CN115505063B - 聚丁二烯胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成树脂技术领域，具体而言，涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法。该方法包括如下步骤：a)将丁二烯单体、油溶性引发剂和乳化剂在微波的作用下形成亚微米级液滴；b)以微波维持所述亚微米级液滴形态，并在适于所述丁二烯单体聚合的温度下合成聚丁二烯胶乳。
Description
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域，具体而言，涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法。
背景技术
聚丁二烯及其衍生物如丁苯、丁腈等胶乳在化工及材料领域有着重要作用，其中丁二烯胶乳也是构建ABS树脂的主要原材料之一。长期以来，聚丁二烯胶乳主要依靠乳液聚合手段进行制备，因为在丁二烯乳液聚合过程中丁二烯的溶解度小，且在聚合过程中双烯烃的交联反应与链增长反应属于竞争反应，因此反应速率较慢，生产效率较低。
目前，小粒径聚丁二烯胶乳的制备时间在7-17小时之间，众多传统技术通过调控乳化体系、反应温度控制、引发体系等条件优化聚合反应速率，如中国专利ZL200410080805.8通过引入第二单体苯乙烯和补加乳化剂的方法将聚丁二烯胶乳的时间缩短至7-10小时，转化率高达97％；中国专利ZL201510920525.1报道采用氧化还原引发体系代替现有的过硫酸盐引发体系可以在较低温度下快速制备出含有5-8wt％苯乙烯的聚丁二烯胶乳，其制备的时间仅为4-7小时，但缺陷在于制备的胶乳粒径在60-75nm之间，且单体转率较低。
通过比较分析发现，现在制备聚丁二烯胶乳的方法中所使用的乳化剂均为歧化松香酸钾、脂肪酸钾以及油酸钾等，其使用量占单体质量的4％左右，含量较高。乳化剂含量的增加增大的生产成本，并且对胶乳的质量带来一定的影响，如在利用小粒径聚丁二烯胶乳附聚制备大粒径聚丁二烯胶乳过程中，如果制备小粒径胶乳的乳化剂使用量过多，会影响羧酸等附聚剂的附聚效果。此外，在聚丁二烯胶乳构建过程中引入苯乙烯等第二单体，会直接影响后续聚丁二烯胶乳的接枝行为，这也是传统技术中采用较长反应时间聚合丁二烯而不引入第二单体的重要原因。
如何在基本不引入第二单体及在使用少量乳化剂的条件下制备聚丁二烯胶乳是目前工业实际生产急需突破的核心问题。
发明内容
本发明涉及聚丁二烯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
a)将丁二烯单体、油溶性引发剂和乳化剂在微波的作用下形成亚微米级液滴；
b)以微波维持所述亚微米级液滴形态，并在适于所述丁二烯单体聚合的温度下合成聚丁二烯胶乳。
本发明通过采用微波乳化技术对反应体系进行混匀，利用微波的能量将丁二烯单体能够在较低浓度的乳化剂的作用下分散成尺寸为亚微米级别的单体液滴，然后采用油相引发剂直接在液滴内部引发聚合反应快速制备聚丁二烯胶乳。此方法的特点在于采用微波乳化技术直接将丁二烯单体快速分散至连续相水之中，进而采用微乳液聚合原理快速制备聚丁二烯胶乳，转化率高，速度快。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
除非另有说明，用于披露本发明的所有术语(包括技术和科学术语)的意义与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同。通过进一步的指导，随后的定义用于更好地理解本发明的教导。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。
本发明中用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。
本发明中涉及浓度数值，其含义包括在一定范围内的波动。比如，可以在相应的精度范围内波动。比如2％，可以允许±0.1％范围内波动。对于数值较大或无需过于精细控制的数值，还允许其含义包括更大波动。比如100mM，可以允许±1％、±2％、±5％等范围内的波动。涉及分子量，允许其含义包括±10％的波动。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等描述，如无特别限定，指在数量上指大于等于2。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，“聚丁二烯”可以为顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯中的一种或多种混合；当其为混合物时，优选90％以上或95％以上为顺式-1,4-聚丁二烯。聚丁二烯可为端羟基聚丁二烯和/或侧羟基聚丁二烯。其可以具有不同分子结构，例如可以是线型、支化、梳状或星形的。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
本发明涉及聚丁二烯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
a)将丁二烯单体、油溶性引发剂和乳化剂在微波的作用下形成亚微米级液滴；
b)以微波维持所述亚微米级液滴形态，并在适于所述丁二烯单体聚合的温度下合成聚丁二烯胶乳。
本发明中“形成亚微米级液滴”是指约多于80％，优选多于90％的液滴是亚微米级液滴。亚微米级是指粒径为100nm～1.0μm。
在一些实施方式中，步骤a)中，所述微波的功率为50W～3000W；例如100W、300W、500W、1000W、1500W、2000W、2500W。
