CN106478882A - 一种微波法合成的高固含量丁苯乳胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波法合成核壳型沥青用高固含量丁苯胶乳的制备方法，包括：A通过微波对单体进行循环加热乳化，B在微波下进行循环高温(40～70℃)乳液聚合，合成种子丁苯胶乳，C以高温丁苯种子为核，在反应釜内低温条件下进行低温(5～15℃)聚合，合成丁苯胶粒的壳，制备成高固含量丁苯胶乳。其特征在于本发明利用微波法制备的核壳结构的丁苯胶乳，制备时间短，乳液稳定性好，固含量55～65％，与沥青的相容性较好，性能优良。

Description

一种微波法合成的高固含量丁苯乳胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微波法合成高固含量丁苯胶乳的制备方法，适用于改性乳化沥青。
背景技术
目前，一般采用一步法合成丁苯胶乳，主要有低温法和高温法两种方法，低温法合成丁苯胶乳，反应时间较长，一般为30～40h，转化率控制在70～80％，固含量40～50％，由于丁苯橡胶中凝胶含量较低，应用于改性沥青其高温性能较差；高温法合成丁苯胶乳，虽然固含量较高，但其在改姓沥青中低温延展性不好。制备方法CN103159893A。CN103159893A中介绍的高固含量丁苯胶乳方法包括：(1)高温合成固含量为50％的丁苯胶乳；(2)通过附聚离心手段制备固含量为60～65的丁苯胶乳。在聚合(1)中转化率达到98.5％，其反应时间较长，合成的丁苯胶乳凝胶含量较高，用(2)附聚和离心方法提高固含量对设备要求较高。两步合成步骤较繁琐。微波法辐射由于受热均匀，升温快，反应时间段，产率高的特点外，还具有单体乳化效果好，制备的胶乳稳定性好。利用微波法合成核壳结构的高温和低温两段丁苯胶乳，不仅提高反应效率，而且丁苯胶乳兼具有高温和低温性能，这在丁苯胶乳合成中研究报道很少。
发明内容
为解决现有丁苯胶乳合成技术的上述问题，本发明提供一种微波法合成高固含量丁苯胶乳的制备方法。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种微波法合成的高固含量丁苯乳胶，是由按照重量份计的下述组分制备而成：
软水60-100份；丁二烯60-80份；苯乙烯20-40份；乳化剂4-7份，电解质0.1-0.3份；扩散剂0.1-0.5份；热分解引发剂0.1-0.2份，氧化还原引发剂0-0.1份；还原剂0.01-0.05份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-1份；终止剂0.05-0.1份。
所述的乳化剂为为油酸盐、松香酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种复配的水溶液，且其质量浓度为25-35％，且乳化剂溶液的pH值为8～11，保证了改性乳化沥青的破乳速度；
所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的水溶液，且其质量浓度为2-5％；
所述的氧化还原引发剂为有机过氧化物类引发剂，过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯或过氧化环己酮；
所述电解质为氯化钾、碳酸氢钠；
所述的氧化还原引发剂为有机过氧化物类引发剂；所述的还原剂是低价位锰、钒、铁的硫酸盐或硝酸盐，环烷酸锰、钒、铁盐或叔胺类化合物。
所述的扩散剂为木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物的一种或多种复配使用，保证了胶乳良好的流动性。
所述的分子量调节剂为9～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一种或多种复配使用，保证高温丁苯橡胶的分子大小。
所述的自由基稳定剂为14～24个碳的烷基胺聚氧乙烯醚氧化物，保证低温和高温反应过程中自由基有较高的活性。
所述的终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠，为防止聚合单体在生产、贮存、运输中自动聚合。
微波法合成高固含量丁苯乳胶的制备方法，具体包括以下步骤：
A单体乳化：
向聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂及去离子水，用氮气对反应釜进行排气，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝1/3～5/6的重量份比例，加入丁二烯和苯乙烯总重量份的50％～80％，搅拌5～15min，进行初乳化；启动MWave-5000微波反应器，将初乳化体系经胶体泵进入微波反应器中进行反应，再由微波反应器返回到聚合釜中，如此循环15～30min；
