CN108431092A - 与微粒碱金属分散体反应的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在连续操作中使微粒碱金属分散体进行有机反应的方法，优选在旋转盘式反应器上进行。该方法主要用于根据武兹合成生产偶联产物，以及用于根据偶姻缩合生产大环化合物。

Description

与微粒碱金属分散体反应的连续方法
本发明涉及一种连续方法，其中在有机溶剂中产生微小碱金属分散体并用于有机酯和卤化物，以及有机卤代硅烷的偶联，特别是在旋转盘式反应器(SDR)上。
碱金属，特别是钠，早已在有机化学中被确立为试剂，例如用于生产醇化物，用于达村斯甘油酯缩合，用于伯奇还原以转化芳族化合物至脂族化合物，或用于偶姻缩合使酯转化为α-羟基羰基化合物(K.鲁尔曼合成(1971)，1971(5)，236-253)。特别的，较后的反应在有机化学中对于二羧酸酯分子内环化成中等和大环体系是重要的。
元素碱金属的另一个主要应用领域是由法国化学家阿道夫武兹在1854年发现的武兹偶联或武兹合成提供的，其最初主要用于由卤代烷合成(环)烷烃。通过武兹合成，可以得到环状大小为3-6个碳原子的环烷烃。武兹偶联也是通过在非质子有机溶剂中缩聚卤代硅烷生产σ-π-共轭硅聚合物的主要途径(R.D.米勒，J.米希尔化学评论(1989)，89(6)，1359-1410)。
根据现有技术，上述反应以半间歇方法进行(尤其在专利EP0123934B1，EP0632086B1，EP0382651A1，EP1769019A1，DE102012223260A1，EP2872547A1，EP0230499B1，JP3087921B2，JP2736916B2，CN103508869B，US4,324,901A，US4,276,424A)。为此目的，将碱金属(例如钠)的悬浮液装入反应容器中。待被偶联的物质(卤代烷，卤代硅烷或二酯/酯)在严格控制的条件下计量加入。但是，这种方法存在一些安全风险和程序上的问题。一方面，在工业规模上处理液态碱金属以及一些反应物如高反应性氯硅烷是非常复杂的。因此，水分必须完全排除在外。另一方面，由于反应是高度放热的，因此即使不同批次内的小变化也会影响产品特性的再现性。例如，即使在实验室规模上，也观察到用于制备聚硅烷的武兹偶联的结果再现性差。
由于与碱金属分散体的反应是界面反应，所以分散体尽可能微小分散以及因此的高颗粒表面对于快速和完全的反应是有利的。但是，对于半间歇方法而言，难以在生产过程中准确调整，导致方法的差异。并且，反应物(例如卤素化合物，酯)的确切剂量对于精确的反应控制是必不可少的，因为不同的剂量会导致温度变化过程的偏差。由于上述原因，很容易理解，这些因素也使得半间歇反应的放大以及相关反应的大规模应用相当困难。
对于碱金属与醇在其金属熔点以上的反应，EP1162187B1中使用了具有静态混合器和通道尺寸为约500μm的热交换器的微反应器。
SDRs的使用是现有技术，用于被取代的环己酮的环氧化EP1206460B1，羧酸和酯的转化WO2002/018328A1，纳米颗粒的制备US8,870,998B2，用于溶液中的丁腈橡胶的氢化EP1862477B1，用于非均相催化反应EP1152823B2，并用于进行自由基乳液聚合US7,683,142B2。
另外，在科学文献(S.默罕默德；A.哈维；K.V.K.布杜化学工程杂志(2014)，258,171-184)中描述了用于生产二氧化钛颗粒的应用，用于固定催化剂使苯乙烯的阳离子聚合(K.V.K.布杜；W.A.E.杜克；M.维斯维克；R.J.甲查克；V.赛格；D.J.麦夸理；J.H.克拉克应用高分子科学杂志(2006)，101(1)，8-19)，用于丙烯酸正丁酯的光聚合(K.V.K布杜；W.A.E.杜克；R.J.甲查克ACS学术报告会系列(2003)，847(光引发聚合)，437-450)，以及用于生产蛋黄酱(M.阿赫塔尔；B.S.莫里，S.