CN109096153A - 一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，将萘系物装入搅拌釜A，釜温40‑90℃；将浓硫酸装入搅拌釜B；同时注入内螺旋管式反应器中，控制温度140‑150℃反应制得磺化液；将磺化液装入搅拌釜C，调节酸度15‑20％，将甲醛溶液装入搅拌釜D中，同时注入内螺旋管式反应器中，控制温度105‑120℃反应制得缩合液；将缩合液装入搅拌釜E中，100℃保温；氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，同时注入内螺旋管式反应器中，控制温度70‑90℃反应制得中和产物；将中和产物干燥，蒸去水分得到棕黄色固体产品。本发明工艺安全、简单、高效，合成的萘系磺酸钠甲醛缩合物硫酸钠含量低，耐热稳定性好。

Description

一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法。
背景技术
萘系磺酸甲醛缩合物是一种阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、分散、润湿以及渗透性能，广泛应用于皮革、染料、农药、建筑混凝土等行业。对于萘系磺酸甲醛缩合物，国内外均采用间歇式反应，以萘或烷基萘为原料，经过量的硫酸磺化后，在总酸度28-32％下与甲醛进行缩合，最后缩合物经碱中和制得萘系磺酸钠甲醛缩合物。
然而，间歇式反应合成萘系磺酸钠甲醛缩合物存在明显缺点：①高温磺化由于硫酸过量或局部温度过高或物料混合不均匀，很容易发生多磺化和生成砜的副反应；②为充分磺化并且达到缩合要求的总酸度，硫酸往往过量，缩合液中存在过多量的硫酸，液碱中和后会导致产品中硫酸钠含量超标；③缩合反应甲醛的加料速度过快很容易导致釜料窜温，发生安全事故；或导致局部过热或醛萘比过大，发生暴聚现象，影响产品质量；④缩合时反应物料浓度大，缩合过程中粘度偏大，很容易造成搅拌装置损伤甚至烧毁；⑤中和反应加碱速度过快，很容易发生溢料风险。
因此，如何提供一种工艺安全、简单、高效，副产物少的萘系磺酸钠甲醛缩合物的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，磺化、缩合及中和步骤均在内螺旋管式反应器中完成，以低配比的浓硫酸实现原料的磺化，在低酸度的条件下实现萘系磺酸与甲醛的缩合，大大缩短了反应时间，减少了副产物的生成，有效解决了缩合粘度问题，避免了缩合放热暴聚以及中和放热冲料安全风险。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，磺化、缩合及中和步骤均在内螺旋管式反应器中完成，具体步骤如下：
1)磺化：将萘系物装入搅拌釜A，控制釜温40-90℃；将质量分数96-98％的浓硫酸装入搅拌釜B；用推注泵将萘系物和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度140-150℃进行反应制备得到磺化液；
2)缩合：将磺化液装入搅拌釜C，加入适量水调至酸度为15-20％；将甲醛溶液装入搅拌釜D中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度105-120℃进行反应制备得到缩合液；
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，100℃保温；质量分数32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠水溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度70-90℃进行反应制备得到中和产物；
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，蒸去水分得到棕黄色固体产品。
本发明利用内螺旋管式反应器制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，其中内螺旋管式反应器属于平推流反应器，是一种呈管状，长径比较大的连续操作反应器。与釜式反应器相比，其返混较小，通过螺旋缠绕管高效的换热能力以及外层夹套双层换热，可以达到较高的换热效率，换热面积扩大5倍；中心钢管在电机的带动下旋转，其上带有搅动装置，促进反应物混合、扩散与传质；适用于粘稠液体等反应过程，反应均匀迅速及控制精确。
缩合前磺化液调至酸度为15-20％，降低酸度使缩合更加均匀平缓，防止反应过于剧烈发生爆聚。
中和反应前缩合液保温100℃维持了良好的流动性，进而保证后续中和反应进料时推注泵的流畅性，使得缩合液与氢氧化钠水溶液的反应更加均匀，传质传热效果更佳。
优选地，浓硫酸质量分数为98％。
优选地，步骤1)萘系物为工业萘、精萘或甲基萘中的任意一种或几种。
优选地，步骤1)通过推注泵控制萘系物和浓硫酸的推注速度比为2-2.5:1。
萘系物和浓硫酸的推注速度比保证了在较低的浓硫酸用量基础上使浓硫酸与萘系物混合均匀，既提供了足够的磺酸基又不会使浓硫酸过量。
优选地，步骤1)控制磺化液出料速度分别大于萘系物和浓硫酸的推注速度，并且小于或等于萘系物和硫酸的推注速度之和。
出料速度的控制保证物料有足够的时间进行反应，并且防止时间过长副反应的产生。
优选地，步骤1)中磺化液在反应器中停留6-10min。
优选地，步骤2)通过推注泵控制磺化液和甲醛的推注速度比为3-4:1。
磺化液和甲醛的推注速度直接影响产品的质量和反应的安全性，本发明磺化液和甲醛的推注速度比保证了反应的均匀性和传热的均匀性，避免釜料窜温以及爆聚现象的发生。
优选地，步骤2)控制缩合液出料速度分别大于磺化液和甲醛溶液的推注速度，并且小于或等于磺化液和甲醛溶液的推注速度之和。
优选地，步骤2)中缩合液在反应器中停留9-16min。
优选地，步骤3)通过推注泵控制缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度比为1:1.5-2。
缩合液和氢氧化钠水溶液以特定的推注速度比进行推注，使得物料的混合更加均匀，防止局部过热引起溢料。
优选地，步骤3)控制中和产物出料速度分别大于缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度，并且小于或等于缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度之和。
优选地，浓硫酸、萘系物、甲醛、氢氧化钠的摩尔比为1.0-1.05:1.0:0.6-0.8:0.5-0.7。保证反应的有效进行，最大限度减少物料的浪费和副产物的生成。
优选地，步骤3)中中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液在反应器中停留8-10min。
