DD150469A1 - METHOD FOR PRODUCING MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS - Google Patents
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- DD150469A1 DD150469A1 DD19752877A DD19752877A DD150469A1 DD 150469 A1 DD150469 A1 DD 150469A1 DD 19752877 A DD19752877 A DD 19752877A DD 19752877 A DD19752877 A DD 19752877A DD 150469 A1 DD150469 A1 DD 150469A1
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Abstract
Die erfindungsgemaesz hergestellten multifunktionellen lithiumhaltigen Initiatoren koennen zur Homo-, Co-, Blockco- und Pfropfcopolymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen zur Herstellung telechelischer Praepolymerer, thermoplastischer Elastomerer und von Thermoelastiks mit hohem 1,4-Strukturanteil im Polydien eingesetzt werden. Durch die Erfindung werden folgende Maengel des bekannten Standes der Technik beseitigt: d. Auftreten hoher Vinylstrukturen bei Polydienen, schnelle Desaktivierung "lebender" Kettenenden, geringe Lagerstabilitaet, lange Synthesezeiten, verminderte Elastizitaet d. Polymeren, ungenuegende Einstellbarkeit d. Initiatorfunktionalitaet, Verunreinigung d. Initiators durch Monolithiumverbindungen. D. multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzg. von Organomonolithiumverbindungen mit einem Dien in einem Kohlenwasserstoffloesungsmittel hergestellt, wobei das Molverhaeltnis Monolithiumverbindung zu Dien zwischen 1 : 10 u. 100 : 1 liegt u. d. Umsetzung in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 30 u. 90 Grad C o. in mehreren Stufen durchgefuehrt wird, indem in d. 1. Stufe bei 30 bis 50 Grad C d. Dien zur Monolithiumloesung im Molverhaeltnis 2 : 10 bis 10 : 1 gegeben wird u. in einer zweiten Stufe bei 50 bis 120 Grad C weitere Monolithiumverbindung zugegeben wird. Dabei wird d. Funktionalitaetsgrad durch d. Molverhaeltnis d. Diens aus d. 1. Stufe zur Monolithiumverbindung der 2. Stufe reguliert, das 0,5 : 1 bis 1 : 10 betraegt.The multifunctional lithium-containing initiators according to the invention can be used for the homo-, co-, block-co- and graft-copolymerization of anionically polymerizable monomers, in particular conjugated dienes for the preparation of telechelic prepolymers, thermoplastic elastomers and thermoelastics with a high 1,4-structural proportion in the polydiene. The invention eliminates the following defects of the known art: d. Occurrence of high vinyl structures in polydienes, rapid deactivation of "living" chain ends, low storage stability, long synthesis times, reduced elasticity d. Polymers, insufficient adjustability d. Initiator functionality, contamination d. Initiator by monolithium compounds. D. multifunctional polymerization initiators are by Umsetzg. prepared from organomonolithium compounds with a diene in a hydrocarbon solvent, wherein the molar ratio of monolithium compound to diene is between 1: 10 u. 100: 1 is u. d. Implementation in one stage at temperatures between 30 u. 90 degrees C o. Is performed in several stages by d in. 1st stage at 30 to 50 degrees C d. Diene is added to the monolithium solution in molar ratio 2: 10 to 10: 1 u. in a second stage at 50 to 120 degrees C further monolithium compound is added. D. Functionality degree through d. Molar ratio d. Diens from d. 1st stage regulates the second stage monolithium compound, which is 0.5: 1 to 1:10.