在一些实施方式中，步骤a)中，所述微波的处理时间为5～30分钟；例如10、15、25、25分钟。
在一些实施方式中，步骤b)中，所述微波的功率为50W～500W，例如100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W。
在一些实施方式中，所述反应体系中含水100～200重量份、丁二烯单体100重量份。
所述乳液聚合反应体系中水的含量为100～200重量份，例如110、120、130、140、150、160、170、180、190重量份。水可以为超纯水、RO水、蒸馏水、双蒸水、去离子水。
在一些实施方式中，所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述油溶性引发剂的添加量优选为0.1～1重量份，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9重量份。
在一些实施方式中，所述乳化剂的添加量为1～2重量份，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9重量份。
作为乳化剂，通常使用传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和/或不饱和脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸)、它们的低聚物(例如，油酸二聚体)，以及碱性歧化的或氢化的枞酸或松浆油酸的皂。优选的是，使用含羧基基团的乳化剂(例如，C10～C18脂肪酸或其低聚物、歧化枞酸的盐、按照DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)，尤其优选使用不饱和脂族羧酸的饱和/或不饱和低聚物的碱性盐，最优选使用10～66个碳原子的二聚或三聚脂肪酸的碱金属盐。上面提到的乳化剂的混合物也可使用。在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾和脂肪酸钾中的一种或多种。
在优选的实施方式中，除丁二烯单体外，所述方法不含有用于合成聚丁二烯胶乳的其他单体。“基本不含”可理解为其他单体的含量低于总单体含量的5wt％，优选低于总单体含量的1wt％，更优选低于总单体含量的0.5wt％，更优选低于总单体含量的0.1wt％，更优选低于总单体含量的0.01wt％，最优选不含其它单体。作为示例，其他单体可举出包含以下单体的至少一种：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基乙烯基醚、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施方式中，用于合成聚丁二烯胶乳的反应体系中还包含电解质、水相自由基终止剂和链转移剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
电解质的添加量可以为0.5～1重量份，例如0.6、0.7、0.8、0.9重量份。
在一些实施方式中，所述水相自由基终止剂包括氯化亚铜、N,N-二乙基羟胺和N,N-二甲基羟胺中的一种或多种。
水相自由基终止剂的添加量可以为0.01～1重量份，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9重量份。
在一些实施方式中，所述链转移剂包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和异丙醇中的一种或多种。
链转移剂的添加量可以为0.2～1重量份，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9重量份。
适于所述丁二烯单体聚合的温度是已知的，正如本领域技术人员普遍了解的那样，聚丁二烯的聚合温度一般介于5℃～85℃之间，优选为40℃～80℃，更优选为60℃～80℃。
在一些实施方式中，步骤b)中，所述丁二烯单体聚合的时间为6～20小时，例如7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19小时，优选6～9小时。
在一些实施方式中，为使得反应充分，步骤a)中，在微波的同时进行机械混匀；机械混匀的实例优选搅拌，例如以100～400转/分钟的转速搅拌。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以参考本领域已知的其它实验方法，或者按照制造厂商所建议的条件。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
实施例1
(1)室温条件下将微波耐压反应器用氮气置换2次，抽负压至-0.1Mpa，然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，歧化松香酸皂1g，十二烷基硫醇0.6g，电解质碳酸钾0.5g，水相自由基终止剂氯化亚铜0.02g，去离子水150g，最后加入溶解0.3份引发剂偶氮二异丁腈的丁二烯单体100g。
(2)开启搅拌桨和微波发生器进行微波乳化处理。搅拌桨优选下压式螺带搅拌桨，转速设定为200转/分钟，微波发生器功率为1000W，处理时间为15分钟。
(3)微波处理后将反应釜温度调控至65℃，开始引发聚合反应。反应过程中微波发生器功率调减至150W，聚合反应时间设定为8小时。
(4)当反应釜压力降低至0.2Mpa以下时，即可以降温出料，此时丁二烯单体转化率在95％以上。
实施例2
