CN108884183A - 用于阴离子聚合的官能化引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯键式不饱和聚合物，该烯键式不饱和聚合物在末端包括烯丙基化合物的自由基和乙烯基芳香族化合物，所述烯丙基化合物包含不含活性氢原子的通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基C原子键合的官能团。该聚合物可用作硫化橡胶生产中使用的多种弹性体化合物的组分。

Description

用于阴离子聚合的官能化引发剂
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2015年11月16日提交的美国临时专利申请62/255,612的权益，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由含有一种或多种补强材料(诸如例如粒状炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成；参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。
良好的牵引力和耐磨性为轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。这些因素在很大程度上是竞争且一定程度的相互矛盾的：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大并且反之亦然。
通常对填充剂、聚合物和添加剂进行选择，以便提供所需性质的可接受的折衷或平衡。确保补强填充剂充分散布于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到改善物理性质的作用。可通过增加它们与弹性体的相互作用和/或降低彼此之间的相互作用来改善填充剂颗粒的分散。这种类型尝试的示例包括在选择性反应促进剂存在下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、以及表面接枝。
聚合物链的从最后交联的位点到聚合物链端基的部分为滞后损失的主要来源；该自由端不与宏分子网络连接，并且因此不能参与有效的弹性恢复工艺，并且因此，将能量转移到聚合物的该部分(以及将此类聚合物掺入其中的硫化橡胶)作为热量损失。确保这些聚合物链端基连接到补强粒状填充剂或换句话讲与补强颗粒填充剂相互作用，对于许多硫化橡胶物理性质而言是重要的，诸如例如降低的滞后。
通常在其末端化学改性聚合物为增加填充剂和聚合物的相互作用的最有效途径之一。末端化学改性通常通过活性聚合物与官能化终止剂的反应来进行。这种方法的许多示例中的一些示例包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及其中引用的参考文献以及引用这些专利的后续出版物。一些用于制备硫化橡胶诸如轮胎组分的最常采用的合成材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。可用阴离子引发的聚合物进行的后聚合末端官能化通常不能在配位催化的聚合物上进行，并且在较小的程度上，反之亦然。
末端改性还可使用官能化引发剂、与官能化封端隔离或组合来提供。官能化引发剂通常为有机锂化合物，其另外包括能够与一种或多种类型的粒状填充剂材料相互作用的官能团，通常包括氮原子的官能团。许多这些官能化引发剂在通常用于阴离子(活性)聚合的类型的烃类溶剂中具有相对差的溶解度，并且许多不会维持活动端基以及更常见的烷基锂引发剂诸如正丁基锂的增殖。这两种特性都会对聚合速率和效率产生负面影响。
通过在较低的温度(即，小于100℃，通常小于90℃或甚至80℃)下进行聚合，可在一定程度上抵消增殖活动端基能力的退化。然而，这种温度控制并不总是可行的或实际的，特别是当期望连续或半连续聚合过程时。
在高温下进行的阴离子聚合中保持良好引发性能的官能化引发剂仍然为理想的。
发明内容
本文提供了用于提供烯键式不饱和聚合物的阴离子聚合方法。该方法采用官能化引发剂，其在生产规模温度下有效地增殖活性端基。
一方面提供了具有以下通式的引发化合物：
其中M为第1族金属并且Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基阴离子的烯丙基C原子键合的官能团。
引发化合物诸如由通式(I)定义的那些化合物可通过使由式RM定义的化合物(其中M如上定义，并且R为取代或未取代的不含活性氢原子的烃基基团)与由以下通式定义的烯丙基化合物反应来提供：
其中Q如上定义。
还提供了在其末端包含通式(I)化合物的自由基的聚合物。以其碳负离子形式的得到的聚合物的一些实施方案可由以下通式中的一个表示：
其中Q如上所定义并且π*表示碳负离子(活性)聚合物，通常包含多烯链节的聚合物。
该聚合物可由烯键式不饱和单体制备，通常包括一种或多种类型的多烯，任选地还包括一种或多种类型的乙烯基芳香族化合物。在某些实施方案中，多烯可以为共轭二烯，并且所得共轭二烯链节可沿聚合物链基本上无规地掺入。在这些和其它实施方案中，聚合物可以为基本上直链的。
该聚合物任选地可通过与终止化合物、偶联剂或连接剂反应而提供末端官能团(除了由引发剂自由基提供之外)。
聚合物可与粒状填充剂诸如但不限于炭黑相互作用。还提供了包括粒状填充剂和此类聚合物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用此类组合物的方法。
还提供了提供聚合物的方法，无论其特征如何。