Description
Anmelder:applicant:
IfEB Chemische Werke BunaIfEB Chemical Works Buna
Bevollmächtigter Vertreter: Dr* Harry Schlief im Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4-212 -SchkopauPlenipotentiary representative: Dr * Harry Schlief in the combine VEB Chemical plants Buna 4-212 -Schkopau
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Titgl derTitgl the
Verfahren Kur Herstellung raultifunktioneller Polymerisationsinitiatoren ,Process for the preparation of rule-functional polymerization initiators,
Anwendungsgeb jet der ErfindungUse of the jet of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von raultifunktionollen iithiurahaltigen Polymerisationsinitiatoren^ die zur Homopolymerisations Copolymerisation, ßlockcopolyraerisation und Pfropfeopolyraerisation von anionisch polyraerisierbaren Monomeren, insbesondere von, konjugierten Dienen zur Herstellung von telechelischen Präpolymeren, thermoplastischen Elastomeren und von Thermoelastiks mit -einem hohen 1,4~~Strukturanteil im Polydiene eingesetzt werden können»The invention relates to a process for the preparation of rugosofunctional iithiurahaltigen polymerization initiators ^ for homopolymerization s copolymerization, ßlockcopolyraerisation and Pfropfeopolyraerisation of anionic polyraerisierbaren monomers, in particular of, conjugated dienes for the production of telechelic prepolymers, thermoplastic elastomers and thermoelastics with -a high 1.4 ~ ~ Structural portion can be used in the polydiene »
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCh arak teristik the known technical solu
Aus den DT-OS 1 81? 4-79, US-PS 3 377 404- und US-PS 3 388 178 ist bekannt, difunktionelle anionische Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch zu erhalten, daß dies© Initiatoren irr polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, hergestellt werden, um anschließend das polare Lösungsmittel durch ein unpolares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexans Benzol oder Toluol, zu ersetzen. Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen in Anwesenheit von polaren Verbindungen fuhrt zu Polymerisaten mit erhöhtem 1s2~-Struktura;oteil5 der eine Verschlechterung wichtiger anwenaungstechiiischer· Eigenschaften, wie zum Beispiel Roftsugfestigkeit und Abriebfestigkeit, bewirkt«From DT-OS 1 81? 4-79, US Pat. No. 3,377,404 and US Pat. No. 3,388,178 it is known to obtain difunctional anionic polymerization initiators in nonpolar solvents by preparing them by means of polar solvent initiators, such as tetrahydrofuran or diethyl ether then replace the polar solvent with a nonpolar solvent, such as hexane s benzene or toluene. The anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of polar compounds leads to polymers with increased 1 s 2 ~ structurea, which causes a worsening of important anionic stoichiometric properties, such as, for example, film tensile strength and abrasion resistance.
Es ist weiterhin bekanntj difunktioneile a&ionische Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln in Gegenwart von sehwachpolaren Verbindungen, die nur eine relativ geringe Abnahme an 1,4— Struktur verursachen? wie zua Beispiel Anisol, Diphenyläther oder Triethylamin, herzustellen. (J9 Polym. Sei. 35» 73 (1959)It is further known difunctional a & ionic polymerization in nonpolar solvents in the presence of weakly polar compounds, which cause only a relatively small decrease in 1,4-structure ? as for example anisole, diphenyl ether or triethylamine. (J 9 Polym. Be. 35 »73 (1959)
Weitere Verfahren zur Herstellung von raultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren sind in den US-PS 3 652 516 und 3 73>-ä- 973 sowie in den DT-OS 2 003 38A- und 2 063 64-2 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden Organoraonolithiuenrerbindungen mit Diisopropenylbenzol bzwe föit polyvinylaroaatischen Verbindungen, wie zum Beispiel Divi» nylbenzols zu multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren umgesetzt.Other methods for the preparation of rugosifunctional polymerization initiators are described in US-PS 3,652,516 and 3,773-973 and in DT-OS 2,003,380A and 2,063,664. According to these processes, organo-monolithic compounds with diisopropenylbenzene are reacted with polyvinylaromatic compounds, such as, for example, divinylbenzene s, to give polyfunctional polymerization initiators.