DE2132955A1 - Bisorganische Erdalkaliverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus bisorganischen Quecksilberverbindungen - Google Patents

Bisorganische Erdalkaliverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus bisorganischen Quecksilberverbindungen

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DE2132955A1 DE19712132955 DE2132955A DE2132955A1 DE 2132955 A1 DE2132955 A1 DE 2132955A1 DE 19712132955 DE19712132955 DE 19712132955 DE 2132955 A DE2132955 A DE 2132955A DE 2132955 A1 DE2132955 A1 DE 2132955A1
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Woodville Mary Curtis
Peter West
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
D1PL.-ING. H.Weickmann, Dipl,-Phys. Dr.K-Fxncke DtPL-lNG. F. A.WBICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber
Case 14,758-F « München 27, den MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA
929 East Main Street
Bisorganische Erdalkaliverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus bisorganischen Quecksilberverbindungen
Die Erfindung betrifft bisorganische Erdalkaliverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus bisorganischen Quecksilberverbindungen bzw. aus bisorganisehen Verbindungen, die Quecksilber enthalten.
Der hierin verwendete Ausdruck "Erdalkalimetall" soll nur Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) bedeuten,
Bisorganiecae Erdalkaliverbindungen sind besondere in , reinem Zustand kaum bekannt. Die bekannten Verbindungen || wurden im allgemeinen in Form eines nicht aufgelösten Komplexes mit entweder anderen metallorganischen Verbindungen, beispielsweise SrZn(C2Hc)J* oder mit einem Amin wie mit Ammoniak erhalten. Der Stand der Technik ist beispielsweise in den folgenden Arbeiten zu finden: (1) Russian Chemical Reviews, English translation, Vol.31, Hr. 8 (August 1962) Seiten 447 bis 451, und (2) "Handbook of Organometallic Compounds" von jti. Hagihara, M. Kumada und R. Okawar a, Benjamin, H.V. (1968), Seiten 35 bis 62. Andere Arbeiten von InterBase 3ind (5) "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry", herausgegeben von H.J, Eraeleus und
A0G* Sharpe, Vol. 11, Academic Press, N.Y. (1968), 3*34-1 if (insbesondere Seiten 342, 343, 350 und 370), (4) "Organometallic Compounds" von G.B. Coates, M.L.H. Green und K. Wade, Vol.1, 3.Ed., Methuen & Co. Ltd., London (1967), Seiten 73 Ms 76, und (5) ?. Schulze, Iowa State College J. Sei., 8, 225 (1933). Die letztere Arbeit gibt besonders • an, daß man keine biscalcxumorganischen Verbindungen er- '-hält, wenn man Calcium mit Diäthyl-, Di-n-butyl·-, Diphenyl— und Di-p-tolyl-Derivaten von Quecksilber in einem geschlossenen Rohr erhitzt. Bis jetzt wurde noch kein Verfahren vorgeschlagen, um im wesentlichen reine bisorganische Brdalkaliverbindungen herzustellen, mit der Ausnahme der Dicyclopentadienyl-Derivate von Calcium, Strontium -und Barium und den Bis-(4,4-difluor~3-buten~1-inyl)-Derivaten von Calcium und Barium,
Es wurde nun gefunden, daß sowohl neue als auch bekannte bisorganische'Erdalkaliverbindungen der Formel R-M-R (I), worin die Reste R unabhängig, voneinander Kohlenwasserstoff gruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen/ die inerte Substituenten enthalten, und M Calcium, Strontium oder Barium bedeiiten, in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit gemäß einem neuen, hierin beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung (a) einer bisorganischen Quecksilberverbindung der Formel' R-Hg-R (il), worin R die zuvor erwähnte Bedeutung besitzt, mit (b) Calcium, Strontium oder Barium umgesetzt wird. Die bisorganischen Erdalkaliverbindungen sind als Metaiiierungsmittei, doh. als Mittel, um Metalle einzuführen, und als Initiatoren für die Polymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren wie Styrol, Butadien, Isopren usw. nützlich.
Überraschenderweise ändert sich die Reihenfolge der Reaktivität der Metalle bei dem Verfahren urngkehrt zu den relativen Ionisationspotentialen der Metalle.
