JPH11513715A

JPH11513715A - 多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、アニオン重合された星形重合体およびそれらの調製

Info

Publication number: JPH11513715A
Application number: JP9515389A
Authority: JP
Inventors: チァン，シンイン; チン，コアンタイ; チャオ，スゥホォ
Original assignee: チャイナペトロケミカルコーポレイション; ペキンユニバーシティオブケミカルテクノロジー
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1999-11-24
Also published as: TW401425B; CN1148053A; EP0856522A1; EP0856522B1; DE69625612D1; US6150487A; CN1048989C; EP0856522A4; WO1997014722A1; DE69625612T2; JP2007262428A

Abstract

(57)【要約】本発明は、アニオン重合によるさまざまな種類の星形重合体の調製のための多官能価有機アルカリ金属開始剤、星形重合体の合成のための前記開始剤の使用、およびそれらの得られた重合体に関する。上記開始剤は、式Ｍ_a（ＲＭｅ）_bにより表され、上式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢから選ばれ、Ｒは８〜 100個の炭素原子を含んでいる炭化水素基であり、ａは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5であり、ＭｅはＮａおよびＬｉから選ばれるアルカリ金属である。上記開始剤は、有機アルカリ金属と共役ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体とを反応させ、次にヘテロ原子を含んでいるハロゲン化物を添加することによって合成された。得られた上記重合体は、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有し、ＧＰＣにより表されるその分子量分布は、均一なシングレットを示す。

Description

【発明の詳細な説明】多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、アニオン重合された星形重合体およびそれらの調製本発明の分野本発明は、さまざまな星形重合体の合成に好適な多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、それにより調製されたオレフィンのアニオン重合された星形重合体並びにそれらの調製方法に関する。より詳細には、本発明は、モノオレフィンおよび／またはジエンのアニオン溶液単独重合または共重合のための多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、並びに前記開始剤により開始されるモノオレフィンおよび／またはジエンを重合させるための重合方法並びにその重合生成物にも関する。本発明の背景近年、アニオン重合技法を使用して星形重合体を合成することがますます強調されて、その研究範囲は絶えず拡張されており、前記重合体種は日に日に増えており、それらの多くが工業生産を具現化している。包含される分野は、非常に初期の段階においては、星形エラストマーとカップリングしたスチレンブタジエン（（ＳＢ）_nＲ）の星形ブロック共重合体およびカップリングしたスチレンイソプレン（（ＳＩ）_mＲ）の星形ブロック共重合体から出発し、現在、カップリングした星形のランダム溶液重合されたポリスチレンブタジエン（Ｓ−ＳＢＲ）、低いシス−ポリブタジエン（ＬＣＢＲ）、中間のビニルポリブタジエン（ＭＶＢＲ）、および高いビニルポリブタジエン（ＨＶＢＲ）、並びに最新のスチレンイソプレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＩＢＲ）などにまで発展した。星形重合体をアニオン的に合成する方法は、一般に２種類ある。一方は、その合成用の多官能価アルカリ金属開始剤、とりわけ多官能価有機リチウム開始剤を使用するものであるけれども、現在に至るまで、星形重合体の合成のためのアニオン方法は、通常は、その開始剤として一官能価アルキルリチウムを使用して、まず線状重合体を合成し、次に多官能価カップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的な生成物を得る合成である。有機リチウム開始剤はアニオン重合において幅広く使用されており、前記有機リチウム開始剤は、各々の分子が開始後に含む活性中心の数によって、複数の種類、すなわち、モノリチウム開始剤、例えばＲＬｉ、ジリチウム開始剤、例えばナフチルリチウム、および多官能価有機リチウム開始剤（各々の分子が含む活性中心の数は２を超える）に分類される。多官能価有機リチウム開始剤は、主に星形重合体の合成において使用されている。線状高重合体と比較して、それらの星形重合体は、それら自身の特徴を有しており、例えば線状の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムと比較して、星形の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムはタイヤに製造した後に、より良好な全体としての機械的性質、主として、より低いころがり抵抗、より良好なウェットスキッド抵抗を有しており、それは省エネルギーゴムの一種であり、さらに例を挙げれば、星形の中間のビニルポリブタジエンは、その線状生成物と比較して、かなり良好な加工性能およびコールドフロー抵抗を有しており、さらに、熱可塑性エラストマーに関しては、その星形ＳＢＳは、線状ＳＢＳと比較して、より高いムーニー粘度、より良好な引張強さおよびより高い耐熱性を有する。さらに、特定の末端基を有する星形重合体は、接着剤、液体ゴムなどにおいて、幅広い用途をも有する。しかしながら、この開始剤は、出発原料の入手が困難であり、製造技術が複雑であり、官能価を制御することも、または調節することも容易ではないために、実際にはあまり使用されておらず、星形ブロック共重合体の合成に使用することができる（例えば、欧州特許第 0,210,016号、米国特許第 4,161,494号、米国特許第 4,196,153号、米国特許第 172,190号など）けれども、他の星形重合体の合成にはめったに使用されない。例えば、英国特許第 2,124,228号において、その開始剤は、ジビニル芳香族炭化水素およびアルキルリチウムの添加により調製される。芳香族炭化水素溶媒中でＲＬｉを開始剤として使用して、少量のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を開始し、多官能価有機リチウムを調製する方法は、文献、例えば英国特許第 2,124,228号およびHelmut Eschwey，Walther Burchard，Polymer ，vol．16，181，1975 において既に報告されている。その開始剤の官能価は、ＲＬｉの種類（n-ＢｕＬｉ、s-ＢｕＬｉ、t-ＢｕＬｉ）、そのＤＶＢ置換基の位置（p-ＤＶＢ）およびＲＬｉとＤＶＢとの供給量比によって制御される。上述の方法において、複数の二重結合を含んでいる他の化合物、例えば多ビニル芳香族炭化水素化合物（1,2,4-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルナフタレンなど）、多ビニルリン化合物（メチルジビニルリン、トリビニルリンなど）、多ビニルケイ素（メチルトリビニルケイ素、ジエチルジビニルケイ素など）でＤＶＢを置き換えることもでき、例えば、それらは米国特許第 4,091,198号において開示されている。このように調製された多官能価有機アルカリ金属開始剤が、非極性溶媒中で、より高い溶解度を有するように、開始剤としてＲＬｉを使用するのと類似の方法を用居ること、例えば２または３個の二重結合を含む、はるかに大きな分子量の有機化合物、例えば米国特許第 4,196,153号、欧州特許第 210,016号におけるおよび米国特許第 4,161,494号におけるを用いてＤＶＢを置き換えて、芳香族炭化水素またはアルカン中で多官能価有機リチウム開始剤を調製することもまた報告されており、理論的に言えば、その官能価は反応の進行に従って連続的に増加するであろうけれども、報告されているものとしては、一般に３である。