B乳液聚合：
待乳化体系温度到40～70℃，在微波反应器下进料口通入0～0.2份的热分解引发剂，在循环式微波反应装置下，微波间断辐射下反应1～3h，反应结束用氮气从微波反应器全部压入聚合釜内，调节聚合釜温度5～15℃，加入剩余的苯乙烯和丁二烯，还原剂、氧化还原引发剂，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂停止反应。
所述的热分解引发剂加料速度控制在30～60秒/克，30～60min加料完成；
所述的步骤B中，加入剩余的苯乙烯和丁二烯时，加料速度为20秒/克；
上述步骤中所用单体为两批次加入，前段单体加入为单体总量的50％～80％，苯乙烯：丁二烯＝1/3～5/6，在反应釜内进行预乳化，在微波反应器加热乳化，在微波下反应，可以控制高温胶乳核的分子结构和单体比例，控制凝胶结构。
上述步骤中所用的引发剂为两种，在高温段使用热分解引发剂，加料速度为30～60s/g，30～60min加料完成，乳化单体和引发剂在微波反应器内混合，在微波作用下进行热分解反应，微波使引发剂分解更迅速。低温段使用氧化还原引发剂，反应较缓和，容易控制丁苯胶粒壳体结构，增强与沥青的相容性。
上述步骤B中微波反应装置为微波反应器与聚合釜串联，在胶体泵作用下进行内外循环，微波反应器中进行单体乳化和高温反应，胶体泵流量为10～50g/s，更利于单体乳化和乳液聚合反应。
进一步地，利用微波反应器，对单体进行乳化，在胶体泵作用下进行内循环，微波反应器输出功率控制在30～100w，微波辐照是间断的，每隔60～90秒钟辐照一次，每次持续5～60秒钟，这样的微波功率和辐射频率，可以使单体在乳化剂中分散性更好。
上述步骤中利用微波反应器进行反应，在胶体泵作用下进行内循环，微波反应器输出功率控制在30～200w，微波辐照是间断的，每隔10～90秒钟辐照一次，每次持续5～60秒钟通过微波辐射，这样的微波功率和辐射频率，不仅可以保持反应装置内的温度控制在40～70℃，凝胶含量控制在30～70％，而且合成的乳胶粒较均匀。
进一步地，进入反应釜进行低温聚合，所用的引发剂为氧化还原引发剂，反应温度控制在5～15℃，保证丁苯胶乳在改性沥青中具有一定的延展性。
本发明的有益效果是：通过微波加热乳化，提高单体在乳化剂中的分散性，使反应更均匀，胶乳稳定性更好；通过微波高温聚合，微波加热均匀，加热速率快，使形成的丁苯高温核体更均匀，结构规整性更好；通过控制高温段苯乙烯和丁二烯比例，控制高温胶粒中单体分布，控制丁苯胶粒核结构和凝胶含量，改善胶乳与沥青的相容性；低温段反应，以微波高温丁苯胶粒为核，合成低温壳体，对高温丁苯胶粒进行包覆，形成与沥青相容性较好的直链丁苯分子，控制丁苯胶乳颗粒的结构，使其在改性沥青中既具有一定的低温性能，又具有丁苯胶乳高温性能。
具体实施方式
实施例1
案例配方：
去离子水75.8份
丁二烯70份
苯乙烯30份
复合乳化剂(歧化松香酸钾3.6份，硬脂酸钠1.8份)
电解质(氯化钾0.3份)
扩散剂(亚甲基二萘磺酸钠0.3份)
热分解引发剂(过硫酸铵0.1份)
氧化还原引发剂(过氧化氢异丙苯0.1份)
还原剂(硫酸亚铁0.04份)
分子量调节剂(叔十二烷基硫醇0.24份)
自由基稳定剂(氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份)
终止剂(福美钠0.1份)
向2L聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液(浓度30％，其中歧化松香酸钾3.6份，硬脂酸钠1.8份)氯化钾0.3份、叔十二烷基硫醇0.24份、扩散剂0.3份、氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份，及全部的去离子水，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝3/7的比例，加入单体总质量60％的丁二烯和苯乙烯，搅拌5min，进行初乳化，启动微波辐射装置，微波反应器输出功率控制在50w，微波辐照是间断的，每隔60秒钟辐照一次，每次持续20秒钟，初乳化体系经过反应釜放料口、胶体泵进入微波反应装置，再经过反应釜进料口返回到反应釜，进行反应釜与微波反应器的微循环乳化，乳化约20min，待温度到55℃，在微波反应器下进料口通入0.1份5％的的过硫酸铵水溶液，引发剂加料速度控制在30秒/克，40min加料完成，在循环式微波反应装置下，微波反应器输出功率控制在100w，微波辐照是间断的，每隔40秒钟辐照一次，每次持续40秒钟，微波间断辐射下反应2.5h，反应结束用氮气从微波反应器的下出口全部压入反应釜内，调节反应釜温度10℃，加入剩余单体、硫酸亚铁和过氧化氢异丙苯，单体加料为20秒/克，当转化率达到90.0％以上时，加入福美钠停止反应。