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Die erfindungsgemäßen neuen bisorganischen Erdalkalimetallverb indungen werden durch die Ponael R-M-R (i) dargestellt, worin die Gruppen R unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen besitzen: Alkyl v/ie Methjrl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Cctyl, Dodecyl oder Octadecyl, Aryl v/ie Phenyl, Eaphthyl oder Indenyl, Alkaryl wie o-, m- oder p-Solyl, 3,5~Dimethyrphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-Octylphenyl oder p-Dodecy!phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Phenäthyl, 2-Phenylpropyl, 6-Phonylhexyl, p-Methylphenäthyl oder p-tert^-Amylbenzyl, Alkenyl wie Yinyl, Allyl, 3-Butenyl oder 4-Hexenyl, Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder CyclohexjOL, Cycloalkenyl wie Cyclohexenyl'oder Indenyl, Alkyl-.oder Aryl-substituiertes Alkinyl wie Phenylathinyl, 1-Pentinyl oder 1-0ctinylf heterocyclische Reste wie Vinylcarboranyl, 3-Pyridyl, 2-Puryl, 2-Thienyl oder Ferrocenyl, oder eine Alkoxy- oder Aryloxy-substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe wie Kethoxymethyl, Athoxypropyl, Methoxyphenyl, Butoxybenzyl, Decyloxycyclohexyl, 3-Äthoxycyclohexenyl, 4-Phenoxybutyl, 4-Phenoxyphenyl usw. Jede der G-ru'pperi S'ist eine organische Gruppe, wie sie oben definiert wurde, mit 1 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatomen oder mit mehr Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (i), worin die beiden Gruppen R gleich sind und worin die Gruppen R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die entsprechende Säure (R-H) der bevorzugten Verbindungen hat jeweils einen pKa-V«Tert, der größer ist als der Tripheny line than. d.h. größer als ungefähr 32, bestimmt gemäß üem von A. Streitwieder Jr. et al, J.Am.Che'm.Soc., 89, 63 (1967), beschriebenen Verfahren. Die am meisten bevorziigten Verbindungen sind Verbindungen der Formel (i), worin die beiden Beste R gleich sind und worin die Gruppen H Aikylgruppen aiit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, p-tertc-Anrlbenzyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopropyl-, Cyolo--
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hexenyl-, Indenyl- oder Phenylathinylgruppen bedeuten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen farblose oder schwach-gelbe Feststoffe, die sich in Anwesenheit von Wasser und/oder Sauerstoff zersetzen*
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung einer bisorganischen Quecksilberverbindung der Formel (II) mit einem Erdalkalimetall umsetzt. Bedingt durch die Verfügbarkeit im Handel und bedingt durch ein leichtes Reinigen des Produkts, sind die Reste R in der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise gleiche Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffreste, die ' mit inerten Substituenten versehen sind, wie sie oben definiert wurden.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man die passenden bisorganischen Quecksilberverbindungen als Reaktionsteilnehmer aussucht. Unsymmetrische Verbindungen, d.h. Verbindungen der Formel (i), in denen sich die R-G-ruppen unterscheiden, werden hergestellt, indem man entweder.eine Mischung aus bisorganischen
Quecksilberausgangsverbindungen, d.h., R..-Hg-R..' und Rp-Hg-Rp, verwendet, oder ändern man eine unsymmetrische bisorganische Quecksilberausgangsverbindung verwendet.
Beispiele von bisorganischen Quecksilberverbindungen schließen ein Dialkylquecksilberverbindungen wie Dimethy1-quecksilber, Diäthylquecksilber, Diiso^ropylquecksilber, Di-n-butylquecksilber oder Dihexylquecksilber, Diarylquecksilberverbindungen wie Diphenylquecksilber oder Bis-(ß-naphthyl)-quecksilber, Dialkarylquecksilberverbindungen wie Bis-(tolyl)-quecksilber, Bisr-(p-tert.-butylphenyl)-quecksilber oder Bis-(3»5-diäthylphenyl)-quecksilber, Bis-(aralkyl)-quecksilberverbindungen wie Dibenzylquecksilber oder Bis-(phenäthyl)-quecksilber, Bis-(alkenyl)-quecksilberverbindungen wie Bis-(vinyl)-quecksilber oder Bis-(allyl)-quecksilber, Bis-(cycloalkyl)-quecksilberverbindungen wie Bis-(cyclopropyl)-quecksilber oder Bis-
(cyclohexyl)-quecksilber. Bis-(cycloaikeiiyl)- und Bis-
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(cycloalkadienyl)-quecksilberverbindungen wie Bis-(cyclohexenyl)-quecksilber, Bis-(cyclopentadienyl)-quecksilber oder Bis-(indenyl)-quecksilber, Bis-(alkinyl)-quecksilberverbindungen wie Bis-(äthinyl)-quecksilber oder Bis-(phenyl-äthinyl)-quecksilber und unsymmetrische Quecksilberverbindungen wie Methylbenzylquecksilber, (Phenyläthinyl)-phenylquecksilber usw.