上記多官能価有機リチウム開始剤は、ＲＬｉを使用して、ジエンおよびＤＶＢを含んでいる少量の混合物を開始することにより調製することもできる（例えば、米国特許第 4,091,198号）。さらに、上記多官能価有機リチウム開始剤は、複数の二重結合を含んでいるオリゴマーとＲＬｉを反応させることにより調製することもでき、このようなオリゴマーはポリジエン（D．D．Pat．150,469、D．D．Pat．158,781）であってもよく、複数の二重結合を有し、スチレンとＤＶＢとの共重合により形成される「ミクロゲル化核」であってもよい(Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi Fukuto mi，Toshio Kakurai，Polymer J.，Vol．12,399，1980; Yin Rui, Liu Hao，and Shen Jiacong，The Academic Thesis Photoprint C ollection of the National High Molecular Polymer Report Conference，124 ，1987)。一方、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、低分子量活性重合体を使用してＲＬｉを置き換えて、ＤＶＢなどと反応させることにより形成することもできる（Rempp．P.，Iranta．E，Pure Appl. Chem．30,229，1972; Yin Rui，and Sh en JIacong，The Academic Thesis Photoprint Collection of the National Hi gh Molecular Polymer Reporting Conference，126，1987）。その開始剤の官能価は、主に使用される活性重合体の分子量によって影響され、その分子量が小さい程、その官能価が高くなり、その官能価の範囲は一般に３〜 100であることが見出されている。上記Ｓ−ＳＢＲは、複数の海外の法人により工業生産に使用されており、彼らは基本的に第２の方法、例えば英国特許第 2,160,207号、米国特許第 4,397,994 号、米国特許第 4,519,431号、米国特許第 4,540,719号、米国特許第 4,603,772 号、日本国特許第 82,205,414号など、を用い、そのカップリング剤は、一般に、複数のハロゲン分子を含んでいる金属ハロゲン化物およびジビニルベンゼンである。ジリチウム開始剤を使用する場合、ゲル形成を避けるためには、カップリング剤として、一般にＲ₂ＳｎＸ₂を使用する（例えば、米国特許第 4,742,174号）。米国特許第 4,742,174号においては、有機リチウム多官能価開始剤を使用して、溶液共重合反応を行い、次にＲ₂ＳｎＸ₂を含んでいる供給物とのカップリング反応を行って、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素のランダム共重合体を調製することが紹介されており、それから、その共重合体を少なくとも20％含んでいる組成物を生産し、タイヤ性能を改良するのに有用なゴム組成物を提供することができる。当該分野には、解決すべき以下の問題が存在する。（１）例えば、ＲＬｉ＋ＤＶＢの場合には、その官能価を安定に制御することも、または調節することもできず、星形重合体の工業適合性において使用するのは難しい。（２）それられ自身の合成が複雑で、それらの純度を保証することができず、最終的な生成物、例えばの官能価に影響を及ぼすことがある出発原料もある。（３）ＲＬｉの生産コストがかなり高い。（４）星形重合体に関しては、その高分子鎖がＳｎ−Ｃ結合を含んでいる星形Ｓ−ＳＢＲのように、その高分子鎖上にヘテロ原子を含んでいる場合に、その加工のためのカーボンブラック（強さの改良に好都合である）のより良好な吸収性および分散性を示すけれども、その開始剤中には、炭素、水素、およびアルカリ金属以外の他のヘテロ原子がまったく存在しない。先行技術の上述の欠点のだけのために、現存する星形重合体合成技法には、その開始剤として、多官能価有機リチウムはめったに使用されず、一般にＲＬｉが使用されている。すなわち、まず活性線状重合体を合成し、次にその中にカップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的に星形重合体を形成させる。このような合成方法には、多くの限界、すなわち、複雑な技術、それらの装置の低い実効速度(utility rate)、大きな投下資本、それらの装置および重合条件に対する厳しい要求、大きなエネルギー消費、低いカップリング速度、および不満足な製品性能が存在する。上記問題の解決方法を見出すために、本発明は、それらについての根本的な研究および多くの試験を行い、ついに打開策が現れるに至り、本発明は完成した。本発明の要約本発明はアニオン重合に使用してさまざまな種類の星形重合体を調製する開始剤に関し、その開始剤の一般式はＭ_a（ＲＭｅ）_b（上式中、元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢ、好ましくはＳｎおよび／またはＳｉの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を含んでいる炭化水素であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、好ましくはＮａおよび／またはＬｉから選ばれ、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5、好ましくは３〜５である）である。本発明は、さらに上述の開始剤の調製方法に関し、前記方法が以下の工程単量体 100ｇあたりで 0.2〜２モルの使用量の有機アルカリ金属初期開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体の反応を開始させて、８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有し、その分子鎖末端に活性中心を含んでいる炭化水素遊離基を形成させる第１工程、上記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1を添加して、それらの活性中心と反応させ、結果としてＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1の使用量がＡ／Ｂ＝ 1.5〜３、好ましくはＡ／Ｂ＝ 1.5〜 2.5、（上式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、それらの活性中心と反応することができる、添加したＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1中の遊離基の全数である）となり、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌおよび／またはＢｒから選ばれ、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｊの値は使用される元素Ｍの原子価と等価であり、ＭＸ_jは一般にＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、および／またはＳｉＣｌ₄、好ましくはＳｎＣｌ₄ および／またはＳｉＣｌ₄から選ばれ、ＭＲ’Ｘ_j-1はＳｎＲ’Ｃｌ₃および／またはＳｉＲ’から選ばれ、ＭＲ’Ｘ_j- ₁ は好ましくはＳｎＣＨ₃Ｃｌ₃および／またはＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃から選ばれる）を形成させる第２工程、を含んでいる。本発明は、アニオン多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、アニオン溶液重合で、モノオレフィンおよび／またはジエン単量体出発原料を重合することにより形成される、アニオン的に重合された星形重合体にも関し、前記星形重合体は、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、前記分子鎖の腕は使用した単量体から形成されており、前記開始剤が一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b（元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。