胶乳的物性指标为：转化率96.57％；结构凝胶58.78％。
实施例2
案例配方：
去离子水70份
丁二烯60份
苯乙烯40份
复合乳化剂(歧化松香酸钾3.6份，油酸钾1.8份)
电解质(氯化钾0.3份)
扩散剂(木质素磺酸钠0.3份)
热分解引发剂(过硫酸钾0.08份)
氧化还原引发剂(过氧化氢对孟烷0.05份)
还原剂(硫酸亚铁0.04份)
分子量调节剂(正十二硫醇醚0.24份)
自由基稳定剂(氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份)
终止剂(多硫化钠0.1份)
向2L聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液(浓度30％，其中歧化松香酸钾3.6份，油酸钾1.8份)、氯化钾0.3份、正十二硫醇醚0.24份、木质素磺酸钠0.3份、氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚1份，及全部的去离子水，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝4/6的比例，加入单体总质量50％的丁二烯和苯乙烯，搅拌5min，进行初乳化，启动微波辐射装置，微波反应器输出功率控制在50w，微波辐照是间断的，每隔60秒钟辐照一次，每次持续20秒钟，初乳化体系经过反应釜放料口、胶体泵进入微波反应装置，再经过反应釜进料口返回到反应釜，进行反应釜与微波反应器的微循环乳化，乳化约25min，待温度到65℃，在微波反应器下进料口通入0.08份5％的过硫酸钾水溶液，引发剂加料速度控制在30秒/克，40min加料完成，在循环式微波反应装置下，微波反应器输出功率控制在150w，微波辐照是间断的，每隔40秒钟辐照一次，每次持续40秒钟，微波间断辐射下反应2h，反应结束用氮气从微波反应器的下出口全部压入反应釜内，调节反应釜温度5℃，加入剩余单体、硫酸亚铁和过氧化氢对孟烷，单体加料为20秒/克，当转化率达到90.0％以上时，加入多硫化钠停止反应。
胶乳的物性指标为：转化率98.49％；结构凝胶50.16％。
实施例3
案例配方：
去离子水74份
丁二烯65份
苯乙烯35份
复合乳化剂(歧化松香酸钾1.6份，油酸钾1.8份，月桂酸钠2份)
电解质(碳酸氢钠0.25份)
扩散剂(亚甲基二萘磺酸钠0.1份，木质素磺酸钠0.15份)
热分解引发剂(过硫酸钾0.15份)
氧化还原引发剂(过氧化氢对孟烷0.05份)
还原剂(环烷酸亚铁0.04份)
分子量调节剂(正十二硫醇醚0.15份，叔十二硫醇0.1份)
自由基稳定剂(氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份)
终止剂(福美钠0.1份)
向2L聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液(浓度30％，其中歧化松香酸钾1.6份，油酸钾1.8份，月桂酸钠2份)、碳酸氢钠0.25份、正十二硫醇醚0.15份，叔十二硫醇0.1份、亚甲基二萘磺酸钠0.1份，木质素磺酸钠0.15份、氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份，及全部的去离子水，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝35/65的比例，加入单体总质量55％的丁二烯和苯乙烯，搅拌5min，进行初乳化，启动微波辐射装置，微波反应器输出功率控制在80w，微波辐照是间断的，每隔90秒钟辐照一次，每次持续10秒钟，初乳化体系经过反应釜放料口、胶体泵进入微波反应装置，再经过反应釜进料口返回到反应釜，进行反应釜与微波反应器的微循环乳化，乳化约30min，待温度到55℃，在微波反应器下进料口通入0.15份5％的过硫酸钾水溶液，引发剂加料速度控制在30秒/克，60min加料完成，在循环式微波反应装置下，微波反应器输出功率控制在100w，微波辐照是间断的，每隔30秒钟辐照一次，每次持续60秒钟，微波间断辐射下反应2.5h，反应结束用氮气从微波反应器的下出口全部压入反应釜内，调节反应釜温度10℃，加入剩余单体、环烷酸亚铁和过氧化氢对孟烷，单体加料为20秒/克，当转化率达到90.0％以上时，加入多硫化钠停止反应。
胶乳的物性指标为：转化率97.66％；结构凝胶48.32％。
实施例4
案例配方：
去离子水57.7份
丁二烯70份
苯乙烯30份
复合乳化剂(歧化松香酸钾3.5份，油酸钾1.5份)
电解质(碳酸氢钠0.3份)