根据以下具体实施方式，本发明的其它方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，并且这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”是指聚合物的源自单种反应物分子的部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；
“共聚物”是指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“互聚物”是指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“无规互聚物”是指具有基本上以非重复方式掺入的从每种类型的构成单体衍生的链节单元并基本上不含嵌段的构成单体的互聚物，即三个或更多个相同链节的链段；
“胶门尼粘度”是在添加任何填充剂之前未硫化聚合物的门尼粘度；
“复合门尼粘度”是尤其包括未硫化或部分硫化的聚合物和粒状填充剂的组合物的门尼粘度；
“取代的”是指含有不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)的取代；
“直接键合”是指共价连接而没有居间原子或基团；
“多烯”是指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子，并且具体地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”是指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“phr”是指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；
“自由基”或“残余基”是指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；
“芳基基团”是指苯基基团或多环芳香族自由基；
“环结构”是指环状基团；并且
“末端”是指聚合物的链的端部；
“末端部分”是指位于末端处的基团或官能团。并且
“反应性聚合物”是指具有至少一个由于存在活动端基而容易与其它分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括碳负离子聚合物；。
贯穿本文件，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比(w/w)，除非周围文字明确表示相反意思。全部提及的所有专利文献的相关教导通过引用并入本文。
具体实施方式
从前述内容显而易见，根据本发明方法提供的聚合物可以多种方式描述或表征。
聚合物可通过其中使用通式(I)化合物以引发一种或多种类型不饱和单体的阴离子(活性)聚合的方法来提供。理想的聚合物可包括多烯链节，特别是二烯烃链节单元，并且更特别是共轭二烯烃链节，以及任选地乙烯基芳香族链节单元。
该聚合物可以为弹性的并且可包括包含不饱和度的链节单元。不饱和链节可由掺入多烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)而引起。示例性多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，诸如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
多烯可以多于一种方式掺入聚合物的链中。特别是对于用于轮胎胎面应用的聚合物，控制这种掺入方式可能为期望的。下面讨论实现这种控制的技术。
具有全部1，2-微观结构的聚合物链对于某些端基使用应用可能为理想的，聚合物链以基于总多烯含量的数量百分比给出为约10％至约80％，任选地约25％至65％。具有基于总多烯含量不超过约50％，优选不超过约45％，更优选不超过约40％，甚至更优选不超过约35％，并且最优选不超过约30％的总1，2-微结构的聚合物被认为是“基本上直链的”。
直接键合的侧链芳香族基团可由衍生自乙烯基芳香族，特别是C8-C20乙烯基芳香族诸如例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的链节单元提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧链芳香族的链节单元可构成聚合物链的约1％至约50％，约10％至约45％或约20％至约35％。此类互聚物的微观结构可以为无规的，即衍生自每种类型的构成单体的链节单元不形成嵌段，相反为以基本上不重复的方式掺入。无规微结构可在一些端基使用应用中提供特别的益处，诸如例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物。
示例性的弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的互聚物，诸如例如还称为SBR的聚(苯乙烯-共-丁二烯)。
上述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合来制备，后者对于诸如无规性、微观结构等性质提供了更好的控制。溶液聚合自20世纪中叶左右开始进行，所以其一般方面是普通技术人员已知的；然而，为了方便参照，在此处提供了某些方面。