都吴食物水性胶体(2014)，42(S)，223-228)，浓缩苹果汁(M.Akhtar，P.Chan，N.萨里安妮，B.莫里，G.克莱顿，食品加工杂志&技术(2011)，2 2)，1000108)，以及冰淇淋基乳液(M.阿赫塔；I.布莱克莫尔；G.克莱顿，S.卡纳佩，国际食品与科学技术期刊(2009)，44(6)，1139-1145)。而且，Flowid公司实现了在室温下锂和卤素交换，产品流程为100kg/h原料或20kg/h用于生物遗传的产品(http://www.flowid.nl/success-ful-scale-up-of-butyl-lithium-using-the-SpinPro/08.08.2015)。另外，文献中描述了许多与重结晶或颗粒合成有关的实例。SDR技术对于这些多相系统的好处在文献中被详细讨论并用实例记录(K.布杜&A.哈维，绿色化学的过程强化：可持续化学过程的工程方案(2013)，第3章，约翰威利父子公司，pp 59-90)，S.D.帕斯卡，O.诺肯，Z.蔡，高分子化学(2012)，3,2688)，P.奥克斯利，C.布莱希特艾斯鲍尔，F.理查德，N.刘易斯，C.拉姆萨，工业&工程化学研究(2000)，39(7)，2175-2182)。
现在，本发明的目的是提供一种微小分散的碱金属液体分散体在惰性溶剂中进行化学反应的连续方法，其不受所述半间歇模式的问题限制。
令人惊讶地发现，上述目的在第一个实施方案中得以实现是通过使用一种用于微小分散的碱金属分散体在惰性溶剂中进行转换的连续化学反应的装置，特别是通过使用旋转盘反应器使微小分散的碱金属、碱金属混合物和/或碱金属合金的液体分散体在惰性溶剂中进行连续化学方法。
已知的连续生产技术系统包括所谓的活塞流反应器(PFRs)，连续搅拌釜式反应器(CSTR)及其串联，以及微反应技术(MRI)。对于通常高度放热的分散碱金属中的界面反应，高效混合对于确保反应物和产物到达或来自表面的尽可能高的质量流量以及快速消散由此产生的热量是至关重要的。这可以通过例如流量管或微反应器中的静态混合器来实现。后者进一步具有理想的驻留时间分布。CSTRs也可以进行好的混合；它们具有额外的优点，即它们相对容易清洗，由此在多相反应中的结垢或阻塞表现为小问题(例如，具有两种不混溶的液体组分或固体反应产物)。
一种优选的连续生产技术系统，迄今为止技术上很少采用，即旋转盘式反应器(SDR)。
根据本发明，半间歇程序的基本问题可以通过连续方法进行与微小分散的碱金属分散体反应而消除：在连续反应方法中，每单位时间仅将少量有害物质聚集在一起并由此在理想情况下有效地混合。如果处理高放热反应，则所产生的热量可以通过高表面积与体积比来消散，使得反应混合物中温度分布均匀。根据本发明，这一切导致了这些反应的安全性方面改善显著，并且在这种连续方法的稳定状态下显著改善了产品质量的再现性。
本发明特别用于卤素化合物的武兹偶联和酯的偶姻缩合。在反应之前分别存在的液体两相体系或在武兹偶联中形成的浓缩的盐分散体由于该动态体系中的高剪切力而不会导致连续操作中的SDRs结垢和堵塞。
图1示出了本发明的典型的流程图：附图标记1表示具有液态碱金属或碱金属混合物/合金的计量容器；参考标记2表示反应物或反应物混合物的计量容器；参考标记3表示溶剂或溶剂混合物的计量容器；附图标记4表示旋转盘式反应器(SDR)；附图标记5表示可选的驻留时间单元(例如，搅拌罐，搅拌罐串联，热交换器)；标号6表示产品混合物的收集容器；附图标记7表示副产物混合物的收集容器。
由于上述例子，根据本发明旋转盘式反应器可以开发为合适技术，用于在惰性有机溶剂中进行与液体碱金属分散体的反应，特别是卤素化合物的武兹偶联和偶姻缩合，以形成固体沉淀物。这种类型的反应器已经开发用于过程强化，以便特别优化传热(加热，冷却，热交换)和传质过程(混合，分散)：该技术基于一个或多个水平安装在由电动机驱动旋转轴上的盘。液体通过施加在该盘表面上的离心加速度作用被抛到盘子的边缘或更远处。在形成的薄膜中，高剪切力起作用，因此具有优异的传热和传质速率。因此，在高度放热的反应中，所产生的热量可以快速消散，并且质量传输在扩散控制过程中最大化。另外，高剪切力导致流经的液膜的强烈湍流，这主要在多相系统中的反应中具有显着的优点：由于高剪切力，分散相被非常精细地分开，并且两个不混溶的相界面最大化。这可以优化进、出界面的质量传输。此外，旋转运动强度足以推动盘表面的固体沉积物，产生一种自清洁机制，通过形成沉淀物来减少结垢或堵塞。