本発明は、さらに星形重合体の調製方法に関し、前記方法は、以下の工程多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、アニオン溶液重合により、モノオレフィンおよび／またはジエンを重合すること、を含んでおり、前記開始剤は、下記一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。本明細書から、本発明の目的は、さまざまな星形重合体の合成に使用され、低いコスト、単純な技法、より低いエネルギー消費およびより良好な製品性能を特徴とし、炭素、水素、およびアルカリ金属以外のヘテロ原子を含んでいる新規な多官能価有機アルカリ金属開始剤を提供することであるということを理解することができる。本発明のもう１つの目的は、上述の多官能価有機アルカリ金属開始剤の合成方法を提供することであり、結果として、その合成が単純な技術のものであり、その官能価を希望に応じて好都合に調節することができるという特徴を生ずる。本発明のさらなる目的は、前記多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用することによるアニオン重合の実行方法を提供すること、およびこの方法から得られる重合生成物を提供することである。本発明の他の目的は、以下の説明を参照することにより、容易に表され、理解されることができる。図面の簡単な説明図１は本発明に準じて合成した星形重合体のＧＰＣ分子量分布を示している。図２〜図６は、それぞれ、ＳＨＥＬＬ、ＪＳＲ（日本合成ゴム株式会社）、旭化成工業株式会社、および日本ゼオン株式会社により生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。本発明の詳細な説明アニオン重合分野において、線状重合体の生産のための合成技術は成熟しており、例えば、その重合反応は、開始剤としてナフタレンナトリウム、ナフタレンリチウム、またはアルキルリチウムなどを使用することにより開始され、スチレンなどを重合させる。しかしながら、それらの線状重合体生成物は、より高い性能の要求よりも低い性能を有しており、より良好な性能を有する星形重合体が代りに使用されるべきである。「星形重合体」という用語は、本明細書を通して、その分子中の開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有する重合体を意味する。上記星形重合体と上記線状重合体との構造における違いは、それら自身の特徴の違いを生じさせる。例えば、線状のＳ−ＳＢＲ（溶液重合されたスチレンブタジエンゴム）は、その分子鎖末端および前記ゴムにおける低分子物質は容易に加硫されないので、加硫ゴム中に、自由に動くことができる大きな側基を形成し、従って、そのタイヤのころがり抵抗が増大する。それらにおける比較により、その星形Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端が化学結合でいっしょに結合されており、加硫後には、その大きな分子ネットワーク中で自由に動くことができる分子鎖末端の数が大幅に減少するために、そのころがり抵抗がより低くなる。一方、その星形Ｓ−ＳＢＲは、1,2-構造の含有率が高いので、それゆえに、優れたウェットスキッド抵抗を保ち、線状Ｓ−ＳＢＲと比較して、「省エネルギーゴム」であることがわかる。一方、アニオン法で合成されたポリブタジエン（ＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、ＨＶＢＲ）は、線状生成物よりも、かなり良好な加工性能およびコールドフロー抵抗を有する星形構造の生成物を有し、それらもまた同様に、ころがり抵抗が低く、ウェットスキッド抵抗が良好な「省エネルギーゴム」である。さらに、それらは他の性質もいくつか有する。例えば、星形ＬＣＢＲは、ＨＩＰＳの合成に使用される際に、高いＭＬと低い溶液粘度との最適な調和を具現化することができ、それらからの生成物は、ＡＢＳを置き換えることができる高光沢ＨＩＰＳ（high imp act polystyrene）である。当該分野において新たに開発された「インテグラルゴム（integral rubber）」Ｓ−ＳＩＢＲという観点から見ても、星形構造は、線状構造より良好な特徴を有する。熱可塑性エラストマーＳＢＳおよびＳＩＳという観点から見ると、星形構造は、線状構造の生成物より良好なムーニー粘度、引張強さ、および耐熱性をも有する。なおそのうえ、特定の末端基を有する上記星形重合体は、接着剤、液状ゴムなどに関する幅広い用途をも有する。星形重合体の調製は、線状重合体のそれよりも、より複雑である。一方の方法は、開始剤として一官能価のアルキルリチウムを使用して、まず線状重合体を合成し、次に多官能価カップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的な生成物を得ることを含んでおり、他方の方法は、多官能価有機アルカリ金属開始剤、とりわけ多官能価有機リチウム開始剤を使用して、星形重合体を合成するための単量体を直接開始するというものである。比較によると、前者の方法の方が比較的より成熟しているけれども、ほとんどのカップリング反応は、十分に行うのは容易ではないので、その生成物は構造的に完全な星形重合体ではなく、その性能は十分には改良されず、その生産方法は、より低い効率およびより大きなエネルギー消費を有する。後者の方法は問題、例えば、その開始剤の出発原料が入手しにくく、その官能価の制御または調節が容易ではなく、従ってゲルを形成しがちであり、その調製方法が複雑であるなどの問題を有しており、実際にはあまり使用されておらず、それらの少数のみが星形ブロック共重合体の合成に用いられ、非常に少数が他の星形重合体の合成に使用されている。２つの現存するアニオン重合方法のこれらの上述の問題を解決するために、本発明は、前記技術分野において、多年にわたる研究および大量の実験を行い、幅広い用途と、カップリング工程をまったく必要とせずに上記官能価を制御および調節し、結果として上記星形重合体を円滑かつ安定で非常に有効に合成し、優れた性能を有する完全に新規な星形重合体を製造することができる合成方法とを有する開始剤を与える本発明を、ついに完成した。それゆえに、本発明にかかる１つの特徴は、上記アニオン重合において幅広く使用されるのに好適な開始剤を提供することである。アニオン重合によるさまざまな星形重合体の調製に使用されるべき本発明の開始剤は、ヘテロ原子Ｍおよび炭化水素アルカリ金属部（ＲＭｅ）からなる下記一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、ヘテロ原子ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれる元素であり、Ｒはモノオレフィンおよび／またはジエン間の反応により形成され、８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｍｅはアルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／またはリチウムであり、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6 .5、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。本発明によれば、前記開始剤は以下の反応式に基づく２つの工程で合成される。上式中、ＡｒＨは縮合環芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどを表す。本発明のもう１つの特徴は、前記開始剤のための２工程合成方法を提供することである。前記合成方法は、単量体 100ｇあたりで 0.2〜２モル、好ましくは 0.5〜 1.5モルの量で上記有機アルカリ金属を上記開始剤として使用して、炭化水素溶媒中で、ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体を開始させて、その分子鎖末端に活性中心を有する炭化水素を形成させる第１工程、（前記活性中心と反応することができる）複数の遊離基を有する化合物ＭＸ_j または化合物ＭＲ’Ｘ_j-1を添加して、その活性中心と反応させ、ＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1の使用量を、Ａ／Ｂ＝ 1.5〜３、好ましくは 1.5〜 2.5（上式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、それらの活性中心と反応することができる、ＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1中の遊離基の全数であり、上式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌおよび／またはＢｒから選ばれ、ｊの値は使用される元素Ｍの原子価と等価であり、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₈アルキルである）とする第２工程、を含んでいる。