极性溶剂诸如THF和非极性溶剂两者均可用于溶液聚合，后一种类型溶剂在工业实践中更常见。通常用于阴离子引发溶液聚合的非极性溶剂的示例包括各种C5-C12环状和无环链烷以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳香族化合物、以及它们的混合物。普通技术人员知道其他可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，无规性和乙烯基含量(即1，2-微观结构)都可通过包含在配位剂(通常为极性化合物)的聚合成分中而增加。可使用每当量引发剂最多至90或更多当量的配位剂，其用量取决于例如所需乙烯基含量的量、所采用非多烯单体的水平、反应温度和所采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括包含具有非键合电子对(特别是O或N)的杂原子的有机化合物。示例包括单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚、叔胺诸如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧环戊基烷烃(参见例如美国专利4,429,091)，诸如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙基醚、三丁胺等。
尽管普通技术人员理解溶液聚合中通常采用的条件，但为了读者的方便，提供了代表性描述。以下为基于间歇方法的，但是将本说明书扩展到例如半间歇方法或连续方法在普通技术人员的能力范围内。根据所需聚合物的性质，溶液聚合的具体条件可显着变化。
阴离子聚合通常采用烷基锂引发剂，诸如正丁基锂；所谓的多官能化引发剂，其能够形成具有多于一个活性端基的聚合物；或官能化引发剂，许多官能化引发剂难溶于上述溶剂类型和/或不能保持活性端基的良好增殖。
有利的是，本文所述的官能化引发剂可溶于通常在溶液聚合中用作溶剂的有机液体类型中，并且可在相对高的温度下维持活性端基的增殖。
通式(I)-型化合物可通过RM化合物(其中R和M如上定义)与由通式(II)定义的烯丙基化合物反应来提供。
示例性RM化合物包括以下哪些中的任一种：其中M为Na、Li、K或Cs中的一者且R为取代或未取代的芳基、(环)-烷基、烷芳基或芳烷基基团，最通常为C1-C6烷基基团、C5-C6环烷基基团或C6芳基基团。高度优选的R基团为产生可溶于上述聚合溶剂诸如例如正丁基锂中的RM化合物的那些基团。
来自由通式(II)定义的烯丙基化合物的Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基阴离子的烯丙基C原子键合的官能团。此类化合物的通式包括：
其中每个R1独立地为不含烯键式不饱和度和活性H原子的烃基基团，并且每个R2独立地为R1、NR1 2基团或不含烯键式不饱和度和活性H原子的取代的烃基基团。优选的R1基团包括C1-C6烷基基团(特别是直链烷基基团)、芳基(特别是苯基)基团和环烷基(特别是C5-C6环烷基)，而示例性的R2基团(除了R1)包括-NR1a 2，其中每个R1a表示前述优选的R1基团。
由于M离子的反应性，引发化合物不能在烯键式不饱和单体存在下制备。引发化合物可在聚合容器的外部制备，并且然后在聚合准备好进行时将其添加到其中，或者在引入单体化合物到其中之前在聚合容器中制备引发化合物。
间歇聚合通常通过将单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器在温度为约-80°至约100℃，更通常约-40°至约50℃，并且通常约0°至约30℃的温度下开始。然后可将溶液加热至约-70°至约150℃，更通常约-20°至约120℃，并且通常约50°至约100℃的温度。将配位剂(如果使用的话)和引发剂添加到反应容器中，通常作为溶液或共混物的一部分添加。(或者，可在引入引发剂后将单体和配位剂添加到容器中。上述温度范围也适用于该另选的替代方案。)
通常将容器内容物搅拌至少一定程度，并且聚合优选在惰性保护气体诸如N2、Ar或He提供的厌氧条件下进行。所采用的聚合压力可广泛地变化，尽管通常采用约0.1MPa至约1MPa的压力。
在引入引发化合物和烯键式不饱和单体后，使聚合进行足够长的时间以导致所需的官能化聚合物的形成，其在间歇方法中的通常范围为约0.01至约100小时，更通常约0.08至约48小时，并且通常约0.15至约2小时。
聚合温度可广泛地变化，取决于多种因素，尽管聚合容器温度为约20℃至约90℃为通用的，但最多至约120℃的温度为可以的。通过单体或溶剂的外部冷却和/或蒸发可从聚合容器中移除热量。
在达到所需的转化程度后，可移除热源(如果使用的话)，如果反应容器保留仅用于聚合，则可将反应混合物移除到后聚合容器中进行官能化和/或淬火。此时，反应混合物通常称为“聚合物胶水”，因为其聚合物浓度相对较高。
所得聚合物的淬火样品通常表现出约2至约150，更通常约2.5至约125，甚至更通常约5至约100，并且最通常约10至约75的胶门尼粘度(ML4/100℃)。上述通常对应于约5,000至约250,000道尔顿、通常约10,000至约200,000道尔顿、更通常约25,000至约150,000道尔顿、并且最通常约50,000至约125,000道尔顿的数均分子量(Mn)。所得互聚物通常具有1至10、通常1.5至7.5并且更通常2至5的分子量分布(Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量)。(Mn和Mw两者均可通过GPC、使用校准用聚苯乙烯标准品和适当的Mark-Houwink常数进行测定。)