本发明中描述的用途通常在由惰性溶剂或溶剂混合物以及溶解于其中的反应物(例如卤代烷烃，卤代硅烷，酯)组成的液体介质中进行。一般来说，为了达到高反应速度，使用的碱金属或所使用的碱金属混合物或合金必须处于熔融状态，以便在反应介质中呈微小分散状态。碱金属或碱金属混合物或合金，反应物与溶剂分别计量加入反应器中。在碱金属或碱金属混合物或合金与反应物的反应中，形成不溶于反应混合物的碱金属盐，以及偶联产物，这些可以溶于或不溶于液体介质中，取决于反应类型。因此是连续进行的多相反应，其中反应相以液体形式存在，并且一种或多种反应产物作为固体沉淀物沉积。
所有反应步骤通常在惰性气体气氛下进行，为了防止由于氧气或湿气引起的副反应，特别是形成氢气和氯化氢。
原则上，所有的碱金属，它们的混合物和/或合金都适合于制备碱金属分散体。优选的碱金属或其混合物和/或合金的熔点在-20℃至190℃范围内。特别优选的是锂、钠和钾以及它们的混合物和合金，因为它们是在技术上可得到的并且在技术上容易处理的温度范围内熔化。
作为合适的惰性溶剂，可以使用所有工业上常见的非质子有机溶剂，其中反应物(例如，第IV主族元素的卤素化合物或有机酯)是可溶的，并且不与所用的碱金属或与所用的碱金属混合物或合金反应。优选使用烃类如苯、甲苯、二甲苯和脂族烃，以及醚如二恶烷、茴香醚和THF。惰性溶剂也可以是所提及的溶剂的混合物，例如烃类和醚，例如甲苯和THF。典型地，反应中形成的碱金属盐不溶于所用的溶剂，并可通过过滤将沉淀分离出来。
所述反应物可以使用不同的物质：
采用本发明的方法，常用于武兹偶联的所有底物可以反应，如单、二、三和多官能团烷基和芳基卤化物及其混合物，以及单、二、三和多官能团卤代有机硅烷及其混合物。氟、氯、溴和碘可用作卤素化合物中的所述卤素，特别是氯、溴和碘，优选氯和溴。特别地，本发明适用于在不含有聚硅烷的卤代有机硅烷结构单元中制备聚硅烷和聚碳硅烷。卤代有机硅烷组分通过包含少于5个硅原子，优选至多3个硅原子，更优选不多于2个硅原子，最优选仅包含一个硅原子来定义。
对于偶姻缩合，使用单酯、二酯、三酯和聚酯。优选使用单酯和二酯。特别是，所描述的方法适用于二羧酸酯分子内环化成中等和大环体系。
在本发明中，应该选择溶剂、碱金属和反应物的量，使得甚至在形成碱金属卤化物固体沉淀和不溶产物(如果有的话)之后反应介质仍然保持流动，从而SDR的结垢和堵塞保持最小。通常，基于全部反应混合物，使用5至99重量％的溶剂，优选50至97重量％，更优选70至95重量％的溶剂部分。
根据本发明，所使用的碱金属或其混合物和/或合金与反应物的比例的选择使完全转化得以实现。在制备低分子量偶联产物时，如果可能的话，化学计量使用是优选的。为了制备聚合偶联产物，碱金属相对于卤化物过量通常是必须的，优选过量至多20重量％，更优选过量至多10重量％，甚至更优选至多过量5重量％。
本发明中描述的方法可以在宽的温度范围内进行。温度范围受到以下事实的限制：它是具有两种流体的多阶段过程，更具体而言是熔融碱金属或熔融碱金属混合物或合金，以及溶剂和反应物的反应介质。因此，碱金属或碱金属合金/混合物的熔融温度成为温度范围的下限。上限取决于反应混合物的沸点和SDRs的技术设计。优选地，反应在50至200℃，更优选100至115℃的范围内进行。
必须选择SDR转盘的旋转速度，以获得液态碱金属或碱金属混合物/合金在溶剂中的最佳分散。