Die Erdalkalimetalle können geeigneterweise in verschiedenen Formen verwendet v/erden. Solche Formen schließen ein die Metalle in Elementform, Amalgame, Legierungen, beispielsweise Legierungen mit Lithium, Magnesium, Natrium . usw. (wobei solche Legierungen typischerweise nur geringe ™ Mengen an Lithium, Magnesium usw. enthalten). Die Erdalkalimetalle können ebenfalls in Form kleiner Stückchen oder Brocken, Schnitzel, Späne, feiner Dispersionen usw. verwendet werden. Bei einer bestimmten Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu mit zunehmender Oberfläche des Metalls. Geeigneies Rühren erleichtert die Umsetzung ebenfalls. « ,
Das "Verfahren wird in Lösung durchgeführt, d.h. die bisorganischen Quecksilber- und/oder Erdalkalimetall-Ausgangsmaterialien v/erden in einem inerten Lösungsmittel vor oder im Verlauf der Umsetzung gelöst. Inert bedeutet (f in dem Verfahren inert. Im allgemeinen sind Verbindungen, die für die bisorganischen Quecksilberausgangsmaterialien inerte Lösungsmittel sind, für die Erdalkalimetalle keine Lösungsmittel. Daher wird die Reaktipnsmischung vorzugsweise gerührt oder anderes bewegt, um einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu gewährleisten. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Flüssigkeiten und eingeschlossen sind aliphatische iither und Polyäther wie Diäthyläther, Äthylpropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, cycloaliphatische Äther und Polyäther wie Tetrahydrofuran (THF) und p~Dioxa2i, tertiäre Amine wie N, N,N' ,H '-'J-'etraniethyläthylon-
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diainin oder Hexame thy lphosphor amid und deren Mischungen., THF ist das "bevorzugte Lösungsmittel. In einigen Fällen kann man eine Mischung aus einem oder mehreren der obigen Lösungsmittel mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw. mit Vorteil verwenden. Da die Produkte und die Erdalkalimetalle gegenüber Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten wie .. Wasser, Alkohole, Mercaptane usw., reaktiv sind, ist es vorteilhaft j Lösungsmittel zu verwenden, die im wesentlichen von solchen reaktiven Verunreinigungen befreit sind, und das Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur liegt geeignet im Bereich von ungefähr -70°C bis ungefähr +700C, vorzugsweise bei ungefähr -10 bis ungefähr 300C. Bei Temperaturen über ungefähr 70°C findet die Reaktion statt, aber, bedingt durch konkurrierende Nebenreaktionen, kann die Ausbeute an Produkt erniedrigt werden. Bei Temperaturen unter ungefähr -700C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig; um technisch annehmbar zu sein. , -- »
Die Atmosphäre bei der Umsetzung ist nicht kritisch, solange sie im wesentlichen inert ist.
Die Stöchiometrie des Verfahren^ erfordert 1 Mol Erdalkalimetall pro Mol bisorganischer Quecksilberverbindung, Um jedoch eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist im allgemeinen ein Überschuß an Erdalkalimetall bevorzugt. '
Die Reaktionsteilnehmer sollten in Kontakt verbleiben, bis das gewünschte Produkt gebildet ist. Im allgemoinen ist eine Reaktionszeit von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr S Stunden ausreichend, dan it die Umsetzung im wesentlichen beendigt ist, und für den Hauptteil der Umsetzung ist eine
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Reaktionszeit von 30 Minuten "bis ungefähr 3 Stunden ausreichend.
Pie erfindungsgemäßen Verbindungen sind nützlich als neue Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation von Vinyliaonomeren wie Styrol, Butadien, Isopren, Acryl verbindungen wie Methylmethacrylat usw. Die Verbindungen werden typischerweise in geringen, aber initiierenden Mengen bei den Polymerisationen verwendet, die unter bekannten PoIyaerisationsverfahrensbedingungen ablaufen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele 1 bis 13
In diesen Beispielen wurde das folgende allgemeine Verfahren verwendet.-
Das Erdalkalimetall (in Form kleiner' Chips·'bzw. kleiner Teilchen oder in Form f einverteilter-· Teilchen) und ein trockenes, frischdestilliertes Lösungsmittel wurden in ein' Eeaktionsgefäß gegeben, das eine im wesentlichen wasserfreie inerte Atmosphäre hatte (trockenes Argon). Da3 Quecksilberausgangsmaterial wurde dann zu der gerührten (im allgemeinen vorgekühlten) heterogenen Mischung gegeben und die entstehende Reaktionsmischung wurde eine bestimmte Zeit gerührt, wobei das System während dieser Zeit' lichtfrei gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit (A) wurde von etwa vorhandenem Feststoff (B) abgetrennt. Typischerweise war das Produkt in dem Reaktionslösungsmittel löslich und wurde als Lösung (A) analysiert. Ein trockenes Produkt wurde dann aus (A) erhalten, indem man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernte. In einigen Fällen war das Produkt ein unlöslicher Feststoff, der in (B) als getrennte
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Schicht vorlag, und er wurde aus dem teilweise amal garni orten Erdalkalimetall abgetrennt, mit Lösungsmittel gewaecv -;:· im Vakuum getrocknet und analysiert.