认为该聚合物包括来自通式(I)引发剂的自由基的末端官能团；见通式(III-a)和(III-b)。然而，在需要另外的或其它官能团以增强与粒状填充剂的相互作用的情况下，聚合物可通过与适当的终止剂、偶联剂和/或连接剂反应而进一步官能化。普通技术人员熟悉末端官能团的许多示例，末端官能团可通过这种类型的后聚合官能化提供。对于另外的细节，感兴趣的读者可参看如下任一份专利：美国专利4,015,061、4,616,069、4,935,471、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,786,441、6,812,295、7,153,919、7,816,483、8,063,153、8,183,326、8,586,691、8,642,7068,680,210和9,221,923等，以及这些专利中引用的参考文献和随后引用这些专利的出版物。具体的示例性官能化化合物包括SnCl4、R3 3SnCl、R3 2SnCl2、R3SnCl3、碳化二亚胺、N-环状酰胺、N，N′-二取代的环状脲、环状酰胺、环状脲、异氰酸酯、席夫碱、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如Si(OR3)4、R2Si(OR3)3、R3 2Si(OR3)2等)环状硅氧烷、以及它们的混合物。(在上文中，每个R3独立地为C1至C20烷基基团、C3至C20环烷基基团、C6至C20芳基基团或C7至C20芳烷基基团。)优选的官能化化合物的具体示例包括SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
上述类型的具有末端活性聚合物的化合物的反应可在小于约100分钟，通常少于约50分钟，在中等温度(例如0℃至75℃)下进行。反应通常发生在聚合物链的C原子与环状硅氧烷、硅氮烷等的Si原子之间，因为碳负离子(活性)聚合物的反应，官能化化合物的摩尔或当量相对于聚合中采用的引发剂的量需要不大于1∶1。但是可采用更低和更高的比率。
可在25℃至约150℃的温度下通过搅拌聚合物和活性含氢化合物诸如醇或酸进行淬灭最多至约120分钟。
聚合物产物可以通过使用已知的技术从聚合混合物中回收。例如，可使聚合混合物通过受热的螺杆设备，诸如脱溶挤压机，其中通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)在不大于大气压下蒸发来移除挥发性物质(例如，低沸点溶剂和未反应的单体)。另一种选择涉及蒸汽去溶剂化，然后是在热风隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又另一种选择涉及直接通过在鼓式干燥器上干燥聚合混合物来回收聚合物。上述任一种选择均可与用水、醇或蒸汽进行的凝结相结合；如果进行凝结，那么可能需要高温干燥技术。
所得聚合物可用于胎面胶料化合物或可与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，常规采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，诸如，例如仅包含源自多烯的链节单元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)，以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在总橡胶的约5％至约99％的范围内变化，并由常规橡胶补足总橡胶的余量。最小量在很大程度上取决于期望的滞后降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填充剂。二氧化硅一般被分类为湿法型水化二氧化硅，因为它们通过水中的化学反应产生，且它们以超细球形粒子的形式从水中沉淀出。这些原生粒子强烈地缔合成聚集体，相应地不那么强烈地结合成团聚体。“高度分散性二氧化硅”为具有解聚并分散在弹性体基质中的非常显著的能力(这可通过薄切片显微镜法观察到)的任何二氧化硅。
表面积提供了不同二氧化硅的补强特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309et seq.(《美国化学会志》，第60卷，第309页及后面部分)中描述)为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，并且表面积的可用范围包括约32m2/g至约400m2/g、约100m2/g至约250m2/g、以及约150m2/g至约220m2/g。
二氧化硅填充剂的pH一般为约5至约7或稍高，优选为约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore，Maryland))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany，New Jersey))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey))。
二氧化硅可以约1phr至约100phr的量、优选约5phr至约80phr的量采用。可用的上限受到此类填充剂可能赋予的高粘度的限制。
其他的可用填充剂包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些填充剂中的两种或更多种的混合物。优选的是表面积(EMSA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；可使用CTAB技术根据ASTM D-1765测定表面积值。炭黑可以为粒化形式或者为未粒化的絮凝物质，但未粒化的炭黑可优选用于某些混炼机。
炭黑的量可为最多至约50phr，通常为约5phr至约40phr。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂及硅烷(如果有的话)。
弹性体化合物通常被填充到约25％的体积分率，体积分率为所添加的填充剂的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，补强填充剂(即，二氧化硅和炭黑)的通常(结合)量为约30phr至100phr。
当二氧化硅用作补强填充剂时，添加偶联剂(诸如硅烷)为惯常做法，以便确保良好混合于弹性体中并与弹性体相互作用。一般来讲，基于弹性体化合物中存在的二氧化硅填充剂的重量计，所添加的硅烷的量在约4％至20％之间变化。