最終的に形成される反応生成物は、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤Ｍ_a（ＲＭｅ）_bである。上述の反応式（１）において、上記有機アルカリ金属初期開始剤［ＡｒＨ］^- Ｍｅ⁺は、その場で合成しても、または既製の種を使用してもよく、本発明においては、既製の種、例えばナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、アントラセンリチウム、アントラセンナトリウムなどを使用するのが好ましく、その有機アルカリ金属開始剤としては、ナフタレンリチウムおよびナフタレンナトリウムがとりわけ好ましい。前記反応において、使用される単量体は、ジエンおよび／またはモノオレフィンを含んでおり、ジエンはブタジエン、イソプレンおよびそれらの誘導体であってもよく、モノオレフィンはビニル化合物単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレンなど、およびアクリレート、メタクリレートなどであってもよい。原則として、これらのモノオレフィンおよびジエンは、それらについての厳しい制限はまったく有しておらず、非常に幅広い選択範囲を有しており、前記選択は、当業者にとってはまったく難しいものではない。同様に、それらの単量体の使用量の範囲も、ほとんどのアニオン重合におけるものに似通ったものである。一般に、それらの単量体の含有率は、その反応系の全重量に対して、約１〜10％、好ましくは約２〜８％である。希望する炭化水素の分子量および最終的な重合体の希望する微細構造に応じて、上記有機アルカリ金属開始剤の使用量を制御することができる。その開始剤の使用量が多い場合、形成される炭化水素の分子量は低く、その開始剤の使用量が少ない場合は、形成される炭化水素の分子量は高い。本発明においては、その有機アルカリ金属初期開始剤の使用量は、単量体 100ｇに対して、その中のアルカリ金属の含有量が約 0.2〜２モル、好ましくは約 0.5〜 1.5モルである。前記反応式（１）の合成反応は典型的なアニオン化学反応であり、そこで使用される溶媒は、このような反応におけるさまざまな従来の溶媒、例えば炭化水素溶媒などであってもよく、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ナフサ油（沸点65〜 110℃）などを包含している。それらは、個々に使用しても、またはそれらの２種もしくは複数の混合溶媒として使用してもよい。それらの使用量は、一般に、その反応系の90〜99重量％、好ましくは 92〜98％である。前記反応は一般に不可逆的であり、好適な温度および圧力、例えば５〜50℃および標準圧力において、非常に短い時間、例えば15〜30分で完了させる、すなわち炭化水素溶媒中で、ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体を開始させ、反応させて、その分子鎖末端に活性中心を有する低分子量低重合体を形成させることができる。当然のこととして、前記反応時間継続期間についての厳しい制限はまったく無く、それは、数時間、または数日間さえ続けることができ、その反応系は未だ活性である。さらに、上記第１工程反応と第２のものとの間には明らかな境界線も無く、それら２つは同じ反応条件下で進行することができる。上記第２工程反応は、上記第１工程反応において得られた反応傾注に、ＭＸ_j または化合物ＭＲ’Ｘ_j-1または他のヘテロ原子ハロゲン化物またはそれらのハロゲン化アルキルを添加することによって行う。そこで、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢなどを表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩであり、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、前記反応体は、上記活性中心と反応することができる遊離基を３〜４個含んでいるヘテロ原子含有化合物であり、それは、例えばＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、好ましくはＳｎＣｌ₄および／またはＳｉＣｌ₄、並びにＳｎＲ’Ｃｌ₃および／またはＳｉＲ’Ｃｌ₃、好ましくはＳｎＣＨ₃Ｃｌ₃、ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃、もっとも好ましくはＳｎＣｌ₄であってもよい。それらの供給は一度に行ってもよく、数回にわたって添加しても、またはある時間の間に連続的に供給してもよく、個々に供給してもよく、溶媒などと混合して供給してもよい。その反応時間は 0.5〜２時間であるけれども、それについての厳しい制限はまったく無い。それらの使用量は、その最終的な開始剤のａ、ｂなどの値に応じて、比例的におよび化学量論的に決定することができ、すなわち、結果として、Ａ／Ｂ＝ 1.5 〜３となる（上式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、その活性中心と反応することができる、ＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1中に添加されている遊離基の全数である）。一般に、単量体 100ｇあたりの前記ヘテロ原子化合物の使用量は 0.017〜0.44モル、好ましくは0.02〜0.44モルであり、それにより、ａ＝ 0.7〜３、ｂ＝ 2.5〜 6.5という制御要求を満足することができる。それゆえに、上記ヘテロ原子Ｍの数（ａ値）および上記活性アルカリ金属の官能価（ｂ値）、およびそれらの種類を、反応体Ｍの種類を変え、それらの反応体間の比率を制御することによって、都合よく調節することができると言うことができる。本発明においては、前記多官能価、ｂ値は、一般に３〜５に制御される。本発明の１つの態様によれば、本発明にかかる調製は、有機アルカリ金属開始剤としてナフタレン路値ウムが使用され、単量体がブタジエンであり、溶媒がベンゼンであり、第１工程が 0.5〜２時間にわたって、５〜50℃において行われ、続いてヘテロ原子化合物ＳｎＣｌ₄が添加され、その反応がさらに 0.5〜２時間にわたって、５〜50℃において継続し、その反応の終了後、その反応生成物が、窒素雰囲気下で、使用可能な状態で保たれるという条件下で完了される。前記反応生成物はＳｎ_a（Ｒ”Ｌｉ）_b（上式中、ａは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5であり、Ｒ”は30〜50個の炭素原子を有する炭化水素である）である。本発明によれば、上記有機アルカリ金属開始剤の官能価（ｂ値）は上記反応系の第１工程において形成された活性中心数のＡ値と、第２工程において添加される、その活性中心と反応することができるヘテロ原子遊離基の全数としてのＢ値との間の比率を制御することにより調節することができる。例えば、有機リチウムおよびＳｎＣｌ₄が使用される態様においては、それら２つの値は以下の対応関係を有する（表１）。本発明にかかる開始剤の活性アルカリ金属の官能価の計算方法においては、膜浸透圧法を使用して、合成した多官能価有機アルカリ金属開始剤の分子量を決定し、以下の式に基づいて計算を行う。（上式中、［Ｍｅ］は反応終了後の、その系における活性アルカリ金属の残基の全数であり、Ｗは単量体供給量であり、Ｍn（測定値）は測定される開始剤の数平均分子量である）本発明のもう１つの特徴は、上述の本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用して、アニオン溶液重合においてジエンおよび／またはモノオレフィンを開始させることにより調製される星形重合体を提供することであり、前記星形重合体は、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、前記分子鎖の腕は、使用した単量体から形成され、前記開始剤は一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b（上式中、元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5 、好ましくは 2.5〜 6.5である）を有する多官能価有機アルカリ金属開始剤であり、前記単量体はジエンおよび／またはモノオレフィンである。