
Triseguenzmischpolymeren) Es wurden 1,5 . 10 3 Mol der Verbindung (3) in 30 ccm
Benzol verwendet zum Polymerisieren von 5 ccm (3,4 g) Isopren. Man hielt das Ganze
6 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und unter Rühren, dann fhurte man 6,3 ccm
(5,71 g) Styrol ein. Nach 3 Stunden wurden mit Methanol 8,2 g eines Styrol/Isopren/Styrol-Trisequenzmischopüolymemren
ausgefällt, Ausbeute 9Q %. Zusammensetzung des Mischpolymeren: 61% Polystirol, 39%
Isopren.