偶联剂为包含能够与二氧化硅填充剂表面上的基团(例如表面硅醇基基团)物理和/或化学键合的官能团和能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团的化合物。此类偶联剂包括有机硅烷，具体地，承载以上提及的官能团类型的聚硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5，684,171、5,684,172、5,696,197等等)或聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物。如果需要，可将一种或多种偶联剂添加到弹性体(橡胶)组合物中，但是本发明的官能化聚合物可用于不包括此类偶联剂的弹性体组合物中。
可使用添加的加工助剂来降低所采用的硅烷的量。参见例如美国专利6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的另外的填充剂包括但不限于矿物填充剂诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填充剂诸如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，但其他变体也可能为有用的。另外的填充剂可以最多至约40phr、通常最多至约20phr的量使用。
还可添加其他常规橡胶添加剂。这些添加剂包括(例如)加工油、增塑剂、抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)、硫化剂等等。
可使用标准设备诸如班伯里或布拉本德混炼机将所有成分混炼。通常，混炼以两个或多个阶段进行。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混炼通常在约120℃至约130℃的温度下开始，并且升高直至达到通常165℃的所谓出料温度。
当配方包含二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在类似于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶化合物通常用约0.2phr至约5phr的一种或多种已知硫化剂(诸如例如硫或基于过氧化物类的硫化体系)硫化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看诸如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，第3版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混炼阶段添加。为了确保硫化的开始不会过早发生，该混炼步骤通常在更低的温度下进行，例如在约60℃至约65℃下开始且不升高到高于约105℃至约110℃。
某些测试已经被认为是将硫化橡胶的某些物理性能与产品性能相关联，特别是由其制造的轮胎胎面。例如，发现滞后降低(操作过程中的热量积累)与在较高的温度下的较高的回弹值和低损耗正切值(tan δ)相关联，较好的操作性能通常与在高温和高应变条件下较高的弹性模量值相关，发现冰的牵引力与在低温时的低模量值等相关(在上文中，“高温”通常被认为是约50℃至65℃而“低温”被认为是约0℃至-25℃。)此外，一般来说，最低可能的Δtan δ通常为期望的。
已经通过示例而非限制性的方式提供了本发明的各种实施方案。从以上描述中显而易见，关于特征、范围、数值限制和实施方案的一般优选在在某种程度上可行的，只要不妨碍或不相容，可预想能够与其它此类通常优选的特征、范围、数值限制和实施方案结合。
下列非限制性的示例性实例为读者提供可用于实践本发明的详细条件和材料。这些实施例采用1，3-丁二烯作为示例性多烯和苯乙烯作为示例性乙烯基芳香族化合物，这是由于多种因素，包括成本、可用性、处理能力以及最重要的是进行内部比较的能力以及先前的报道的聚合物的比较。普通技术人员将能够将这些实施例扩展到多种均聚物和互聚物。
实施例
在这些实施例中，在正N2吹扫下先前用提取的隔膜衬垫和打孔的冠盖密封的干燥的玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯溶液(19.1％己烷溶液)、苯乙烯(33.5％己烷溶液)、己烷、正丁基锂(n-BuLi、1.6M己烷溶液)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷在(1.6M在CaH2上储存的己烷溶液)、氯化锡(IV)(0.25M己烷溶液)和丁基化羟基甲苯(BHT)己烷溶液。
可商购试剂和起始材料包括以下物质，除非在具体实施例中另有说明，否则所有这些物质均不经进一步纯化即可使用：
得自西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)(Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri))-烯丙基甲基硫醚、烯丙基(二乙基氨基)-二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三丁基锡烷和烯丙基二苯基膦；
得自Gelest公司(宾夕法尼亚州莫里斯维尔)(Gelest Inc.(Morrisville，Pennsylvania))-3-(1，3-二甲基亚丁基)-氨基-丙基三乙氧基硅烷(AP3E，3.0M)和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECH3M；4.3M)。