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (DT-OS 2 004- 25^) wird ein tnultifunktionaller Polymerisationsinitiator aus einer 0rganoraonoli~ thiumverbindung hergestelltf indem man diese Verbindung mit Ί,3-Butadien umsetzt, wobei das Molverhältnis der Organomonolithiumvsrbindung zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis Ί50 C durchgeführt wird»According to another known method (DT-OS 2 004- ^ 25), a polymerization initiator tnultifunktionaller from a 0rganoraonoli ~ f thiumverbindung prepared by reacting this compound with Ί, 3-butadiene, wherein the molar ratio of Organomonolithiumvsrbindung to butadiene ranging from 2: 1 to 4: 1 and the reaction is carried out at a temperature in the range of 0 to Ί50 C. »
Die bekannten Verfahren, nach denen Organodilithiusainitiatoren zunächst in polaren Lösungsmitteln hergestellt werden und anschließend das polare durch ein unpolares Lösungsmittel ausgetauscht wird» haben den Nachteil, daß sie einen hohen technischen Aufwand erfordern^ da selbst nach wiederholten Waschvorgängen restliches polares Material vorhanden istj das bei Polymerisationen unerwünschte Wirkungen, wie erhöhte 1S2-» Strukturbildung in Polydienen und schnellere Desaktivierung der "lebenden" Kettenenden, verursacht« Die so erhaltenen Organodilithiuminitiatoren weisen auch eine relativ geringe Lagerungsbeständigkeit auf. Die in Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von schwachpolaren Verbindungen, erhaltenen Polymerisationsinitiatoren benötigen zu ihrer Herstellung lange Reaktionsseiten, die sich über mehrere Tage erstrecken können» Anionische Polymerisationsinitiatorens die durch Umsetzung von Organoraonolithiumverbindungen mit Diisopropenylbenzol oder wit polyvinyl« aromatischen Verbindungen erhalten werdene lassen sich, nur schwierigThe known methods by which organodilithioic initiators are first prepared in polar solvents and then the polar is replaced by a nonpolar solvent have the disadvantage that they require a high technical effort ^ since even after repeated washes residual polar material is presentj which is undesirable in polymerizations Effects such as increased 1 S 2- »structure formation in polydienes and faster deactivation of the" living "chain ends caused. The organodilithium initiators thus obtained also have a relatively low storage stability. The in hydrocarbons in the presence of weakly polar compounds obtained polymerization need for their production long reaction pages that can extend over several days' Anionic polymerization initiators s the aromatic by reacting Organoraonolithiumverbindungen with diisopropenylbenzene or wit polyvinyl "compounds are obtained e can be, difficult
mit relativ kleinen Molekulargewichten herstellen und sind deshalb insbesondere zur Synthese von Präpolymeren aus konjugierten Dienen begrenzt einsetzbar» da deren Vernetzungsprodukte verminderte Elastizitäten aufweisen«with relatively small molecular weights and are therefore limited in particular for the synthesis of prepolymers from conjugated dienes use »as their crosslinked products have reduced elasticities«
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren aus einer Organomonolithiumverbindung und 1s3-Butadien zeigen einerseits den Nachteil, daß vorwiegend nur Organodilithiumverbindungen als Initiatoren erhalten werden9 wobei eine gezielte Herstellung von Initiatoren mit höheren Funktionalitäten schwierig ist, und andererseits enthält ein so erhaltener Polymerisationsinitiator Anteile von Organomonolithiusaverb indungen, die bei den nachfolgenden Polymerisationen^ insbesondere zur Herstellung von Blockcopolymeren und von islechelischen Präpolymere^ nicht erwünscht sind«The known processes for the production of multi-functional polymerization initiators of an organomonolithium compound and 1 s 3-butadiene the one hand have the disadvantage that predominantly only Organodilithiumverbindungen be obtained as initiators 9 wherein a targeted production of initiators with higher functionality is difficult, and contains the other hand, a so-obtained polymerization Proportions of organomonolithiusa compounds which are undesirable in the subsequent polymerizations, in particular for the preparation of block copolymers and of islechelic prepolymers.