扩散剂(亚甲基二萘磺酸钠0.3份，木质素磺酸钠0.2份)
热分解引发剂(过硫酸铵0.2份)
氧化还原引发剂(过氧化环己酮0.1份)
还原剂(硫酸亚铁0.05份)
分子量调节剂(叔十二硫醇0.3份)
自由基稳定剂(氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚0.5份)
终止剂(福美钠0.1份)
向2L聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液(浓度30％，其中歧化松香酸钾2.5份，油酸钾1.5份)、碳酸氢钠0.3份、叔十二硫醇0.3份、亚甲基二萘磺酸钠0.3份、木质素磺酸钠0.2份、氧化十六烷基胺聚氧乙烯醚0.5份，及全部的去离子水，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝30/70的比例，加入单体总质量50％的丁二烯和苯乙烯，搅拌5min，进行初乳化，启动微波辐射装置，微波反应器输出功率控制在100w，微波辐照是间断的，每隔90秒钟辐照一次，每次持续20秒钟，初乳化体系经过反应釜放料口、胶体泵进入微波反应装置，再经过反应釜进料口返回到反应釜，进行反应釜与微波反应器的微循环乳化，乳化约30min，待温度到65℃，在微波反应器下进料口通入0.2份5％的过硫酸铵水溶液，引发剂加料速度控制在30秒/克，60min加料完成，在循环式微波反应装置下，微波反应器输出功率控制在150w，微波辐照是间断的，每隔10秒钟辐照一次，每次持续60秒钟，微波间断辐射下反应3h，反应结束用氮气从微波反应器的下出口全部压入反应釜内，调节反应釜温度15℃，加入剩余单体、硫酸亚铁和过氧化环己酮，单体加料为20秒/克，当转化率达到90.0％以上时，加入福美钠停止反应。
胶乳的物性指标为：转化率96.15％；结构凝胶54.21％。
实施例5
案例配方：
去离子水57.7份
丁二烯70份
苯乙烯30份
复合乳化剂(歧化松香酸钾2.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份)
电解质(氯化钾0.3份)
扩散剂(亚甲基二萘磺酸钠0.25份)
热分解引发剂(过硫酸铵0.15份)
氧化还原引发剂(过氧化氢对孟烷0.15份)
还原剂(环烷酸亚铁0.03份)
分子量调节剂(正十二硫醇醚0.25份)
自由基稳定剂(氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份)
终止剂(福美钠0.1份)
向2L聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液(浓度30％，其中歧化松香酸钾1.5份，硬脂酸钾1份，油酸钾1.5份)、氯化钾0.3份、正十二硫醇醚0.25份、亚甲基二萘磺酸钠0.25份、氧化十八烷基胺聚氧乙烯醚0.8份，及全部的去离子水，用氮气对反应釜进行排气，排空3次，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝20/80的比例，加入单体总质量75％的丁二烯和苯乙烯，搅拌5min，进行初乳化，启动微波辐射装置，微波反应器输出功率控制在100w，微波辐照是间断的，每隔60秒钟辐照一次，每次持续30秒钟，初乳化体系经过反应釜放料口、胶体泵进入微波反应装置，再经过反应釜进料口返回到反应釜，进行反应釜与微波反应器的微循环乳化，乳化约50min，待温度到60℃，在微波反应器下进料口通入0.15份5％的过硫酸铵水溶液，引发剂加料速度控制在30秒/克，50min加料完成，在循环式微波反应装置下，微波反应器输出功率控制在200w，微波辐照是间断的，每隔15秒钟辐照一次，每次持续90秒钟，微波间断辐射下反应3h，反应结束用氮气从微波反应器的下出口全部压入反应釜内，调节反应釜温度5℃，加入剩余单体、环烷酸亚铁和过氧化氢对孟烷，单体加料为20秒/克，当转化率达到90.0％以上时，加入福美钠停止反应。
胶乳的物性指标为：转化率98.31％；结构凝胶60.02％。
丁苯胶乳改性乳化沥青性能测试：将上述合成出的丁苯胶乳产品加入5份季铵盐类阳离子乳化剂，搅拌均匀后用HCl调节pH至5-6，阴离子丁苯胶乳即转型为阳离子丁苯胶乳。然后将3份转型后的胶乳加入由阳离子乳化剂制备的皂液中，调酸后于乳化机下加入70#基质沥青制备成改性乳化沥青。本发明所用基质沥青的基本指标为软化点47℃，10℃延度100cm，25℃针入度7mm。
实验数据：
编号 固含量 软化点 延度
1 58.65％ 54.5℃ 150cm
2 60.77％ 56.7℃ 61cm
3 59.62％ 56.2℃ 55cm
4 62.49％ 55.4℃ 150cm
5 63.9％ 53.8℃ 150cm

Claims (10)

