CN102834419B - 连续乳液聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物的方法以及执行该方法的装置。该装置包括按下列顺序组合的设备和反应器：首先是混合设备，其次是流动微波，以及任选地第三为一个或更多个附加反应器。

Description

连续乳液聚合的方法
本发明涉及一种用于制备聚合物的方法以及执行该方法所用的装置。
为了制备聚合物，已知并已应用了间歇式和半间歇式过程(参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial chemistry,5.ed on CDrom)。对于这两种类型的间歇工艺来说，热过程的安全成为挑战，因为在主要放热反应开始之后，只可能对转化率和热释放进行较低控制。这意味着难以保持稳定的生产质量，导致产品技术规格的公差较大。
另一个缺点是这种间歇式工艺的某些参数仅对特定的装置(反应器、搅拌器的组合)有效，所以通过使用更大的反应器或使用不同的反应器增大产量不易于实现。
已知乳液/悬浮聚合可以连续模式进行，其中例如在静态混合器中形成乳液，在该过程中聚合反应产生产物在水性或有机溶剂中的悬浮液。例如DE19816886C2或EP1439196A1中描述了这样的装置。在两个专利中均描述了，单体溶液和自由基引发剂必须是通过微混合器混合的两种不同的进料。聚合可以利用自由基引发剂来开始自由基链式反应。在与反应混合物混合之前或之后，通过升高温度来活化自由基引发剂。在DE19816886C2和EP1439196A1中，在混合之前加热自由基引发剂，从而形成自由基。于是，在微混合期间和紧接微混合之后单体经历反应以形成聚合物。
开始自由基链式反应所需的温度升高可以通过加热反应釜或者通过将反应混合物(或反应流的一部分)引导通过热交换器设备而施加。使用微波的连续流动加热是近年来众所周知的可供选择方法。可商购的微波流动加热器能产生100W-30KW及更大的微波功率，从而将液体流加热至350℃和更高。微波加热的优点(特别是对于连续工艺来说)在于，沿着被加热的通道可以产生均匀且精确的温度曲线。此外，热量“从里向外”出来，意味着不存在从管壁到流动介质的温度梯度，而这样的温度梯度可能导致固体和过度反应产物沉积在管的内部(参见Microwaves in OrganicSynthesis,Andre Loupy,Wiley-VCH,2006ISBN-13978-3527314522)。因此，微波非常适合加热反应混合物，特别适合活化用于聚合反应的自由基引发剂，因为自由基引发剂在加热之前保持未活化，并将以非常均一和非常快速的方式被活化。这也改善了安全状况，因为其易于通过控制微波辐射而“开启”或“关闭”反应。例如Bogdal等(Adv.Polym.Sci.2003,163,193-263)描述了用于自由基引发的聚合的微波活化的益处。
如DE199816886C2或EP1439196A1A中公开的方法的缺点在于，为了控制反应、避免将产物沉积在装置的壁上并且控制产物的性能，必须非常小心地选择反应条件和装置的设计，因为反应以非平衡态开始，即，乳液的形成和反应同时发生。
本发明现在提供了一种用于制备聚合物的方法，其中至少两种不可混溶的起始物料流在混合设备中混合，其中一种或更多种单体以及任选的一种或更多种自由基引发剂存在于相同或不同的起始物料流中，其中混合设备中的物料流的温度被保持低于一种或更多种自由基引发剂的引发温度或被保持低于单体的开始聚合或交联的温度，并且其中经混合的物料流随后在流动微波(a flow microwave)中被加热到高于所述一种或更多种自由基引发剂的引发温度或加热到高于单体开始聚合的最低温度，从而使单体开始聚合。
通过本发明的方法，产生均匀且品质恒定的聚合物珠粒。本发明的方法提供了以简单方式放大规模的能力，同时满足生产速率的要求。此外，本发明的方法促进了简单且安全的处理，因为通过关闭微波引发(于是停止自由基引发剂的活化)，可以在任何时间停止反应。
在本申请的上下文中，“连续处理”或“以连续方式处理”表示一系列不间断的操作，其中原料被连续接收并被处理以得到包括聚合物颗粒的产物。