Ziel der_ ErfJLndungAim of the invention
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung beziehungsweise die weitestgehenda Verminderung dar aufgezeigten Mängel der bekannten Verfahren» nämlich das Auftreten hoher Vinylstrukturen bei Polydienen» relativ schnelle Desaktivierung "lebender" Kettenenden, geringe Lagerungsbeständigkeit, lange Reaktionszeiten bei der Polymerisationsinitiator-» Synthese» verminderte Elastizität ungenügende Möglichkeiten zur gezielten Einstellung der Polymerisationsinitiatorfunktionalitäten und Verunreinigung der Polymerisationsinitiatoren durch Organomonoliihiumverbindungen«The aim of the invention is the elimination or minimization of indicated deficiencies of the known processes "namely the occurrence of high vinyl structures in polydienes" relatively rapid deactivation of "living" chain ends, low storage stability, long reaction times in the Polymerisationsinitiator- »synthesis» reduced elasticity inadequate opportunities Targeted adjustment of the polymerization initiator functionalities and contamination of the polymerization initiators by organomonoliihium compounds «
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundsg ein Verfahren zur Herstellung von umIt!funktionellen lithiutnhaltigen Polymerisationsinitiatoren zu entwickeln, das insbesondere eine Regulierung dei* Polymerisat tionsinitiatorfunktionalität auch oberhalb von zwei gewährleistet, das Polymerisationsinitiatoren.liefertj die zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diene mit hohen Anteilen an 1,4-~Struktureinheiten und hoher Elastizität geoig-not sind und die einen sehr geringen Anteil an Verunreinigung durch Organomonoiithiumverbindung aufweisen» Im übrigen sollen die obigen Anforderungen erfüllt v/erden»The object of the invention is to develop a process for the preparation of functionalized lithium-containing polymerization initiators, which in particular ensures a regulation of polymerization initiator functionality above two, the polymerization initiators provide the dienes conjugated to high molecular weight 1 for the preparation of polymers. 4 ~ Structural units and high elasticity are geoig-not and have a very low content of contamination by Organomonoiithiumverbindung »Moreover, the above requirements are met v / earth»
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Or-ganomonolithiumverbindung mit einem Dien in eineta Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel reagieren läßt9 wobei das Molverhältnis zwischen der Organomonolithiumverbindung und dem Dien im Bereich von 1:10 bis 100:1 liegt und daß man die Reaktion der Organomonolithiumver-» bindung mit dem Dien entweder in einer Stufe durchführt oder in mehreren Stufen ablaufen läßt« Beim Ξinstufenverfahron wird das gesamte Dien kontinuierlich ssu einer vorgelegten Lösung einer Organonomo«· lithiunnrerbindung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich zwischen 30 und 30° C8 vorzugsweise zwischen 60 und 80 C, dosiert«According to the invention, the object is achieved by reacting an organomonolithium compound with a diene in a hydrocarbon diluent 9 , the molar ratio between the organomonolithium compound and the diene being in the range from 1:10 to 100: 1, and the reaction of the organomonolithium compounds being "bond with the diene either carried out in one stage or allowed to proceed in several stages" when Ξinstufenverfahron the entire diene continuously ssu a solution presented a Organonomo "· is lithiunnrerbindung in a hydrocarbon at temperatures in the range between 30 and 30 ° C 8, preferably between 60 and 80 C, dosed «
Das Molverhältnis zwischen Organomonolithiumverbindung und Dien liegt beim Einstufenverfahren vorzugsweise zwischen 2:1 und 10:1·The molar ratio between organomonolithium compound and diene is preferably between 2: 1 and 10: 1 in the one-step process.