优选地，步骤4)中的干燥为喷雾干燥。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，采用内螺旋管式反应器，能够精确控制反应物料量、反应温度和反应时间，具有很高的传质传热效率：1)基本实现了等摩尔量的浓硫酸进行磺化，有效减少了由于浓硫酸过量或物料混合不均产生的磺化副产物；2)由于采用的浓硫酸量大大降低，有效降低产品中硫酸钠的含量；3)实现了低酸度低浓度条件下的缩合，解决了缩合高温暴聚和粘度问题；4)避免了中和过程中因加料不均或过快，而导致的剧烈放热冲料风险；5)反应效率更高，全程反应不超过40min。所得缩合产品品质，与传统间歇工艺相比，硫酸钠含量更低(<3％)，在高温下同样具有很好的分散能力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和对比例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入64g精萘升温至85℃熔融，搅拌釜B中加入50g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度150℃，利用推注泵将熔融萘以2mL/min的速度、浓硫酸以1mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为3mL/min，磺化液在反应器中停留8min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度18-19％，同时将32g 37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以1.5mL/min的速度、甲醛溶液以0.5mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为2mL/min，缩合液在反应器中停留12min。
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，保温100℃，同时将38g 32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，将内螺旋管式反应器温度调整到80℃，利用推注泵将缩合液以1mL/min的速度、32％的氢氧化钠水溶液以2mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成中和产物，用烧杯收集，控制出料速度为3mL/min，缩合液在反应器中停留8min。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸钠甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
内螺旋管式反应器选用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。
实施例2
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入64g工业萘升温至85℃熔融，搅拌釜B中加入51g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度145℃，利用推注泵将熔融萘以1.8mL/min的速度、浓硫酸以0.8mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为2.6mL/min，磺化液在反应器中停留10min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度19-20％，同时将30g 37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以1.2mL/min的速度、甲醛溶液以0.3mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为1.5mL/min，使缩合液在反应器中停留16min。
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，保温100℃，同时将32g 32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，将内螺旋管式反应器温度调整到80℃，利用推注泵将缩合液以1mL/min的速度、32％的氢氧化钠水溶液以2mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成中和产物，用烧杯收集，控制出料速度为3mL/min，缩合液在反应器中停留9min。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为160℃，出风温度为90℃。
内螺旋管式反应器选用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。
实施例3
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入71g甲基萘升温至40℃熔融，搅拌釜B中加入52g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度148℃，利用推注泵将熔融萘以2.2mL/min的速度、浓硫酸以1.1mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为3.3mL/min，使磺化液在反应器中停留7min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度18-19％，同时将28g37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以2.0mL/min的速度、甲醛溶液以0.5mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为2.5mL/min，使缩合液在反应器中停留9min。
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，保温100℃，同时将38g 32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，将内螺旋管式反应器温度调整到80℃，利用推注泵将缩合液以1mL/min的速度、32％的氢氧化钠水溶液以2mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成中和产物，用烧杯收集，控制出料速度为3mL/min，使缩合液在反应器中停留8min。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