1.一种微波法合成的高固含量丁苯乳胶，其特征在于，是由按照重量份计的下述组分制备而成：
软水60-100份；丁二烯60-80份；苯乙烯20-40份；乳化剂4-7份，电解质0.1-0.3份；扩散剂0.1-0.5份；热分解引发剂0.1-0.2份，氧化还原引发剂0-0.1份；还原剂0.01-0.05份；分子量调节剂0.1-0.5份；自由基稳定剂0.1-1份；终止剂0.05-0.1份。
2.如权利要求1所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶，其特征在于，所述的乳化剂为为油酸盐、亚油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种复配的水溶液，且其质量浓度为25-35％。
3.如权利要求1所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶，其特征在于，所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的水溶液，且其质量浓度为2-5％；所述的氧化还原引发剂为有机过氧化物类引发剂；所述的还原剂是低价位锰、钒、铁的硫酸盐或硝酸盐，环烷酸锰、钒、铁盐或叔胺类化合物。
4.如权利要求1所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶，其特征在于，所述的扩散剂为烷基聚氧乙烯醚类、木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物、油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种复配；所述的分子量调节剂为9～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一种或多种复配使用。
5.如权利要求1所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶，其特征在于，所述的自由基稳定剂为14～24个碳的烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；所述的终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠。
6.一种微波法合成的高固含量丁苯乳胶的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
A单体乳化：
向聚合釜中一次性加入全部复合乳化剂溶液、电解质、分子量调节剂、扩散剂、自由基稳定剂及去离子水，用氮气对反应釜进行排气，启动搅拌，按苯乙烯：丁二烯＝1/3～5/6的重量份比例，加入丁二烯和苯乙烯总重量份的50％～80％，搅拌5～15min，进行初乳化；启动MWave-5000微波反应器，将初乳化体系经胶体泵进入微波反应器中进行反应，再由微波反应器返回到聚合釜中，如此循环15～30min；
B乳液聚合：
待乳化体系温度到40～70℃，在微波反应器下进料口通入0～0.2份的热分解引发剂，在循环式微波反应装置下，微波间断辐射下反应1～3h，反应结束用氮气从微波反应器全部压入聚合釜内，调节聚合釜温度5～15℃，加入剩余的苯乙烯和丁二烯，还原剂、氧化还原引发剂，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂停止反应。
7.如权利要求10所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶的制备工艺，其特征在于，所述的热分解引发剂加料速度控制在30～60秒/克，30～60min加料完成。
8.如权利要求10所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶的制备工艺，其特征在于，所述的步骤B中，加入剩余的苯乙烯和丁二烯时，加料速度为20秒/克。
9.如权利要求10所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶的制备工艺，其特征在于，利用微波反应器，对单体进行乳化，在胶体泵作用下进行内循环，微波反应器输出功率控制在30～100w，微波辐照是间断的，每隔60～90秒钟辐照一次，每次持续5～60秒钟。
10.如权利要求10所述的微波法合成的高固含量丁苯乳胶的制备工艺，其特征在于，利用微波反应器，进行乳液聚合，微波反应器输出功率控制在30～200w，微波辐照是间断的，每隔10～90秒钟辐照一次，每次持续5～60秒钟。
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