Wenn das bisorganische Quecksilberausgangsmaterial ein Peststoff war, wurde das obige Verfahren so geändert. daß das Lösungsmittel(im allgemeinen vorgekUhlt) unter" Rühren zu einer Mischung des Erdalkalimetalls und des Lir organischen Quecksilberausgangsmaterials gegeben wu3?öe.
Peinverteilte Teilchen aus Erdalkalimetallen wurö· ι hergestellt, indem man (a) eine Aufschlämmung aus SiIi^o -y und Erdalkalimetallspänen in eine Mischvorrichtung ge-b. die unter Ausnutzung von Scherkräften arbeitete, (b) das Öl abgoß, (c) das Metall mit trockenem Benzol wusch, (<i) das Benzol abgoß und das restliche Benzol unter vermindo tem Druck entfernte.
Die Produkte wurden analysiert und ihre Strukture wurden gemäß einem oder mehrerer der folgenden arialytisc η Verfahren bestätigt, protonmagnetische Resonanz—Verfahre (PMR) bei 100 MHz, elektronische (ultraviolett und. sieht bar), Infrarot (IR) und massenspektroskopische Verfahrsr Die chemischen Verschiebungen ( ο , ppm) der Resonansao-Sorptionsspektren sind in Bezug auf Tetramethylsilan ale innerer Standard angegeben. Die Elektronenabsorptioiiswoi ο (;\ (max)) wurden an Lösungen der Verbindungen in TUP bc Zimmertemperatur erhalten. Die IR-Spektren der LProdiüce-c wurden in einem Film aus·gereinigtem Mineralöl ("I^Jöl1 hergestellt. Die ungefähren Bandlagen γ/erden angegeben, wobei die relativen Intensitäten ebenfalls erwähnt werde ; dabei bedeuten (vs) sehr stark, (s) stark, (m) mittel α/ (w) schwach.
Die "Ausbeute in Prozent" in Tabelle I ist bezog·» auf eine ΊΟΟ'/iage Umwandlung des Quecksilberausgangonjav·."·:- :;.
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6AD ORIGINAL
für alle Beispiele mit Ausnahme der Beispiele 2 und 4, bei denen eine Umwandlung von 45 und 95$ stattfand* In der Spalte "Reaktionstemperatur, G" sind gelegentlich zwei oder mehrere Temperaturen angegeben. In diesen Fällen müssen die Temperaturen und die damit verbundenen Zeiten gleichzeitig gelesen werden, d.h. in Beispiel 1 wurde die Temperatur während 2 Stunden bei O bis 10 C gehalten und '' dann für 2 Stunden auf 10 bis 230C erhöht.
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O Bsp. Quecksilberausgangs Metall (0,4 g) . Tabelle I • Dibenzyl Qa t J Bis-(cycloOenta- Reaktions- Reaktions THF fo Ausbeute I K)
(O Nr. material Bis-(p-t-amylbenzyl)Hg Ba Produkt t Dibenzyl Ba (mol.Übersch-)d,ienyl) Sr temp·, C zeit,Std. ml t
I		 Ca)
00
00		 1 Diallyl Hg Ca (0,21 g, 0,4 mMol) Dibenzyl Sr *) ' O bis 10 2,0 5,0 95 fs)
NJ (0,5 ml, 3,7 mMol) (0,81 g) Bis-(cyclopenta- • Diallyl Oa Bis-(p-t-amyl- 10 bis 23 2,0 CD
2 Diallyl Hg Ba dienyl)Hg benzyl) Ca -8 3,5 5,0 95 cn
CP 0,25 ml, 1,9 mMol) (molarer Über
schuß)		 (0,58 g, 1,7 mMol) Diallyl Ba Bis-(p-t-amyl- cn
I co
to		 3 Dibenzyl Hg Ca m (mol.Übersch^benzyl) Ba O 4,0 6,0 96
. (1,42 g, 3,7 mMol) (0,81 g) Sr O bis 23 2,0
4 Dibenzyl Hg Sr 23 0,5 5,0 85
(0,93 g, 2,4 mMol) (mol.Übersch. O 2,0
5 Dibenzyl Hg Ba 23 0,5 5,0 97
(1,07 g, 2,8 mMol) (mol.Übersch·, O 4,0
6 Bis-(p-t-amylbenzyl)Hg Ca 23 · 2,5 1,5 78
(0,24 g, 0,45 mMol)
7 -10 bis 0 3,5 · 2,0 82
8 -12 ■2,5 4,0 ca.100
Bsp. Qusckailberausgangs- Me'tall ITr, material
Tabelle I (Fortsetzung)
Produkt
Reaktions- Reaktions- TIi? $> Ausbeute ter.p.,°0 zelt,Std. ml
Bis-(indenyl)"Hg Ca Bis-(indenyl)Ca (0,34 g, 1,6 mMol) (mol.Übersch.) Bis-(phenyläthinyl) _ Ba Bis-(phenyläthi-Ug (mol.Übersch.) nyl) Ba
(0,52 g, 1,3 mMol)
Bi s-(vinylcarTDoranyl) Ca Bis-(vinyl-
Hg (mol.Übersch..) carboranyl) Ca
• (0,64 g, 1,2 mMol)
Diphenyl Hg Ca Diphenyl Ca
(1,44 g, 4,1 mMol)(mol.Übersch.)