此外，在本申请的上下文中，不可混溶的起始物料流涉及下列事实：起始物料的第一物流和第二物流形成两个不同的相。这种相分离可以通过多种公知的技术来确定，例如光衍射、电导率测量、目视观测、密度测量。
适合用作本发明方法中的单体的化合物包括但不限于：烯烃，例如乙烯及高级的类似物；但也包括具有多于一个双键的物质，例如丁二烯和高级的类似物；乙烯基卤化物，例如乙烯基氯；乙烯基酯；包含至少一个双键和芳环的化合物，例如苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶；丙烯酸和丙烯酸衍生物，例如丙烯酸甲酯。很明显，本领域技术人员能够找到用于本发明方法的可供选择的起始物料，低聚物本身可以用作单体的替代物。
自由基聚合用的引发剂可以溶于水性介质或有机介质。用于本发明方法的合适的引发剂包括但不限于：无机过氧化物，例如过氧化氢、甲基过二硫酸盐；过氧化酰，例如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物；偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二异丁腈。之前所提到的引发剂可以单独使用或者作为不同化合物的混合物使用。
在根据本发明的物料流中还可以存在其他反应物，包括但不限于：(有机)溶剂、添加剂、盐、乳化剂(emulsifier)、乳化试剂(emulgator)、水和表面活性剂。表面活性剂可以存在于本发明的方法中，但不是必需的。在一个优选的实施方式中，根据本发明的方法在不存在表面活性剂的情况下进行。
本发明中使用的混合设备能够形成平均液滴尺寸在1μm-2000μm的范围内的单分散的乳液，该乳液的特征是窄的颗粒尺寸分布。这种单分散的乳液仅由尺寸均匀的液滴组成，典型的变异系数(σ/)小于1(σ＝标准差；在颗粒尺寸测量的基础上计算，所述颗粒尺寸测量是基于使用Malvern 2000Mastersizer或Horiba LA-950颗粒分析仪的颗粒尺寸测量中测定的体积分数)。
颗粒尺寸分布的宽度和变异系数可以通过例如过筛分析、光分析或激光衍射法来测定。
混合设备用于将包含聚合或缩聚反应的反应伙伴的至少两种不可混溶的物流相互混合在一起。混合设备中物料流的温度保持低于一种或更多种自由基引发剂的引发温度，从而在混合设备中无自由基形成。引发温度根据不同的自由基引发剂而变化，并且也取决于反应混合物的组成。温度可以在宽的范围内变化。通常，混合设备中的物料流的温度保持高于–30℃。优选地，该温度保持高于–10℃，更优选该温度保持高于0℃。通常，该温度保持低于150℃。优选地，该温度保持低于60℃，最优选低于40℃。合适的混合设备为例如静态混合器、微混合器或迷你混合器。静态混合器可商购自不同的公司，例如购自Sulzer AG,Switzerland。微混合器和迷你混合器在多个出版物(在微结构和迷你结构设备中混合的理论请参见Transport Phenomena in Micro Process Engineering,Springer Berlin 1ed.2007ISBN-13:978-3540746164)中有描述并且可商购自例如IMM(Institut fürMikrotechnik,Mainz)、IMVT(Institut für Mikroverfahrenstechnik,Karlsruhe)和其他研究部门或公司。微混合物或迷你混合器之间的差异依赖于大小、尺寸和设备内部通道的设计。使用微结构和迷你结构的设备的优点在Micro Process Engineering:A Comprehensive Handbook Wiley-VCH 1st ed2009,ISBN-13:978-3527315505中有全面的解释。优选地，在本发明的方法中使用微混合器。
离开混合设备的混合物料流随后在流动微波中加热，从而在高于引发温度的温度下开始单体的聚合。通常，流动微波中的温度保持高于20℃，优选高于40℃，最优选高于60℃。通常，流动微波中的温度保持低于200℃，优选低于120℃，更优选低于100℃。使用微波加热反应混合物和引发单体聚合(其中如果存在自由基抑制剂，单体的聚合通过引发剂的分解而开始)的优点为，在微波活化之前冷的反应混合物没有经历任何反应过程，因此没有产生任何反应热。这意味着决定最终产物的颗粒尺寸分布和最终品质及性能的乳化形成过程在未受到第二过程干扰的情况下进行。通过微波辐射温度突然升高时，自由基链式反应被引发，如果存在自由基引发剂，这通过以非常可控的方式控制引发剂分解而发生，在反应期间能够精确控制温度。