Die Mehrstufenverfahren erfolgen in der ersten Stufe durch Dosierung des Diens zur vorgelegten Lösung der Organotnonolithiuraverbindung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 50 C liegen, und bei Molverhältnissen zwischen Orga-> nomcmolithiumverbindung und Dien zwischen vorzugsweise 1:2 und 1:10· Die entstandene Organolithiumverbindung wird in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich zwischen 50 bis 120 C9 vorzugsweise zwischen 80 und 100 C, durch erneuten Zusatz von Organoraonollthiutnverbindung sur PoXylithiutnverbindung umgesetzt, wobei der Grad der Funktionalität durch die Wahl der Reaktionsbedingungen reguliert werden kann, insbesondere durch das Molverhältnis'zwischen dem zugesetzten Dien der ersten Stufe und der Organoraonolitliiumverbindung der zweiten Stufe, das vorzugsweise zwischen Oj:5s1 bis 1:10 beträgt«The multi-stage processes are carried out in the first stage by dosing the diene to the initially introduced solution of the Organotnonolithiuraverbindung in a hydrocarbon at temperatures which are preferably in the range between 30 and 50 C, and at molar ratios between orga-> nomcmolithiumverbindung and diene between preferably 1: 2 and 1 The resulting organolithium compound is reacted in a second stage in the temperature range between 50 to 120 C 9, preferably between 80 and 100 C, by re-addition of Organoraonollthiutnverbindung sur PoXylithiutnverbindung, wherein the degree of functionality can be regulated by the choice of reaction conditions, in particular by the molar ratio'between the added first-stage diene and the second-stage organo-aolitithium compound, preferably between Oj: 5s1 to 1:10 '
Sowohl im Einstufenverfahren als auch im Mehrstufenverfahren kann die OrganoMonolithiu»» und Diendosierung kontinuierlich oder auch diskontinuierlich sowie in utagekehrter Reihenfolge durchgeführt werden, wobei die Zeitabstände zwischen den Dosierungsstufen entsprechend den Reaktionsbedingungen gewählt werden, sie können mehrere Stunden betragen, vorzugsweise liegen sie zwischen 1 und 60 Minuten»In either the one-step process or the multistage process, the organic monolith and diene dosage can be carried out continuously or batchwise and in the same order, the time intervals between the dosage steps being chosen according to the reaction conditions; they can be several hours, preferably between 1 and 60 minutes »
1 9752 81 9752 8
Die Umsetzung kann drucklos sowie auch unter Druck in Autoklaven durchgeführt werden»The reaction can be carried out without pressure or under pressure in an autoclave »
Die Reinigung der aultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren von Or'ganomonolithiumverbindungen erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die multifunktionollen Polymerisationsinitiatoren im Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel ausgefällt werden und von don sich in Lb'suag befindenden Organomonolithiumverbindungen durch Absetsen4 Dekantieren Filtrieren, Zentrifugieren oder anderen bekannten Trennverfahren separiert werden. Das Ausfällen der mulbifunktionellen Polymerisationsinitiatoren erfolgt in der Regel bereits unter den angewandten H©rstellungsbedingungen im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Werden gezielt höherraolekulare Polymerisationsinitiatoren hergestellt» so ist gegebenenfalls die Ausfällung durch Abkühlung und/oder Einengung des Reaktionsgemisches durch Abdampfen des Kohlenwasserstoffvsrdünßungsmittels herbeizuführen. Zur Verbesserung der Dosierbarkeit des so gewonnenen Polywerisationsinitiators kann dessen Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln verbessert bzw* herbeigeführt werden, indem pro aktive3 Lithiuiaatoia ein Molekül ^ -Methylstyrol zugegeben wird*The purification of the aultifunctional polymerization initiators of Or'ganomonolithiumverbindungen according to the invention is characterized in that the multifunctional polymerization initiators are precipitated in the hydrocarbon diluent and separated from don in Lb'suag Organomonolithiumverbindungen by Absetenen 4 decantation filtering, centrifuging or other known separation processes. The precipitation of the mulbifunctional polymerization initiators usually takes place already under the applied conditions of preparation in the hydrocarbon diluent. If specifically high-molecular-weight polymerization initiators are prepared, then precipitation by cooling and / or concentration of the reaction mixture by evaporation of the hydrocarbon vapor can be brought about, if appropriate. In order to improve the meterability of the polywerization initiator thus obtained, its solubility in nonpolar solvents can be improved or brought about by adding one molecule of methylstyrene to each active lithium lithiaato.