本発明に準じて行われるアニオン重合反応において使用される単量体は、ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体などであってもよく、それは、モノオレフィン、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体などを包含しているビニル芳香族炭化水素であってもよい。共重合反応を行って、共重合体を生産する場合は、さまざまな単量体すべての間の比率を任意に調節することができ、例えば反応単量体の 0.1〜99.9重量％の範囲、とりわけ10％〜90％の範囲において任意に変化させて調節するのが一般的である。それゆえに、本発明の星形重合体は、本質的に、アニオン重合可能な如何なる単量体の合成生成物にもすることができ、さまざまな継続時間で、その合成反応におけるさまざまな単量体を変化させることにより、さまざまな性能を有するさまざまな生成物を合成することができ、それにより分子設計を実現することができ、最終生成物の性能を希望通りに変化させるための合成制御手段をも得ることができる。より重要なことには、本発明の多官能価アルカリ金属開始剤を使用するので、上記星形重合体の合成は、アニオン重合反応によって、直接的に完成することができ、先行技術が有するような、その次のカップリング工程を有する必要が無い。この１工程合成方法により生産された重合生成物の重要かつ顕著な特徴の１つは、ＧＰＣにより表される前記重合生成物の分子量分布が、図１に示されているような均一な単一ピークを示すということにある。しかしながら、さまざまな種類のカップリングした星形重合体についての分子量分布に対応するＧＰＣチャートは、すべて、本発明の星形重合体により示されるような均一で単一ピークを示すことができず、多様な分布を示し、それは、その次のカップリング工程から得られる分子量の極度に大きな違いの重要な兆候であるということがわかる。図２〜６において示されているように、それらは、それぞれＳ−１２１５（ＳＨＥＬＬ）、ＳＬ−５５２（ＪＳＲ）、１２０４（旭化成工業株式会社）並びにＮＳ− １１０およびＮＳ−１１４（日本ゼオン株式会社）についての分子量分布のＧＰＣチャートであり、それらのすべてが、非常に明らかな多様性を示している。当然のこととして、その次の処理、例えば２バッチまたはそれ以上のブレンドなどが本発明の重合体生成物の多様な分布を生ずることもあるけれども、直接重合された本発明の生成物についての分子量分布は、ＧＰＣによって示されているような単一ピークのみを生じるであろう。上記説明から、本発明の開始剤を使用して、アニオン重合技術によって、さまざまな単量体をさまざまな処方比率において使用して、さまざまな単量体から、さまざまな性能の非常にさまざまな重合生成物を生産することができ、それらを星形単独重合体、例えばＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、ＨＶＢＲなどとしたり、または星形共重合体、例えば（ＳＢ）_nＲ、（ＳＩ）_nＲ、Ｓ−ＳＢＲ、ＨＩＰＳおよび部分的に極性単量体（例えばＭＭＡ）セグメントを有する星形ポリマーとしたり、または開発されつつある一連のさまざまな既知もしくは未知の星形重合体生成物、例えば国際的に新規に開発された「インテグラルゴム」（Ｓ−ＳＩＢＲ）などとすることもできる。本発明に準じて合成された星形重合体については、各々の重合体分子中に、平均で 2.5〜 6.5個の高分子鎖の腕が存在し、それらは開始剤の官能価によって調節することができる。さらに、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、それ自身が、ヘテロ原子、例えばＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＢを含んでいるので、対応する星形重合体もまた同じヘテロ原子を含んでいる。ゴムタイプの星形重合体（例えばＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、、ＨＶＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＩＢＲなど）に関しては、その中へのヘテロ原子の導入は、その中でのカーボンブラックの均質な分布に好ましく、従って、それらの生成物の全体としての機械的性質を改良することができる。このような改良は、ヘテロ原子をまったく含んでいない開始系を使用して合成される重合体にとっては、到達が容易ではない。このような製品性能の改良および生産技術の単純化は、優れた経済的恩恵および産業上の利用可能性を生ずる。本発明のもう１つの重要な特徴は、本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下での星形重合体の調製方法である。前記方法は、多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、アニオン溶液重合により、モノオレフィンおよび／またはジエンを重合すること、を含んでいる。前記開始剤は、一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b（上式中、ヘテロ原子ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、および／またはＢの群から選ばれ、Ｒはモノオレフィンおよび／またはジエンの反応により形成され、８〜 100個、好ましくは20〜60個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｍｅはアルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／またはリチウムであり、ａは 0.7〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。星形重合体の調製のための本発明の方法において、前記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、その重合反応系において、その活性アルカリ金属のミリモルに基づいて、単量体 100ｇあたりで約 0.5〜10ミリモル（好ましくは約 0.7〜６ミリモル）の範囲の量において使用した。その反応温度は５〜 100℃、好ましくは10 〜90℃の間である。その反応圧力は一般に標準圧力〜0.5MPaである。その反応時間は厳しく限定されず、一般に 0.5時間〜８時間の間である。最後に、、従来の技法に準じて、少量のアルコールをその中に添加し、それらの活性中心を失活させ、その反応を停止する。上記に示されているように、それらの単量体は、アニオン重合に使用することができる如何なる単量体をも選ぶことができ、それらは、ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体などであってもよく、それらは、モノオレフィン、例えばビニル芳香族炭化水素（スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体など）、アクリル単量体、例えばアクリレート、メタクリレートなどであってもよく、すべて、本発明の重合方法のための単量体として使用することができる。なおそのうえ、共重合反応を行って、共重合体生成物を生産する場合は、さまざまな単量体すべての比率を調節することができ、例えば、それらの反応単量体の全重量は 0.1〜99.9重量％の範囲、好ましくは10 ％〜90％の範囲において任意に変化させることができ、それはより一般的に使用される調節範囲である。前記単量体の選択は当業者にとって非常に容易である。同様に、それらの単量体の使用量の範囲は、ほとんどのアニオン重合におけるものに近くもあり、すなわち、その反応系の全重量に対する単量体含有率は約５〜 20％、好ましくは８〜15％である。本発明の方法において使用する溶媒は、アニオン重合分野において使用することができる如何なる溶媒または混合溶媒であってもよい。一般に、炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点65〜 110℃）、ベンゼン、トルエンなど、またはそれらの混合溶媒を、本発明の重合方法の溶媒として使用する。前記溶媒の量の範囲は、一般に、その反応系の全重量に対して約80〜95重量％、好ましくは85〜92％である。