在本发明的一个实施方式中，在流动微波中加热之后，反应原料通过一个或更多个附加反应器。这种附加的反应器包括但不限于：分批补料反应器、级联反应器、环流反应器、管式反应器或管束反应器。优选地，管式反应器被用作附加的反应器。甚至更优选地，该管式反应器装有保持管式反应器内温度恒定的装置。加套的管式反应器可以实现该目的。在一个优选的实施方式中，在包括流动微波和一个或更多个附加反应器(在它们都存在的情况下)的方法中应用了等温温度曲线或温度梯度。
在本发明的另一个实施方式中，用于上述反应器的结构材料或用于这些反应器的涂层材料优选为特氟龙(Teflon)或其他化学惰性、疏水性材料。结构材料优选地为化学惰性的，防止反应原料沉积到反应器壁上。在本申请的上下文中，化学惰性表示在结构材料和反应原料之间不存化学反应。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的方法的进一步特征为，通过混合起始物料形成乳液之后，仅存在层流通过混合设备之后的设备和任选的附加反应器，以保持通过混合设备形成的液滴尺寸和液滴尺寸分布，避免能导致液滴聚结的剪切力。优选地，层流的雷诺数(Reynolds number)小于500，更优选小于100，最优选小于10。
本发明的方法适用于生产注册药物中间体或先进药物中间体。由根据本发明的连续法提供的聚合物可以经历进一步的反应/处理步骤，例如皂化、消去、盐变化或洗涤过程。在本发明的一个实施方式中，在根据本发明的聚合方法之后进行皂化、消去、盐变化或洗涤过程。
本发明还涉及用于本发明方法的装置，其中设备和反应器按下列顺序组合：首先是混合设备，其次是流动微波以及任选地第三为一个或更多个附加反应器。典型的装置由储存容器和泵的至少2个组合组成，由此将反应物和溶剂的混合物(在聚合反应的情况下在一个混合物中包含至少一种单体)进料到混合设备中。该混合设备可以是微(迷你)混合器的静态混合器，以产生乳液。混合设备与流动微波直接相连，从而将反应混合物加热到期望的温度。任选地，在流动微波后直接放置的管式反应器将对反应能进行控制，并且给出足够的反应转化率。在收集容器中收集最终的产物。
本发明进一步涉及根据本发明的不同实施方式和/或优选特征的所有可能的组合以及根据本发明所述的装置。
实施例和对比例
A)连续模式(实施例1–3)
图1示出了实施例1-3所用的装置。在2个搅拌容器1和2中制备两个分离的流。使用无脉动的泵将两种流进料到混合器7中。为了控制各个泵的流速，将流量计5和6安装在各供料管线中。在混合器7中形成的乳液被直接引入与加套的管式反应器9相连的流动微波8中。在加套的反应器10中收集离开管式反应器9的反应悬浮液。根据反应要求，所有加套的反应器包含单独的加热或冷却设备。
将含有0.1mol％自由基引发剂的丙烯酸甲酯衍生物、二乙烯基苯和二烯(摩尔比为92:3:5)的溶液(＝有机进料)和由Na2HPO4、NaH2PO4、NaCl(1w/w％,0.07w/w％,4w/w％)以及聚乙烯醇(MW 85000–124000；1.1w/w％)组成的缓冲溶液(＝水性进料)在给定流速(参见下表)下泵入微混合器中。微混合器中各通道尺寸为100x 70微米，所用的反应器总共包含50个通道，它们被分为分别具有20个和30个通道的两个系统。有机相与通向30个通道的端口相连。离开混合器的乳液的液滴尺寸与最终固化的聚合物的颗粒尺寸直接成比例。使用流动微波将所形成的乳液加热到>70℃，从而引发聚合物链式反应(在微波中的停留时间为约5秒)。已经含有固体颗粒的反应混合物随后被引导通过80℃的加套的管式反应器，停留时间为约200秒，并被收集在加热的搅拌式反应器中。将产物过滤，用水洗涤并在真空下干燥以提供最终的聚合物。
B)连续模式(对比例4)
对于对比例4来说，使用图2所述的装置。与图1的唯一区别为没有安装流动微波。