本发明的另一个优点是反应混合物的表面与体积的高比例以及其有效混合，由此可以有效地除去放热反应中产生的热量。这导致反应混合物在SDR中的驻留时间短，因此整个方法时间很短，同时降低了反应的危险性。由此产生的高时间-空间产量使得所描述的方法与已建立的半间歇方法相比在经济性上非常令人关注。典型地，反应混合物在SDR中的驻留时间<10分钟，更优选<5分钟。在此期间，反应产生的大部分热被释放并消散。为了使反应基团的转化最大化，特别是制备的反应产物为聚合物时，可以选择性地将驻留时间单元连接到后阶段。这里，本领域已知的所有合适的单元是合适的，尤其是连续搅拌釜，搅拌釜串联，热交换器和温度可控环流反应器。
当反应达到所需的转化度时，可以将反应产物从反应混合物中分离，并任选用本领域已知的任何合适的方法进行纯化。例如，如果产物可溶于反应介质中，则首先将残余的固体碱金属沉淀物和碱金属(如果有的话)通过过滤分离出。然后，例如通过分馏或通过蒸馏除去溶剂来获得产物。如果产物不溶于反应介质中，则可以与固体碱金属盐沉淀物和可能残余的碱金属一起通过过滤移出。如果需要，未反应的碱金属用质子溶剂去活化，后与碱金属盐用水萃取。这些都是例子。
实施例
为了进行反应，使用了市售的Flowid公司的具有三个转盘和一个集成热交换器的SpinPro反应器(艾恩德霍芬，荷兰，http://www.flowid.nl/spinpro-reactor/)。转盘和壁之间的距离为2毫米。反应器体积为230毫升。对于所有反应，将反应器抽真空后通入8bar氮气，重复20次以惰化。为了合成聚硅烷(实施例1和2)，将驻留时间为20分钟的连续搅拌釜(流速7.2kg/h＝>2.8L；流速10.8kg/h＝>4.1L)连接到SDR后阶段作为驻留时间单元。
比较例：
用于制备聚(甲基苯基硅烷)的半间歇方法：
使用标准希莱克技术，将包含有滴液漏斗，回流冷凝器，KPG搅拌器和温度探针的1000mL四颈烧瓶的设备抽真空后充入氩气。在四口烧瓶中加入215g二甲苯和17.9g钠。同样在惰性气体气氛下，将滴液漏斗填充67.3g二氯甲基苯基硅烷。在缓慢搅拌下，将烧瓶在油浴中加热至约102℃以使钠熔融。现在，搅拌速度设定在300rpm，搅拌约5分钟。此后，形成均匀的微小分散的分散体(目视评估)。向该悬浮液中，在约30分钟的时间内计量加入二氯苯基甲基硅烷。反应的开始可以通过温度升高以及反应混合物强烈的紫色着色观察到。计量速率应选择为使二氯苯基甲基硅烷在计量时间内均匀加入同时反应温度始终保持在102至106℃的温度范围内。
在计量结束后，将反应混合物在102℃下再搅拌2小时。冷却至室温后，将所得悬浮液在保护气体下通过陶瓷玻璃料(G4)过滤。通过在真空下蒸馏除去溶剂混合物浓缩滤液以获得形成的聚(甲基苯基硅烷)的可溶部分。通过1HNMR，13CNMR，29Si NMR光谱(各自在C 6D 6中)和凝胶渗透色谱(在具有光散射检测器的THF中)表征聚合物。
收率:32％
摩尔质量:2000g/mol
1H NMR(δ[ppm],CDCl3):6.5-7.5ppm,0.5ppm
13C NMR(δ[ppm],CDCl3):134-138ppm,125-130ppm,21ppm
29Si-NMR(δ[ppm],CDCl3):-41ppm,-40ppm,-39ppm,+15ppm
实施例1-聚(甲基苯基硅烷)的连续制备：
为了启动反应，将SDR调节至1000或2500rpm的转速，100或105℃的加热油温度，并且开始时二甲苯流速为6.5kg/h。一旦建立起反应器中的恒定温度，钠计量开始。一旦观察到灰色分散体排入收集容器中，开始计量二氯甲基苯基硅烷。在所有实验中，二氯甲基苯基硅烷与钠的质量比恒定为5/1。通过反应器的第一和第二盘上的温度升高立即识别反应的开始。之后，将深紫色的反应混合物排入收集容器。计量率和油温如表中所列变化。
产物在氮气下通过G4陶瓷玻璃料过滤，然后在真空下将溶剂完全蒸馏掉。通过1HNMR，13CNMR，29SiNMR光谱(各自在C 6D 6中)和凝胶渗透色谱(在具有光散射检测器的THF中)表征聚合物。
1H NMR(δ[ppm],CDCl3):6.5-7.5ppm,0.5ppm.