Die bei dem erfindungsgesäßen Verfahren zur Herstellung von snultifunktionellen Polymerisationsinitiatoren einzusetzenden Organomono« lithiumverbindungen sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffmonolithiumverbindungen^ die durch die allgemeine Formel R Li dargestellt werden können, worin R oinen sek«~ oder tert»- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasserstoffrost mit 2 bis 20 C-Atoinen oder Kombinationen davon darstellte Beispiele für Monolithiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Isopropyllithium, Cyclohexyllithiuin, Cyclopropyllithium oder Cycloctyllithium» Vorzugsvieise werden sek.- und tert.-Butyllithiura als Organomonolithiumverbindung eingesetzt«. Als Organomonolithiumverb indung können auch die bei der- Umsetzung von Dienen mit sek.~ und/oder tert.- R Li entstandenen löslichen lithiumhaltigen Umsetzungsprodukte eingesetzt worden»The organomonolithithium compounds to be used in the process according to the invention for the preparation of the difunctional polymerization initiators are preferably hydrocarbon monolithium compounds which can be represented by the general formula R Li, where R 2 is nomenclature or tert-alkyl, cycloalkyl or arylalkylhydrocarbon rust having 2 to 20 C-Atoins or combinations thereof are examples of monolithium compounds which may be used are isopropyl lithium, cyclohexyllithioic, cyclopropyllithium or cycloctyllithium. Preferably, sec- and tert-butyl lithium are used as the organomonolithium compound. The organomonolithium compound used may also be the soluble lithium-containing reaction products formed in the reaction of dienes with sec. And / or tert. R Li.
Gemäß dieser Erfindung sind als Verdünnungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit k bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet^ wie zum Beispiel Butan, Pentan$ Hexang Heptan«, Cyclohexan5 1,2-Diraethylcyclohoxan, Benaol, Toluol und Mischungen von diesen* Die Menge des Verdünnungsmittels kann über einen weiten Bereich variieren^ sie wird vorzugsweise so gewählt9 daß die Konzentration an Organomonol ithiunrverbindung zxtfi» sehen 0,1 und 5 Mol pro Liter liegt» Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffver-dünnungsraittel sind auch im Gesaisch mit tsrt«-Aminen und/oder Aryläther einsetzbar9 wobei als tert» Amin vorzugsweise Triäthylamin und Dimethylanilin verwendet v/erden.According to this invention suitable diluents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons having from k to 10 carbon atoms per molecule suitable ^ such as butane, pentane $ hexane g heptane, "cyclohexane 5 1,2-Diraethylcyclohoxan, Benaol, toluene, and mixtures of these * The amount of diluent can vary over a wide range ^ it is preferably chosen so that the concentration of 9 Organomonol ithiunrverbindung zxtfi "see 0.1 and 5 moles per liter" the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Kohlenwasserstoffver-dünnungsraittel are also in Gesaisch with tsrt 9- Amines and / or Aryläther be used 9 as tert-amine preferably triethylamine and dimethylaniline used v / earth.
Für die Umsetzung mit Organomonolithiumverbindung worden als Dien vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren verwendeteFor the reaction with Organomonolithiumverbindung has been used as diene preferably 1,3-butadiene or isoprene
Für den Fachmann ist es überraschende daß sich multifunktioneile Po~ lytnerisat ions initiatoren lediglich durch geeignete Wahl der Konzentration dsr Qrganomonolithiumverbindung, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsführung gezielt, mit vorausbestimmbarer Funktionalität herstellen lassen«, Es war vielmehr zu erwarten, daß zur Einstellung von Funktionalitäten über zwei der Zusatz von starken Kompbxbildnern erforderlich ist, der gleichzeitig eine erhebliche Beeinflussung der Polydienraikrostruktur zu relativ kleinen 1S4~Strukturanteilen bewirken würdeοIt is surprising for the person skilled in the art that polyfunctional polymerizate ionizers can be prepared selectively by predeterminable functionality only by suitably selecting the concentration of the Qrganomonolithium compound, the reaction conditions and the reaction regime. "It was rather to be expected that two functionalities would be employed the addition of strong complexing agents is required, which would at the same time cause a considerable influence on the polydienyro microstructure to relatively small 1 S 4 ~ structural proportions o
Es war weiterhin nicht zu erwarten, daß eine Reinigung der multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren von überschüssiger Organo» Konolithiuraverbindung und deren monofunktionellen Reaktions-produkten in dom erzielten Ausmaß erreichbar ist, da anzunehmen wars daß keine selektive Fällung eintritt und insbesondere Störungen durch Assoziatbildung zwischen Monolithiuraverbindungen und Polymerisationsinitiatoren verursacht werden.It was also not expected that cleaning of the multifunctional polymerization initiators of excess organo "Konolithiuraverbindung and their mono-functional reaction products can be reached in dom scored extent because s could be assumed that there is no selective precipitation occurs and, in particular interference by associate formation between Monolithiuraverbindungen and polymerization causes become.