(1)室温条件下将微波耐压反应器用氮气置换2次，抽负压至-0.1Mpa，然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，油酸钾皂1.5g，十二烷基硫醇0.2g电解质碳酸钠0.5g，磷酸钾0.1g，水相自由基终止剂N,N-二乙基羟胺0.01g，去离子水150g，最后加入溶解0.6份引发剂过氧化苯甲酰的丁二烯单体100g。
(2)开启搅拌桨和微波发生器进行微波乳化处理。搅拌桨优选下压式螺带搅拌桨，转速设定为300转/分钟，微波发生器功率为1500W，处理时间为20分钟。
(3)微波处理后将反应釜温度调控至70℃，开始引发聚合反应。反应过程中微波发生器功率调减至50W，聚合反应时间设定为7小时。
(4)当反应釜压力降低至0.2Mpa以下时，即可以降温出料，此时丁二烯单体转化率在95％以上。
实施例3
(1)室温条件下将微波耐压反应器用氮气置换2次，抽负压至-0.1Mpa，然后加入乳化剂歧化松香酸钾1.3g，脂肪酸钾皂0.5g，十二烷基硫醇1g电解质碳酸钾0.5g，碳酸氢钾0.3g，水相自由基终止剂N,N-二甲基羟胺0.02g，去离子水100g，最后加入溶解0.6份引发剂偶氮二异庚腈的丁二烯单体100g。
(2)开启搅拌桨和微波发生器进行微波乳化处理。搅拌桨优选下压式螺带搅拌桨，转速设定为300转/分钟，微波发生器功率为2500W，处理时间为30分钟。
(3)微波处理后将反应釜温度调控至60℃，开始引发聚合反应。反应过程中微波发生器功率调减至50W，聚合反应时间设定为8小时。
(4)当反应釜压力降低至0.2Mpa以下时，即可以降温出料，此时丁二烯单体转化率在95％以上。
对比例1
实验配方与对比例1相同，区别之处在于步骤(2)中仅开启搅拌，未开启微波发生器。
对比例2
实验配方与对比例1相同，区别之处在于步骤(2)中仅开启搅拌，未开启微波发生器，但聚合时间延长至20小时。
将上述实施例1-3和对比例1-2获得的聚丁二烯胶乳按照质量恒定法测试其最终固含量，利用英国马尔文公司动态光散射激光粒度仪(ZS-90)在25℃条件下测试其粒径及其分布指数，所获得数据如下表所示。
实施例和对比例获得的胶乳性能测试汇总表
| 固含量(％) | 平均粒径(nm) | 分布指数(PDI) | |
| 实施例1 | 38.92 | 117 | 0.087 |
| 实施例1 | 38.78 | 106 | 0.079 |
| 实施例1 | 48.12 | 149 | 0.089 |
| 对比例1 | 22.79 | 67 | 0.012 |
| 对比例2 | 36.25 | 101 | 0.032 |
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.聚丁二烯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
a) 将丁二烯单体、油溶性引发剂和乳化剂在微波的作用下形成亚微米级液滴；步骤a)中，所述微波的功率为500W~3000W，处理时间为5~30分钟；反应体系中含水100~200重量份、丁二烯单体100重量份；所述乳化剂的添加量为1~2重量份；除丁二烯单体外，所述方法不含有用于合成聚丁二烯胶乳的其他单体；
b) 以微波维持所述亚微米级液滴形态，并在适于所述丁二烯单体聚合的温度下合成聚丁二烯胶乳。
2. 根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，步骤b) 中，所述微波的功率为50W~500W。
3.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述油溶性引发剂的添加量为0.1~1重量份。
5.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾和脂肪酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，用于合成聚丁二烯胶乳的反应体系中还包含电解质、水相自由基终止剂和链转移剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述电解质包括碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
8. 根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述水相自由基终止剂包括氯化亚铜、N, N-二乙基羟胺和N, N-二甲基羟胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述链转移剂包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和异丙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1~5、7~9任一项所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，适于所述丁二烯单体聚合的温度的为60℃~80℃。
11.根据权利要求10所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，所述丁二烯单体聚合的时间为6~9小时。
12. 根据权利要求1~5、7~9、11任一项所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，步骤a) 中，在微波的同时进行机械混匀。
13. 根据权利要求12所述的聚丁二烯胶乳的制备方法，步骤a) 中，在微波的同时进行搅拌。
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