Diphenyl Hg Sr 'Diphenyl Sr
(0,82 g, 2,3 mMol)(mol.Übersch.)
-10 3,0
- 8 2,5
-10
10 bis O		 0,5
2,5
O
O bis 23
23		 0,5
3,0
2,5
25
o. · 		5,0
0,5
4,0 ca.100
4,0 ca.100
3,5 ca.100
5,0 97
5,0 68
Beschreibung der Produkte und allgemeine Erläuterungen
Beispiel 1 Man erhielt das Produkt in Form einer klaren gelben lösung in THF. Bas trockene Produkt war ein farbloses pyrophores Pulver, das in'Diäthylather unlöslich, etwas löslich in 1,'2-Dimethoxyäthan und löslich in TfIF war. Die Löslichkeit in THF variierte umgekehrt mit der ■■ Temperatur. Λ. (max) bei 301 m/U. PMR-Analyse .einer 0,6m Lösung in THF bei 30 C zeigt ein Quintett bei T = 6,28 und ein Dublett bei T = 2,32. IR-Absorptionen bei 3O65(w), 1555(s), 1535(s), 1257(s), 1020(vs), 624(s) und 54O(s) cm .
Beispiel 2 Das erhaltene Produkt war ein gelb-grüner Peststoff, der in THP bei -80C unlöslich war. Propylen war als Nebenprodukt vorhanden. IR-Absorptionen bei 1539(s), 1228(ra), 1003(m) und 662(s) cm"1.
Beispiel 3 Das erhaltene Produkt war eine klare gelborange gefärbte Lösung in THP. Das trockene'Produkt war ein gelber, oranger Feststoff, der in THP und in einer Mischung aus 10% N, N,N1 ,N'-^etramethyläthylendiamin und 90$ THP löslich war. Das trockene Produkt reagiert mit 1,2-Dimethoxyäthan, wobei der Methylvinyläther gebildet wurde. A (max) bei 323 m/U. Die PI1IR-Analyse einer 0,6m Lösung in THP bei 300O zeigte ein Triplett bei T = 6,4-5, ein Dublett bei ZT = 6,35, ein Triplett bei ZT= 5,75 und ein Singlett bei TT= 1,50. IR-Absorptionen bei 157O(s),. 1283(s), 1243(m), 1173(s), 982(m), 855(m), 747(s), 69O(vs) und 640(m) cm"" . Nebenprodukte waren Dibenzyl und Toluol.
Beispiel 4 Das Produkt war teilweise in THP löslich und es wurde sowohl als klare, orangegefärbte überstehende Flüssigkeit (ca. 0,25m in THP) als auch als gelber Niederschlag erhalten. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen nahm die Ausbeute an Produkt zu und die Bildung an Nebenprodukten
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PMR
wie Dibenzyl und Toluol ab. A (max) bei 333 ni/U. Die Analyse einer 0,25m lösung in THP bei 3O0C zeigte ein Triplett bei ZT = 6,51, ein Dublett bei C = 6,23 und ein Triplett bei TT= 5,68.
Beispiel 5 Das Produkt war teilweise in THP löslich
und es wurde in Form einer klaren, orangegefärbten über- '· stehenden Flüssigkeit (ca. 0,07m in THF) und in Form eines gelben Niederschlags erhalten. PMR-Analyse der überstehenden Flüssigkeit bei O0C zeigte ein Triplett bei C =6,41, ein Dublett bei ZT = 5,76 und ein Triplett bei ZT = 5,36. d
Beispiel 6 Das erhaltene Produkt war eine klare, gelborange Lösung in THF, Das Nebenprodukt war p-tert.-Amyltoluol. Die Ausbeute an Produkt wird erhöht·, wenn man die Reaktionstemperatur erniedrigt. X(max) bei 323 m/U. PMR-Analyse einer 0,2 m Lösung in ThF bei 300C zeigte ein Dublett bei TT- 6,30/ ein Singlett bei "C= 1,40, ein Singlett beit"= 1,09 und ein Triplett beiT=.O,65.