内螺旋管式反应器选用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。
实施例4
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入35g甲基萘和33g精萘升温至85℃熔融，搅拌釜B中加入52g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度140℃，利用推注泵将熔融萘以2.5mL/min的速度、浓硫酸以1mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为3.5mL/min，使磺化液在反应器中停留6min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度15-17％，同时将30g 37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以1.6mL/min的速度、甲醛溶液以0.4mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为2mL/min，使缩合液在反应器中停留12min。
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，保温100℃，同时将29g 32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，将内螺旋管式反应器温度调整到80℃，利用推注泵将缩合液以1mL/min的速度、32％的氢氧化钠水溶液以1.5mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成中和产物，用烧杯收集，控制出料速度为2.5mL/min，使缩合液在反应器中停留10min。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
内螺旋管式反应器选用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。
实施例5
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入18g甲基萘和48g工业萘升温至85℃熔融，搅拌釜B中加入52.5g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度146℃，利用推注泵将熔融萘以2mL/min的速度、浓硫酸以1mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为3mL/min，使磺化液在反应器中停留8min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度16-17％，同时将30g 37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以1.75mL/min的速度、甲醛溶液以0.5mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为2.25mL/min，使缩合液在反应器中停留10min。
3)中和：将缩合液装入搅拌釜E中，保温100℃，同时将38g 32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，将内螺旋管式反应器温度调整到80℃，利用推注泵将缩合液以1mL/min的速度、32％的氢氧化钠水溶液以2mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成中和产物，用烧杯收集，控制出料速度为3mL/min，使缩合液在反应器中停留8min。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
内螺旋管式反应器选用山东豪迈化工技术有限公司的切向流管式反应器。
对实施例1-5中制备的萘系磺酸钠甲醛缩合物的理化指标进行检测，其中硫酸钠含量按GB/T 6366-2012标准；分散力按GB/T5550-2016标准。
由表1可以看出，实施例1-5中螺旋管式反应器合成的萘系磺酸钠甲醛缩合物，硫酸钠含量低(3％)，在≥135℃时具有优良的分散能力。
表1
对比例1
一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，中和步骤用间歇式反应釜，其他工艺条件与实施例1相同，步骤如下：
1)磺化：在搅拌釜A中加入64g精萘升温至85℃熔融，搅拌釜B中加入50g浓硫酸(98％)，设定内螺旋管式反应器温度150℃，利用推注泵将熔融萘以2mL/min的速度、浓硫酸以1mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成磺化液，用保温100℃的搅拌釜C收集，控制出料速度为3mL/min，使磺化液在反应器中停留8min。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度18-19％，同时将32g37％甲醛水溶液加入到搅拌釜D中，将内螺旋管式反应器温度调整到110℃，利用推注泵将磺化液以1.5mL/min的速度、甲醛溶液以0.5mL/min的速度推注入内螺旋管式反应器中进行反应合成缩合液，用保温100℃的搅拌釜E收集，控制出料速度为2mL/min，使缩合液在反应器中停留12min。
3)中和：将缩合液温度降至80℃，慢慢加入32％氢氧化钠水溶液进行中和反应，保持釜温80℃，调整pH值到7-9，耗时1小时。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
对比例2
以间歇式反应釜代替内螺旋管式反应器制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，步骤如下：
1)磺化：在反应釜内加入64g精萘85℃熔融，不断搅拌下加入50g浓硫酸(98％)，分散均匀后缓慢升温到150℃，并在此温度下反应4小时，高效液相色谱(HPLC)检测，直到萘反应完全为止。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度18-19％，温度调整到110℃，加入32g37％甲醛水溶液，之后反应2小时。
3)中和：将缩合液温度控制温度80℃，慢慢滴加32％氢氧化钠水溶液进行中和反应，调整pH值到7-9，耗时1小时。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
对比例3