前記重合方法において、最終生成物の要求を満たすために、他の助剤、例えば、ジグリム（２Ｇ）、トリグリム（３Ｇ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（ＤＯＸ）、トリエチルアミンおよび他のエーテルまたはアミン化合物のようなルイス塩基調節剤、使用することができる。それらの使用量は当業者によく知られており、さまざまな要求に基づいて、それらを決定するのは非常に容易であり、さらなる制限をそれに与える必要は無い。本発明の態様において、前記アニオン重合は、以下のように行われる。その中に上記反応体を添加する前に、その反応器を高温でベークし、窒素ガスで３回またはそれ以上パージし、次に、その単量体溶液および（任意の）計量したルイス塩基調節剤をその中に添加し、最終的に多官能価有機アルカリ金属開始剤を計量して添加する。２〜５時間にわたって、40〜90℃および標準圧力において、窒素雰囲気による保護下で、その反応を行う。次に、その中にメータノーるを添加することによって、水蒸気の処理下で、その溶媒を蒸発させる。脱水および乾燥の後、上記星形重合体が実際に得られる。本発明は新たに開発されたアニオン重合多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用するので、その合成技法は追加のカップリング剤を必要とせず、生産フローを単純化し、従って、それらの設備はより単純であり、エネルギー消費は押さえられる。同時に、本発明の上述の開始剤は、多くのさまざまな単量体の合成反応に好適であることがあり、特別な設備投資をすることなく、いつでも、さまざまな生成物の生産に変更することができ、それは機動性および柔軟性を有する。さらに、カップリング工程が無いので、重合生成物の性能が改良される。前記カップリング反応は、高分子鎖と低分子カップリング剤との間で起こり、その高分子系の高い粘度から生ずる立体障害およびそれらの分子鎖の巻き付きは、両方共、そのカップリング効果に影響を及ぼす（一般に約50％）。本発明はカップリング工程をまったく必要とせず、それらの星形重合体を１工程重合により導くことができ、それらの分子量分布は比較的均一で、線状高分子は本質的にまったく存在しない。ゆえに、それらの機械的性質および動的機械的性質は、両方共、全体として、総体的に改良され、以下の実施例において行われている性能比較からも、同じ結論を導くことができる。今ここに、実施例と関連して、本発明は明確に説明される。しかしながら、本発明は、そのような実施例によっては、決して限定されないということが理解されるべきである。その中に含まれている関連特性試験およびそれらの測定方法は、「300％引っ張り強さ」、「破断点引張強さ」および「破断点伸び」（中国測定規格(Chinese Measuring Standard)のＧＢ５２８に準じて測定される）、「ショアーＡ硬度」（ＧＢ５３１−８３に準じて測定される）並びにＴｇ（動的粘弾性計で測定される）を包含している。実施例１ 30mLのベンゼン、 1.2ｇのブタジエン、および12mLの初期開始剤ナフタレンリチウムを、電磁気的に攪拌されている清浄な 100mLの重合フラスコ中に添加し、１時間にわたって、20℃において反応を行った。次に、その中に1.44ミリモルの四塩化スズを添加し、さらに１時間にわたって、20℃において反応を続け、次に停止した。その生成物である多官能価有機リチウム開始剤が得られ、その官能価は平均で 3.8であった。各々の分子は平均で１個のスズ原子を含んでいた。実施例２実験装置は実施例１におけるものと同一とした。その中に30mLのナフサ油（沸点65〜 110℃）、 1.8ｇのイソプレン、 3.5ミリモルの初期開始剤ナフタレンリチウムを添加し、１時間にわたって、20℃において、反応を行った。次に、その中に 0.6ミリモルの四塩化スズを添加し、さらに１時間にわたって、20℃において反応を続け、次に停止した。その生成物の官能価は平均で 6.5であった。各々の分子は平均で 2.6個のスズ原子を含んでいた。実施例３実験装置は実施例１におけるものと同一とした。その中に30mLのシクロヘキサン、 1.8ｇのイソプレン、および８ミリモルの初期開始剤ナフタレンナトリウムを添加し、１時間にわたって、25℃において、反応を行った。次に、その中に 0 .9ミリモルの四塩化ケイ素溶液を添加し、さらに１時間にわたって、25℃において反応を続け、次に停止した。得られた多官能価有機ナトリウム開始剤は 2.5の平均官能価を有していた。各々の分子は平均で 0.7個のケイ素原子を含んでいた。実施例４実験装置は実施例１におけるものと同一とした。その中に30mLのシクロヘキサン、 2.4ｇのスチレン、および12ミリモルの初期開始剤ナフタレンリチウムを添加し、１時間にわたって、25℃において、反応を行った。次に、その中に２ミリモルのＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃を添加し、１時間にわたって反応を続け、次に停止した。得られた多官能価有機リチウム開始剤は 2.9の平均官能価を有していた。各々の分子は平均で１個のケイ素原子を含んでいた。実施例５ 4,000mLのシクロヘキサン、 400ｇのブタジエン、 100ｇのスチレン、25mLのテトラヒドロフラン、および 240mLの実施例１において合成した多官能価有機リチウム開始剤を、清浄な10リットルのステンレス鋼容器中に添加し、50℃において、４時間にわたって、典型的なアニオン重合反応を行った。次に、その中に 0 .7ｇの2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフェノールを含んでいる10mLのメタノールを添加し、その反応を停止した。その溶媒を、90℃において、脱イオン水によって抜き取った。その生成物を恒量まで乾燥した。その生成物の全重量は 500グラムであった。得られた重合体は、45％の1,2-構造、平均で 3.8本の腕および 302,000の数平均分子量、並びに1.81のＭw ／Ｍn 比を有するブタジエン−スチレンの星形ランダム共重合体であった。実施例６〜８ 1,140mLのシクロヘキサン、 112ｇのブタジエン、28ｇのスチレン、および 6. 6mLのテトラヒドロフランを、窒素ガスでパージした後に、清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に添加したものを３つ用意し、次に、それらの各々の中に、それぞれ異なる３種の多官能価有機リチウム開始剤（それらの平均官能価は表２に示されている）を２mLずつ添加した。 50℃、標準圧力下での、２時間にわたる反応の後に、１ｇの2,6-ジ -t-ブチル - 4-メチルフェノールを含んでいる10mLのメタノール溶液を添加し、その反応を停止した。その生成物を、90℃において、脱イオン水中に添加し、その溶媒を蒸発させ、乾燥した。そのようにして、星形Ｓ−ＳＢＲを得た。その生成物の全重量は 140グラムであった。実施例９清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、 1,1 40mLのシクロヘキサン、53ｇのブタジエン、53ｇのイソプレン、35ｇのスチレン、および２mLのテトラヒドロフラン、および12mLの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価 3.8）を添加した。標準圧力下、50℃において、４時間にわたって反応を行った。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は 130ｇの星形Ｓ−ＳＢＲであった。その分子量は 290,000であり、分子量分布は1.46であり、平均の腕数は 3.8であった。その性能は表３に示されている。実施例１０清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、 1,1 00mLのシクロヘキサン、80ｇのブタジエン、16mLの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤を添加し、標準圧力下、80℃において、２時間にわたって重合させた。次に、その中に43ｇのスチレンを添加し、さらに２時間にわたって反応を続け、次に、メタノールを添加して、その反応を停止した。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は星形ブロック共重合体（ＳＢ）_nＲであった。得られた生成物の全重量は 123ｇであった。その分子量は 170,000であった。その1,2-構造の含有率は19％であった。