将含有0.1mol％自由基引发剂)的丙烯酸甲酯衍生物、二乙烯基苯和二烯(摩尔比为92:3:5)的溶液(＝有机进料)和由Na2HPO4、NaH2PO4、NaCl(1w/w％,0.07w/w％,4w/w％)以及聚乙烯醇(MW 85000–124000；1.1w/w％)组成的缓冲溶液(＝水性进料)在给定流速(参见下表)下泵入微混合器中。微混合器中各通道尺寸为100x 70微米，所用的反应器总共包含50个通道，它们被分为分别具有20个和30个通道的两个系统。有机相与通向30个通道的端口相连。所形成的乳液被引导通过80℃的加套的管式反应器，停留时间为约200秒，并被收集在加热的搅拌式反应器中。
不可能收集到用于颗粒尺寸分布的足够的材料，因为在形成固体聚合物颗粒之前，发生在管壁的分解导致乳液聚结，并最终堵塞装置。所得聚合物颗粒的目视判断显示出非常宽的颗粒尺寸分布，包含高达3mm的大块(该装置的目标尺寸:<200微米)。
C)间歇式(对比例5)
将丙烯酸甲酯衍生物、二乙烯基苯和二烯(摩尔比为92:3:5)置于具有双叶片搅拌器的1L实验室用玻璃反应器中，向该单体溶液添加0.1mol％自由基引发剂并搅拌直到形成混合物。向该有机反应混合物中加入由Na2HPO4、NaH2PO4、NaCl(1w/w％,0.07w/w％,4w/w％)和聚乙烯醇(MW85000–124000；1.1w/w％)组成的缓冲溶液，将反应器的搅拌调整为450RPM以形成乳液。加热到55℃之后，开始特征为8℃/小时的梯度的温度程序，以允许聚合物链式反应的受控引发。反应混合物在80℃下保持5小时，之后过滤产物并用水洗涤。通过在真空下干燥得到产物。
表
使用Malvern 2000Mastersizer或Horiba LA-950颗粒分析仪测定D(10)、D(50)、D(90)颗粒尺寸分数。测量之前，干燥的聚合物与水、1滴TWEEN 80(表面活性剂)混合并超声处理1分钟。基于颗粒的体积计算颗粒尺寸分数。
σ标准差

Claims (12)

1.一种用于制备聚合物的方法，其中将至少两种不可混溶的起始物料流在混合设备中混合，其中一种或更多种单体以及一种或更多种自由基引发剂存在于相同或在不同的起始物料流中，其中所述混合设备中的所述物料流的温度被保持低于所述一种或更多种自由基引发剂的引发温度或保持低于所述单体的聚合或交联温度，并且其中所述经混合的物料流随后在流动微波中被加热，从而使所述单体开始聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合设备中的所述物料流的温度被保持介于-10℃和60℃之间。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述流动微波中的温度保持介于40℃和120℃之间。
4.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述混合设备由所述起始物料流生成平均液滴尺寸为1μm到2000μm的乳液，并且所述颗粒尺寸分布的变异系数小于1。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在所述流动微波中加热之后，所述物料通过一个或更多个附加反应器。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述附加反应器是管式反应器。
7.如权利要求5-6中任意一项所述的方法，其中，在包括所述流动微波和任选存在的所述一个或更多个附加反应器的过程中应用等温温度曲线或温度梯度。
8.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述方法中的所述经混合的物料流是雷诺数小于100的层流。
9.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，生产了注册药物中间体。
10.用于如权利要求1所述的方法的装置，其中，设备和反应器按下列顺序组合：首先是混合设备，其次是流动微波。
11.如权利要求10的装置，其中一个或更多个附加反应器被组合在所述流动微波之后。
12.如权利要求11所述的装置，其中，所述附加反应器是管式反应器。
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