Beispiel 7 Das erhaltene Produkt war'eine gelb^orange Lösung in THF. Das trockene" Produkt war ein gelb-oranger Feststoff. PMR-Analyse einer 0,15m Lösung in THF bei -60C zeigte ein Dublett bei 77= 6,54, ein Dublett bei "C= 5,86, ein Singlett bei "C= 1,06 und ein Singlett bei "C= 0,67. IR-Absorptionen bei 1595(s), 1495(m), 1272(m), 1186(s), 1040(m), 812(m), 643(w) und 557(m) cm"1.
Beispiel 8 Das Produkt fiel aus der Reaktionsmischung in Form eines farblosen Feststoffs aus. IR-Absorptionen bei 3O6O(w), 1O34(s), 1007(s), 878(m), 783(m), 700(vs) und 733(vs) cm""1.
Beispiel 9 Das erhaltene Produkt war eine klare orange Lösung in THF. Das trockene Produkt war ein oranger Feststoff. /\ (max) bei 334 m,\i. PMR-Analyse einer 0,4m Lösung
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in THF bei 300C zeigte ein Quartett bei C= 7,57» ein Quartett bei ZT= 6,68, ein Triplett bei ZT"= 6,29 und ein Dublett bei t~= 5,80. IR-Absorptionen bei 1322(m), 1254(w) 1216(w), 1038(m), 1024(s), 874(m), 861(m), 745(ve) und 437 (m) cm""1.
Beispiel 10 Das erhaltene Produkt war eine dunkle, golc gelbe Losung in THP. Das trockene Produkt war ein goldgelber Feststoff. IR-Absorptionen bei 3045(w), 20.10(w), 159O(m), 1.182(m)f 1170(m), 1062(m), 1030(m), 1018(m), 904( 749(vs), 687(vs), 539(s) und 483(s) cm"1.
Beispiel 11 Das Produkt war teilweise in THF löslich v.r. man erhielt es in Form einer klaren, orangen Lösung in TKT und als rotes Öl. Die PMR-Analyse einer ungefähr 0,05m Lösung in THF bei 300C zeigte ein Quartett bei Z" - 5,965 eir. Dublett beiTT"= 5,40 und ein Dublett bei"C= 5,10.
Beispiel 12 Das erhaltene Produkt war eine klare, orang Lösung in THF. Die PMR-Analyse einer 0,6m Lösung "in THF be 300C zeigte Multipletts bei ^= 8,00 und 6,89. Bei 230C setzte sich das Produkt langsam mit THF um.
Beispiel 13 Das Produkt war teilweise löslich in THF1 üb es wurde als dunkelorange Lösung in TIiF und in Form eines orangenen Niederschlags erhalten. PMR-Analyse einer 0,1m Lösung in THF bei 40C zeigte Multipletts bei ~C = 7,96 und "U ~ 6,89. IR-Absorptionen bei 3O2O(w), 1595(m), HOO(m), 1200(s), 1O37(s), 972(s), 880(m), 698(s) und 6O9(m) cm"1. Die Nebenprodukte waren Benzol und Äthylen. Manterhält ein : höhere Ausbeute an dem Produkt, wenn man eine niedrigere Reaktionstemperatur, beispielsweise O0C, während der gesamten Umsetzung verwendet.