その分子量分布は1.17であった。平均の腕数は 3.8であった。実施例１１清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、 1,100mLのシクロヘキサン、 100ｇのイソプレン、16mLの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価 3.8）を添加し、標準圧力下、50℃において、２時間にわたって重合した。次に、その中に18ｇのスチレンを添加し、さらに２時間にわたって反応を続け、次に、メタノールを添加して、その反応を停止した。その生成物の後処理は実施例１のものと同一とした。得られた生成物は星形ブロック共重合体（ＳＩ）_nＲであった。得られた生成物の全重量は 118ｇであった。その分子量は 160,000であった。その3,4-構造の含有率は25％であった。その分子量分布は1.36であった。平均の腕数は 3.7であった。実施例１２清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、 920 mLのシクロヘキサン、 110ｇのブタジエン、12mLの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価 3.8）を添加した。標準圧力下、80℃において、２時間にわたって反応を行った。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は星形ポリブタジエンであった。得られた生成物の全重量は 110ｇであった。その1,2-構造の含有率は16％であった。そのシス− 1,4-構造の含有率は35％であった。そのトランス−1,4-構造の含有率は49％であった。その分子量は 270,000であった。その分子量分布は 1.4であった。平均の腕数は 3.8であった。実施例１３〜１５清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、 920mLのナフサ油（沸点65〜 110 ℃）、 110ｇのブタジエン、ルイス塩基、および12mLの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価 3.8）を添加した。そのルイス塩基の種類および量は表４に示されている。表４に列挙されているような温度において、標準圧力下、２時間にわたって反応を行い、次に停止した。その生成物の後処理は実施例１のものと同一とした。得られた生成物は星形ポリブタジエンであった。実施例１６星形重合体の性能を先行技術と比較するための例として、上記実施例５において調製した本発明のＳｎ−ＳＢＲ星形重合体を選び、並びに線状Ｓ−ＳＢＲおよびＥ−ＳＢＲ−１５００との比較を行った。上記実験結果は下記表５に列挙されており、下表中、０℃におけるtgδはウェットスキッド抵抗を表しており、その値が高いほど、ウェットスキッド抵抗が良好である。50℃におけるtgδはころがり抵抗を表しており、その値が低いほど、ころがり抵抗が低い。分子量分布の比較に関して、本発明の星形重合体は、線状重合体（アニオン重合）の狭い分布に比べて、より幅広い分布を有しており、本発明のコールドフロー特性および加工性能の方が、はるかに良好であるということがわかるということを示している。本実施例においては、実施例６において調製したＳｎ−ＳＢＲ星形重合体についての分子量分布測定を行った。膜浸透圧法を使用して分子量を測定した。ＧＰＣを使用して分子量分布を測定した（テトラヒドロフランを溶媒とした。10mg／ 10mL）。ＧＰＣにより表されている最終的な結果は添付した図１に示されている。同時に、以下の市販製品を選び、比較例において使用した。そのＧＰＣチャートは添付した図２に示されている。ＧＰＣチャートは添付した図３に示されている。Ｒ。そのＧＰＣチャートは添付した図４に示されている。：カップリングＳ−ＳＢＲ。そのＧＰＣチャートは添付した図５および６に示されている。産業上の利用可能性先行技術と比較すると、本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤は、それらの出発原料が容易に入手可能で、低価格であり、その合成技術が単純であり、その官能価の調節がより便利であるので、より良好な産業上の利用可能性を有する。本発明の開始剤は、星形重合体、例えばスチレン−ブタジエンの星形ランダム共重合体（省エネルギーな溶液重合されたスチレンブタジエンゴム）、スチレン −イソプレンの星形ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンの星形ランダム三元共重合体、星形の中間のビニルポリブタジエン、星形の高いビニルポリブタジエン、星形の中間のシス−ポリイソプレンまたは3,4-および1,2-ポリイソプレン、星形（ＳＩ）_nＲまたは（ＳＢ）_nＲ（熱可塑性エラストマー）、Ｋ樹脂、並びに特定の末端基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、−ＮＲ₂（ＲはＨまたはアルキル）などであってもよい）を有する星形重合体（機能的エラストマー）に適用することができる。伝統的な技術（まず重合し、次にカップリングする）と比較すると、本発明の多官能価有機アルカリ金属を使用して上述のさまざまな種類の重合体を合成する方法は、かなりの利点、例えば、より低い製造コスト、より少ない設備需要、より単純な生産フローなどを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チァン，シンイン中華人民共和国，ペキン 100029，チァオヤンディストリクト，ペイサンホアントンルゥナンバー 15 (72)発明者チン，コアンタイ中華人民共和国，ペキン 100029，チァオヤンディストリクト，ペイサンホアントンルゥナンバー 15 (72)発明者チャオ，スゥホォ中華人民共和国，ペキン 100029，チァオヤンディストリクト，ペイサンホアントンルゥナンバー 15

Claims

【特許請求の範囲】１．アニオン重合による星形重合体の調製に有用な開始剤であって、その開始剤が下記一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個の炭素原子を有する炭化水素遊離基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは 0.7〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5である）を有することを特徴とする開始剤。２．前記炭化水素遊離基が、20〜60個の炭素原子を有する、モノオレフィンおよび／または共役ジエンの重合された基である、請求項１に記載の開始剤。３．上記一般式において、ａが１〜３であり、ｂが３〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。４．前記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉであることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。５．前記元素ＭがＳｎおよび／またはＳｉであることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。６．請求項１に記載の開始剤の調製方法であって、前記方法が以下の工程単量体 100ｇあたりで 0.2〜２モルの使用量の有機アルカリ金属初期開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体間の反応を開始させて、８〜 100個の炭素原子を有し、その分子鎖末端に活性中心を含んでいる炭化水素遊離基を形成させる第１工程、上記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸ_jおよび／または化合物ＭＲ’Ｘ_j-1をその中に添加して、それらの活性中心と反応させ、結果としてＭＸ_j、ＭＲ’Ｘ_j-1の添加量がＡ／Ｂ＝ 1.5〜３（上式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、それらの活性中心と反応することができる、添加したＭＸ_jまたはＭＲ’Ｘ_j-1中の遊離基の全数である）となり、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌおよび／またはＢｒの群から選ばれ、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｊの値は使用される元素Ｍの原子価と等価であり、Ｒ、Ｍｅおよびａ並びにｂは請求項１におけるものと同じ定義を有する）を形成させる第２工程、を含んでいることを特徴とする方法。