13C NMR(δ[ppm],CDCl3):134-138ppm,125-130ppm,21ppm.
29Si-NMR(δ[ppm],CDCl3):-41ppm,-40ppm,-39ppm,+15ppm.
实施例2-环状低聚(甲基苯基硅烷)的制备
在2500rpm的转速，125℃的加热油温度和6.5kg/h的二甲苯流速下，以2g/min开始钠计量。反应器中的温度在122℃下趋平。一旦观察到从反应器中排出灰色分散体，单体计量从10g/min开始。通过反应器中第一块盘温度升高到129℃立即识别出反应的开始。稍后，将深紫色的反应混合物排入收集容器。在氮气下过滤产物，蒸馏出溶剂。通过1HNMR，13CNMR，29SiNMR光谱(各自在C 6D 6中)和凝胶渗透色谱(在具有光散射检测器的THF中)表征聚合物。
GPC(洗脱液甲苯，RI检测器，校准：聚硅氧烷标准)：300g/mol，900g/mol
GPC(洗脱液THF，LS检测器，样本特定的校准)：300g/mol，900g/mol
1H NMR(δ[ppm],CDCl3):6.5-7.5ppm,0.5ppm.
13C NMR(δ[ppm],CDCl3):134-138ppm,125-130ppm,21ppm.
29Si-NMR(δ[ppm],CDCl3):-41ppm,-40ppm,-39ppm.
实施例3：1,6-二溴己烷环化成环己烷：
在2500rpm的转速，110℃的油温和6.5kg/h的二甲苯流速下，以1.0g/min开始钠计量。反应器中的温度在122℃下趋平。一旦观察到从反应器排出灰色分散体，就以4g/min开始计量1,6-二溴己烷。通过反应器中第一块盘温度升高到127℃立即识别出反应的开始。稍后，将深紫色的反应混合物排入收集容器。在氮气下滤出产物，通过GC-MS分析滤液的组成，测定转化率为98.5％。纯产物以91％收率通过分馏滤液而获得，并通过1H和13C NMR光谱分析。
1H NMR(δ[ppm],CDCl3):1.44.
13C NMR(δ[ppm],CDCl3):26.9.

Claims (10)

1.使用一种装置进行连续的化学反应，以将微小分散的碱金属在惰性溶剂中转化。
2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于，采用旋转盘式反应器作为所述装置。
3.根据权利要求1或2所述的使用方法，其特征在于，使用锂，钠，钾，其混合物和/或其合金作为所述碱金属。
4.根据权利要求1-3任一项所述的使用方法，其特征在于，所述的化学过程是武兹合成。
5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，使用第 IV主族元素的单，二或多官能团卤素化合物作为所述武兹合成的反应物。
6.根据权利要求4或5所述的使用方法，用于在武兹合成中从单，二或多官能团有机卤素化合物及其混合物制备线性、支化和环状烃。
7.根据权利要求5或6所述的使用方法，用于从单，二或多官能团卤代硅烷及其混合物制备聚硅烷，特别是聚碳硅烷。
8.根据权利要求1-3任一项所述的使用方法，其特征在于，所述的化学方法是偶姻缩合。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，有机单，二，三或聚酯化合物作为所述偶姻缩合的反应物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的使用方法，其特征在于，所述的旋转盘式反应器具有一个连接在其后阶段的驻留时间单元。
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