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Beispiel 14 Herstellung von Dimethylcalcium
Unter Verwendung der im wesentlichen gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 "beschrieben wurde Dimethylquecksilber (0,25 ml, 3,3 mMol) mit Calciumchips (molarer Überschuß) in 7 ml trockenem, frischdestilr liertem !PHP bei O0C während 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Die Mischling wurde zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit (14 a) wurde von dem festen Rückstand (14 b) getrennt. Die überstehende Flüssigkeit (14 a) enthielt μ
das Produkt und nichturagesetztes Dimethylquecksilber. Daher wurde sie erneut in Anwesenheit- von weiteren frischen Calciumchips bei O C während ungefähr 2 Stunden gerührt, die Mischung wurde zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit (14 c) wurde abgetrennt und aufbewahrt. Der feste Rückstand (14 b) enthielt Diinethylcalcium, Quecksilber und überschüssiges Calcium. Das gewünschte Produkt wurde aus (14 b) extrahiert, indem man in Anwesenheit von 4,0 ml THF bei O0C rührte, die Mischung zentrifugierte und die überstehende Flüssigkeit (14 d) isolierte. Man fand, daß die vereinigten überstehenden Flüssigkeiten (14 c) und (14 d) eine Lösung von Dirnethylcalcium in THF waren. Die ^
Lösung war im wesentlichen von Nebenprodukten frei. Das %
Produkt wurde in 96$iger Ausbeute, berechnet auf das Quecksilberausgangsmaterial, erhalten. Das ,trockene Produkt war ein farbloser Feststoff, der in THF, 1,2-Dimethoxyäthan oder Ν,N,N1,H'-Tetramethyläthylendiamin nicht leicht löslich v/ar. Der trockene Feststoff wie* auch Dirnethylcalciumlösungen in THF reagierten schnell mit wasserfreiem Pyridin bei Zimmertemperaturen. PMR-Analyse aus einer 0*,2m Lösung des Produkts in THF bei 300C zeigte breite Banden im Bereich •von O =-1,2 bis S - -1,8 ppn. Das PMR-Spektrum war sowohl konzentrations- als auch temperaturabhängig. Verwendet man feinverteilte Calciumteilchen, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
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Styrol wurde polymerisiert, indem man 0,42 ml einer 0,6m lösung von Bis-(benzyl)-calcium in IHP (0,025 mMol) zu einer gerührten Mischung von monomerem Styrol (8,7 mMol) und 9,0 ml THP bei 23°C in einem geeigneten Reaktionskessel gab. Die Reaktion verlief exotherm und sehr schnell. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zu der Reaktionsmischung abgestopft. Das Polystyrol wurde aus der Mischung ausgefällt, indem man die Mischung in Methanol, das mit 0,1n HCl angesäuert war, goß. Das Polystyrol wurde von der Mischung durch Filtration abgetrennt, im Vakuum getrocknet und gewogen. Es wog 0,91 g? was einer 100$igen Ausbeute entspricht.
Auf gleiche V/eise wurde Styrol bei anderen Versuchen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Als Initiator verwendete man eine THF-Lösung von Bis-(allyl)· calcium bei den Versuchen 1 und 2 und Bis-(benzyl)-calcium bei den Versuchen 3 bis 6. Die Reaktionszeit betrug bei
230C 10 Minuten. fo Aus Tabelle II -· " : i: ' Mw/Mn
beute Mw
Versuch M/I-Ver 93 Mn 1,66
Nr. hältnis 69 63 900 38 1,87
1 ca. 70 100 91 300 48 500 1,73
"2 230 100 41 200 ' 23 700 1,39
3 78 100 78 500 56 800 1,61
4 348 83 126 900 78 100 1.52
5 970 172 300 112 800
6 1450 800
M/I-Verhältnis is^ das Molverhältnis von Monomerem zu Initiator. Die Ausbeute in Prozent ist berechnet auf das Monomere. Mw und Mn bedeuten das durchschnittliche Gewichtsmolekulargewicht und das durchschnittliche Zahlenmolekulargewicht, bestimmt durch Gelphasenchromatographie. Die oben
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hergestellten Polystyrole können zu vielen nützlichen Gegenständen verformt oder extrudiert werden und zur Lackformulierungen verarbeitet werden. Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht werden hergestellt, indem man einen Teil des THF durch ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie durch Benzol ersetzt.
Auf ähnliche Weise wurde monomeres Isopren zu wertvollen Polymerisaten polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Initiatoren waren im wesentlichen THF-freie Suspensionen in Kohlenwasserstoffmedien, d.h. Bis-(benzyl)-strontium in Toluol "bei den Versuchen 1 und 2 und eine äquimolare Mischung aus Bis-(benzyl-calcium und Bis-(benzyl)-barium in Benzol bei Versuch 3. Reaktionsbedingungen waren 21 Stunden bei 600C bei den Versuchen 1 und 2 und 20 Stunden bei 5O0O bei Versuch 3 ο
M/I-Ver- Ausbeute Tabelle III trans-i,4 f>
3,4
Ver hältnis 1> 56
55
32		 20
20
17
such
Nr.		 190
380
400		 76
91
31
1
2
3		 Polyisoprenmikrostruktur
cis-1,4
24
25
51
Auf ähnliche Weise wurde eine gerührte Mischung aus Styrol (7»9 g) und Butadien (4,8 g) in Cyclohexan (ca. 100 ml) durch Erwärmen der Mischung bei 45 bis 500C während 5 Tagen in Anwesenheit von 0,45 ml einer 0,13m lösung von Bis-(benzyl)-calcium in THP mischpolymerisiert. M/I-Verhältnis ca. 2800. Ausbeute an Produkt 100% der Theorie. Das IR-Spektrum zeigte, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol/ Butadien ungefähr 58/42 betrugt und die MikroStruktur des Polybutadiens war 80$ trans-1,4, 14/6 cis-1,4 und 1,2-Vinyl-Gehalt.