Au sfiihrungsb eispiele Description of the efi
^Beispiel 1 Herstellung des Polymerisationsinitiators ira EinstufenverfahrenExample 1 Preparation of the polymerization initiator in a one step process
In eine» 1~l~Dreihalskolben9 der mit Rührer und InnenthermoEeter versehen ist, werden O95 Mol sek-Butyllithiua (als 1 molar© Lösung in n-Heptan) auf 70° C erwärmt,und unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 0f1 Mol Butadien eindestillierte Nach Beendigung der BuI setzt.In a 1 ~ l ~ three-necked flask 9 equipped with stirrer and InnenthermoEeter, O 9 5 mol sec-Butyllithiua (as 1 molar solution in n-heptane-n) are heated to 70 ° C, and with stirring within 30 minutes 0 f 1 mol of butadiene distilled After completion of the BuI sets.
der Butadienzugabe wird die Rührung bei 70 C eine Stunde fortge«the addition of butadiene is continued for one hour at 70 ° C.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt« Der in Form eines gelben Niederschlages ausgefallene mu It if unk ti on el Ie Polymerisationsinitiator wird von der Reaktionslösung abgetrennt^ mit gereinigtem Heptan gewaschen und unter anaeroben Bedingungen bei Raumtemperatur gelagert»Thereafter, the reaction mixture is cooled to room temperature. "The precipitated in the form of a yellow precipitate mu It if unk ti on the Ie polymerization initiator is separated from the reaction solution ^ washed with purified heptane and stored under anaerobic conditions at room temperature»
Beispiel 2 Herstellung des Polymerisationsinitiators im ZweistufenverfahrenExample 2 Preparation of the polymerization initiator in the two-stage process
In einem 1~l-Dreihalskolben9 der mit Rührer und Innen thermometer versehen ist„ werden 0e1 Mol sek~Butyllithiim (als molare Lösung in n-»Heptan) auf 50 C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 0$5 Mol Butadien versetzte Dia Temperatur wird &och weitere 30 Minuten aufrechterhalten und dann auf 80 C erhöht» Zu der Lösung werden nochmals 0t5 Mol sekf~Butyllithiua (als 1 molare Lösung in n-Heptan) zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 80 C gerührt« Dar in Fora eines gelben Niederschlages ausgefallene multi» funktionelle Polymerisationsinitiator wird nach Abkühlen von der überstehenden Lösung abgetrennt, Kit gereinigtem n-Heptan gewaschen und unter anaeroben Bedingungen bei Raumtemperatur gelagert.In a 1 ~ l-three-necked flask 9 equipped with stirrer and internal thermometer "are heated 0 e 1 mol sec-butyl lithium (as a molar solution in n-» heptane) to 50 C and with stirring within 30 minutes with 0 $ 5 mole of butadiene offset Dia temperature is maintained & och a further 30 minutes and then increased to 80 C 'to the solution are again 0 t 5 moles of sec f ~ Butyllithiua (as a 1 molar solution in n-heptane) was added and stirred for a further 2 hours at 80 C "A multi-functional polymerization initiator precipitated in Fora yellow precipitate is separated from the supernatant solution after cooling, washed with purified n-heptane and stored under anaerobic conditions at room temperature.