７．前記ＭＸ_jがＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃および／またはＳｉＣｌ₄から選ばれ、ＭＲ’Ｘ_j-1がＳｎＣＨ₃Ｃｌ₃および／またはＳｉＣＨ₃Ｃｌ₃から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。８．上記第１工程における上記初期開始剤の使用量が、単量体 100ｇあたりで 0.3〜 1.5モルであり、Ａ／Ｂが 1.5〜 2.5であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。９．前記有機アルカリ金属が縮合環芳香族炭化水素とアルカリ金属との反応生成物であり、前記縮合環芳香族炭化水素がナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンの群から選ばれ、前記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉから選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。１０．前記有機アルカリ金属がナフタレンリチウムであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。１１．前記ジエンがブタジエン、イソプレン、およびそれらの誘導体から選ばれ、前記モノオレフィン単量体がスチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。１２．前記炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点65〜 110℃）、およびそれらの混合物の群から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。１３．ジエンおよび／またはモノオレフィン単量体 100ｇあたりのＭＸ_jおよび／またはＭＲ’Ｘ_j-1の使用量が 0.017〜0.44モルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。１４．ナフタレンリチウム、ブタジエン、および四塩化スズを、反応体として使用する際に、以下の工程アニオン反応を行うために反応器を洗浄すること、ベンゼン、ブタジエンおよびナフタレンリチウム開始剤を、その反応器中に供給し、５〜50℃において、 0.5〜２時間にわたって、反応させること、次に、ＳｎＣｌ₄溶液を、その中に添加すること、を含んでおり、その反応が、５〜50℃において、 0.5〜２時間にわたって継続し、Ｓｎ_a（Ｒ”Ｌｉ）_bが得られる（上式中、ａは１〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5 であり、Ｒ”は30〜50個の炭素原子を有する炭化水素基である）ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。１５．多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下で、モノオレフィンおよび／またはジエン単量体のアニオン溶液重合を行うことにより前記重合体が調製され、前記星形重合体が、その単量体反応から形成され、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、前記開始剤が一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_bを有する多官能価有機アルカリ金属開始剤であり、元素ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒが８〜 100個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅがアルカリ金属であり、ａが 0.7〜３であり、ｂが 2.5〜 6.5であることを特徴とする星形重合体。１６．多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下で、モノオレフィンおよび／またはジエン単量体のアニオン溶液重合を行うことにより前記重合体が調製され、前記重合体が、その単量体反応から形成され、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、前記重合体が、ＧＰＣにより表される均一な単一ピークの分子量分布を有し、前記開始剤が一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b（元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは 0.7〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5である）を有する多官能価有機アルカリ金属開始剤であり、前記単量体がジエンおよび／またはモノオレフィンであることを特徴とする星形重合体。１７．前記単量体が、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の星形重合体。１８．前記重合体が、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる単量体の単独重合体であることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の星形重合体。１９．前記重合体が、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる２種またはそれ以上の単量体の共重合体であることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の星形重合体。２０．星形重合体の調製方法であって、前記方法が以下の工程多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、モノオレフィンおよび／またはジエン単量体間のアニオン溶液重合を行うこと、を含んでおり、前記開始剤が、下記一般式Ｍ_a（ＲＭｅ）_b （上式中、元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選ばれ、Ｒは８〜 100個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは 0.7〜３であり、ｂは 2.5〜 6.5である）を有する化合物であることを特徴とする方法。２１．前記炭化水素基が、20〜60個の炭素原子を有するモノオレフィンおよび／またはジエン単量体の重合生成物であり、前記単量体が、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２２．前記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２３．前記元素ＭがＳｎおよび／またはＳｉから選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２４．前記単量体が、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２５．前記炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点65〜 110℃）、およびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２６．前記開始剤の量の範囲が、その活性アルカリ金属のミリモルに基づいて、単量体 100ｇあたりで 0.5〜10ミリモルであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２７．上記反応系における単量体含有率が５〜20重量％であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。２８．前記アニオン溶液重合にルイス塩基調節剤を添加し、前記ルイス塩基が、ジグリム、トリグリム、ジメトキシエタン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび／またはトリエチルアミンから選ばれることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。