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Bei einem anderen Versuch wurden Styrol (6,4 g) und anschließend Butadien (4,2 g) polymerisiert, inden man Styrol in Cyclohexan (ca. 90 ml) bei Zimmertemperatur während 20 Stunden in Anwesenheit von 0,18 ml einer 0,12m Lösung von Bis-(benzyl)-calcium in IEF rührte und dann Butadien zugab und erneut bei Zimmertemperatur während 50 Stunden rührte. Die Ausbeute an Produkt betrug 100$ der Theorie. Das IR-Spektrum zeigt ein G-ev/ichtsverhältnis von Styrol/ Butadien von ca. 52/48 und eine Polybutadienmikrostruktur von 84$ trans-1,4, 10$ cis-1,4 und 6$ 1,2-Vinyl-Gehalt.
Andere bisorganische Erdalkaliverbindungen, die hierin beschrieben sind, und deren Mischungen können ebenfalls als Katalysatoren zur Homo- und Mischpolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Die Verbindungen werden in kleinen, aber initiierend wirkenden Mengen, beispielsweise Iron ungefähr 10 Mol bis zu 1 Mol Initiator/Mol des Monomeren verwendet. Typische Temperaturen für die Polymerisation liegen im Bereich von ungefähr -780C bis ':ung:efähr 2000C, wobei die Reaktionszeiten von ungefähr VMinute bis ungefähr 1000 Stunden betragen können» Der Druck ist nicht kritisch. Man kann jedoch in einigen Fällen mit Vorteil einen überatmosphärischen Druck verwenden. Im wesentlichen inerte wasserfreie Bedingungen sind vorteilhaft. Beispiele für geeignete Viny!monomere umfassen Styrol,»niedrig-Alkyl- oder Alkoxy-3ubstituierte Styrole, wobei die Ausdrücke niedrig-Alkyl und -Alkoxy Gruppen bedeuten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten wie Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, Äthoxy und Butoxy, Divinylbenzol, niedrige Alkylacrylate und Methacrylate wie Methyl·? Äthyl-, Propyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Isopren und Butadien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls als Metallierungsreagentien bei Umsetzungen nützlich, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
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R-M-R + 2R1 -H * R'-M-R1 + 2R-H
worin R-M-R die oben gegebene Bedeutung besitzt, R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der pKa-Y/ert von R'H muß größer sein als der pKA-Wert von R-H, damit die Umsetzung vollständig abläuft. Setzt man beispielsweise Dimethylcalcium, Diäthylcalcium, Diphenylcalcium, Diphenylstrontium, Diphenylbarium, Diallylcaclium, Diallylstrontiura, Diallylbarium, Dibenzylcalcium, Dibenzylstrontium, Dibenzylbarium, Bis-(p-tert.-amylbenzyl)-calcium, bis-(p-tert.-amylbensyl)-strontium und Bis-(p-tert.-am3rlbenzyl)-barium jeweils mit Inden. in THF bei Temperaturen-unterhalb der Zersetzungstemperatur der R-M-R-Reagentien um, so werden die entsprechenden Bis-(indenyl)-erdalkalimetalle im wesentlichen in 1005»iger Ausbeute erhalten. Andere Kohlenwasserstoffe können anstelle von Inden verwendet werden und andere R-M-R Verbindungen können verwendet werden, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.
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Claims (1)

  1. - 20 Patentansprüche
    M* j Bisorganische Erdalkalimetallverbindunge» gekennzeichnet durch die Formel R-M-R, worin M Calcium, Strontium oder Barium und jedes R unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Äralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkyl- oder Aryl—substituierte Alkinyl-, heterocyclische oder Alkoxy-' ■ oder Aryloxy-substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkinyl- oder öycloelkenylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten«
    2» Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel R-M-R, worin M Calcium, Strontium oder Barium und jedes R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe: oder eine ■ Kohlenwasserstoffgruppe mit inerten Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer bisorganischen Quecksilberverbindung der Formel R-Hg-R mit Calcium, Strontium oder Barium umsetzt»
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von -70 bis +700C aufrechterhält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928302A (en) * 1970-09-03 1975-12-23 Gen Tire & Rubber Co Alkaline earth metal organometallic compounds, their preparation by metallation and catalysts comprising same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835712A (en) * 1955-07-11 1958-05-20 Ziegler Process for the production of calcium compounds of cyclopentadiene and its alkylated, aralkylated, and arylated derivatives
US3277182A (en) * 1959-11-25 1966-10-04 Bayer Ag Organo-calcium compounds
US3297756A (en) * 1963-07-19 1967-01-10 Du Pont Cyclononatetraenide salts and process of preparing
US3234251A (en) * 1963-11-29 1966-02-08 Union Carbide Corp Polymerization catalysts which are the solid reaction products of organo-metallic compounds and ketones

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