In einem 1-1-Sul£ierkolbene 'der.mit Argon gespült und mit Rührer sowie Innenthermometer versehen ist," werden 350 ml gereinigtes η -Heptan und 0s004i? Mol aktives Lithium des nach Beispiel 1 hergestellten Initiators vorgelegt» Bei 50° C werden 50 g Butadien unter Überdruck aus einem Vorratsgefäß in den SuIfierkolben destilliert«. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymerlösung auf 0° C abgekühlt und mit 25 g Äthylenoxid versetzt«In a 1-1-Sul.Eierkolben e 'der.rushed with argon and provided with stirrer and internal thermometer, "350 ml of purified η- heptane and 0 s 004i moles of active lithium of the initiator prepared according to Example 1 are presented ° C., 50 g of butadiene are distilled under excess pressure from a storage vessel into the boiling flask. "After a polymerization time of 5 hours, the polymer solution is cooled to 0 ° C. and admixed with 25 g of ethylene oxide.
Das erhaltene gelartige Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und »it 200 ml Viasser versetzte Nach Abtrennung der tiäßrigen Phase wird die Polymerlösung in mit 1 % Junol (bezogen auf das Polymere) versetztem Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet«The resulting gelatinous reaction mixture is warmed to room temperature over one hour and mixed with 200 ml of water. After separation of the initial phase, the polymer solution is precipitated in methanol mixed with 1 % of Junol (based on the polymer) and in vacuo at 50 ° C. to constant weight dried"
Es v/erden 46 g eines hydroxylhaltigen Polybutadien mit folgenden Kern;werten erhalten:There are 46 g of a hydroxyl-containing polybutadiene having the following core values:
Äw s 306Aw s 306
XOH-Zahl 4-3*5 mgKOH/gXOH number 4-3 * 5 mgKOH / g
MikroStruktur 10 % ie"2~StrukturMicrostructure 10% i e "2 ~ structure
36 % 1,4-cis-Struktur · '36 % 1,4-cis structure · '
54 % 1,4-trans-Struktur54 % 1,4-trans structure
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt» wobei anstatt OjOOA-18 Mol aktives Lithium des in Beispiel:; 1 hergestellten Initiators 0,005 Mol aktives Lithium des nach Beispiel 2 hergestellten Iniläätors eingesetzt werden« ' rl Es werden 48 g eines hydroxylhaltigen Polybutadiens mit folgenden Kennwerten erhalten: jEf/H = 2 500 KOH-Zahl 6? mgKOH/g Mikrosturktur: 9 % 1^2 StrukturThe procedure of Example 3 is repeated »wherein instead of OjOOA-18 moles of active lithium of the example :; 1 prepared initiator 0.005 mol of active lithium of Iniläätors prepared according to Example 2 are used '' rl 48 g of a hydroxyl-containing polybutadiene with the following characteristics are obtained: jEf / H = 2 500 KOH number 6? mgKOH / g microstructure: 9 % 1 ^ 2 structure
37 % 1,4-cis-Struktur37% 1,4-cis structure
54 % i«;4-tra33.s-Struktur54 % i "; 4-tra33.s structure
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| DD150469A1 true DD150469A1 (en) | 1981-09-02 |
Family
ID=5507464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD19752877A DD150469A1 (en) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | METHOD FOR PRODUCING MULTIFUNCTIONAL POLYMERIZATION INITIATORS |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS222405B1 (en) |
| DD (1) | DD150469A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150487A (en) * | 1995-10-17 | 2000-11-21 | China Petrochemical Corporation | Multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anionic polymerized star polymers and their preparation |
-
1977
- 1977-02-24 DD DD19752877A patent/DD150469A1/en unknown
-
1978
- 1978-02-22 CS CS111978A patent/CS222405B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6150487A (en) * | 1995-10-17 | 2000-11-21 | China Petrochemical Corporation | Multifunctional organic alkali metal initiator and its synthesis, anionic polymerized star polymers and their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS222405B1 (en) | 1983-06-24 |
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