以间歇式反应釜代替内螺旋管式反应器制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，步骤如下：
1)磺化：在反应锅内加入64g精萘85℃熔融，不断搅拌下加入64g浓硫酸(98％)，分散均匀后缓慢升温到150℃，并在此温度下反应4小时，高效液相色谱(HPLC)检测，直到萘反应完全为止。
2)缩合：将磺化液加入适量水调至酸度29-30％，温度调整到110℃，加入57g37％甲醛水溶液，之后反应2小时，缩合保温过程中物料会变黏稠，搅拌速度明显变慢，同时物料起皱，采用少量多次补水，使物料保持表面平滑有光泽。
3)中和：将缩合液温度控制在80℃，快速加入一部分32％氢氧化钠水溶液进行中和反应，温度快速升至95℃，物料占釜体积也由原来的1/2快速增至3/4，有冲料风险。降至80℃，再慢慢滴加32％氢氧化钠，调整pH值到7-9，耗时1.5小时。
4)制得成品：将中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液经泵输送至气流式喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，之后再经二次旋风分离得到棕黄色萘磺酸盐甲醛缩合物成品，喷雾干燥塔内进风温度为165℃，出风温度为90℃。
对比例4
内螺旋管式反应器制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，磺化温度调至120℃，其他操作步骤同实施例1。
对比例5
内螺旋管式反应器制备萘系磺酸钠甲醛缩合物，磺化硫酸用量为萘系物1.3当量，缩合酸度调整至25-30％，其他操作步骤同实施例1。
对比例1-5与实施例1工艺条件以及制备的萘系磺酸钠甲醛缩合物的理化指标对比如表2所示，其中硫酸钠含量按GB/T 6366-2012标准；分散力按GB/T5550-2016标准。
表2
与对比例1相比，实施例1缩短中和时间的同时避免放热冲料风险。
与对比例2相比，实施例1磺化率高，最终产品萘系磺酸钠甲醛缩合物硫酸钠含量低，在≥135℃时分散能力明显提高，全程反应时间短。
与对比例3相比，实施例1硫酸用量少，缩合酸度低，最终产品萘系磺酸钠甲醛缩合物硫酸钠含量低，在≥135℃时分散能力明显提高，全程反应时间短；对比例3缩合保温过程粘度大，搅拌困难，需补水，在工业生产时，无法精确控制加水时间点，工业化难度大；并且缩合过程中补水会导致缩合产生短链产物，无法继续缩合成高分子量的缩合物，也会影响产品的应用性能。
与对比例4相比，实施例1磺化温度高，产物中β-萘系磺酸含量比例高，而对比例4中磺化温度低，磺化产物中ɑ-萘系磺酸含量比例高。众所周知，ɑ-萘系磺酸由于空间位阻会影响缩合度的增加，而缩合度的提高有利于分散力的增加。实施例1产品分散力明显提高。
与对比例5相比，实施例1硫酸用量虽然少，但由于内螺旋管式反应器中物料混合均匀，传热佳，等摩尔磺化率达到96％，高于对比例5。实施例1硫酸用量少，最终产品萘系磺酸钠甲醛缩合物硫酸钠含量低，在≥135℃时分散能力明显提高。
以上实施例和对比例，突出了本发明的优势在于：全程在内螺旋管式反应器中进行，硫酸用量低，缩合酸度小，减少了副产物的生成，大大缩短了反应时间，有效解决了缩合粘度问题，避免了缩合放热暴聚以及中和放热冲料安全风险，相比于传统间歇工艺，更加绿色、安全和环保。用本发明合成的萘系磺酸钠甲醛缩合物产品，硫酸钠含量低(<3％)，耐热(≥135℃)稳定性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，磺化、缩合及中和步骤均在内螺旋管式反应器中完成，具体步骤如下：
1)磺化：将萘系物装入搅拌釜A，控制釜温40-90℃；将质量分数96-98％的浓硫酸装入搅拌釜B；用推注泵将萘系物和浓硫酸同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度140-150℃进行反应制备得到磺化液；
2)缩合：将所述磺化液装入搅拌釜C，加入适量水调至酸度为15-20％；将甲醛溶液装入搅拌釜D中，用推注泵将磺化液和甲醛溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度105-120℃进行反应制备得到缩合液；
3)中和：将所述缩合液装入搅拌釜E中，100℃保温；质量分数32％的氢氧化钠水溶液装入搅拌釜F中，用推注泵将缩合液和氢氧化钠水溶液同时注入内螺旋管式反应器中，控制反应器温度70-90℃进行反应制备得到中和产物；
4)制得成品：将所述中和产物萘系磺酸钠甲醛缩合液干燥，蒸去水分得到棕黄色固体产品。
2.根据权利要求1所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，步骤1)所述萘系物为工业萘、精萘或甲基萘中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤1)通过推注泵控制萘系物和浓硫酸的推注速度比为2-2.5:1。
4.根据权利要求1或3所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤1)控制磺化液出料速度分别大于萘系物和浓硫酸的推注速度，并且小于或等于萘系物和硫酸的推注速度之和。
5.根据权利要求1所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤2)通过推注泵控制磺化液和甲醛的推注速度比为3-4:1。
6.根据权利要求1或5所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤2)控制缩合液出料速度分别大于磺化液和甲醛溶液的推注速度，并且小于或等于磺化液和甲醛溶液的推注速度之和。
7.根据权利要求1所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤3)通过推注泵控制缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度比为1:1.5-2。
8.根据权利要求1或7所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述步骤3)控制中和产物出料速度分别大于缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度，并且小于或等于缩合液和氢氧化钠水溶液的推注速度之和。
9.根据权利要求1所述的一种连续流制备萘系磺酸钠甲醛缩合物的新方法，其特征在于，所述浓硫酸、萘系物、甲醛、氢氧化钠的摩尔比为1.0-1.05:1.0:0.6-0.8:0.5-0.7。
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