在实施例中的测试数据为根据表1a(仅采用二氧化硅作为粒状填充剂的配方)和1b(仅采用炭黑作为粒状填充剂的配方)中所示的配方制备的填充组合物进行的。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯基二胺充当抗氧化剂，而2，2′-二硫代双-苯并噻唑、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和N，N′-二苯胍充当促进剂。这些配方用于允许用特定粒状填充剂评估官能化聚合物，但这不应被认为是限制性的，因为可设想炭黑和二氧化硅的混合物以及另外的类型的粒状填充剂的存在。
表1a：用于硫化橡胶、二氧化硅填充剂的组合物
表1b：用于硫化橡胶、炭黑填充剂的组合物
对应于“结合橡胶”的数据使用基于由J.J.Brennan等人在橡胶化学和科技第40卷第817期(1967)(J.J.Brennan et al.，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967))中描述的程序来确定。
如上所述，通过GPC测定分子量数据。
使用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)使用1分钟预热时间和4分钟运行时间来测定胶和复合门尼粘度(ML1+4)值；t80为门尼粘度的80％衰减所需的时间(以秒为单位，从粘度计圆盘停止开始)；使用ASTM-D412中描述的标准程序测定拉伸机械性质；滞后(tan δ)数据为从在60℃和10Hz(应变扫描)下进行的动态实验获得的。
实施例1-4：对照聚合，正丁基锂
向配备有搅拌器的N2吹扫的反应器中添加1.36kg己烷、0.45kg苯乙烯溶液和3.14kg丁二烯溶液。向反应器中装入3.6mL n-BuLi溶液，然后装入1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并且在约33分钟后，批料温度在约65℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。向瓶子中的一个(下面指定的样品1)中添加异丙醇以便淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中添加
样品2-0.17mL AP3E，
样品3-0.12mL ECH3M，和
样品4-0.5mL SnCl4溶液(0.25M己烷溶液)。
将每个瓶子置于50℃浴中。约30分钟后，将瓶子移除，并将各自的内容物分别在含有BHT的异丙醇中凝结，然后转鼓干燥。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例5-8：聚合，P-烯丙基引发剂
向10mL干燥的环己烷和1.18mL烯丙基二苯基膦(4.63M)的混合物中添加3.6mL n-BuLi溶液，然后添加1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。使内容物在室温下被搅拌另外的约15分钟。
基本上重复实施例1-4的程序，添加上述官能化引发剂溶液代替单独的n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。这次，批料温度在约43分钟后在约66℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。样品5-8分别与样品1-4进行相同的淬火或反应。类似于实施例1-4中那些处理瓶子。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例9-12：聚合，Sn-烯丙基引发剂
向10mL干燥的环己烷和1.7mL烯丙基三丁基锡烷(3.22M)的混合物中添加3.6mLn-BuLi溶液，然后添加1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。使内容物在室温下被搅拌另外的约15分钟。
基本上重复实施例1-4的程序，添加上述官能化引发剂溶液代替单独的n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。这次，批料温度在约35分钟后在约65℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。样品9-12分别与样品1-4进行相同的淬火或反应。类似于实施例1-4中那些处理瓶子。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例13-16：聚合，Si-烯丙基引发剂
向10mL干燥的环己烷和0.87mL烯丙基三甲基硅烷(6.29M)的混合物中添加3.6mLn-BuLi溶液，然后添加1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。使内容物在室温下被搅拌另外的约15分钟。
基本上重复实施例1-4的程序，添加上述官能化引发剂溶液代替单独的n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。这次，批料温度在约27分钟后在约67℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。样品13-16分别与样品1-4进行相同的淬火或反应。类似于实施例1-4中那些处理瓶子。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例17-20：聚合，另选的Si-烯丙基引发剂
向10mL干燥的环己烷和1.18mL烯丙基(二乙基氨基)二甲基硅烷(4.64M)的混合物中添加3.6mL n-BuLi溶液，然后添加1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。使内容物在室温下被搅拌另外的约15分钟。
基本上重复实施例1-4的程序，添加上述官能化引发剂溶液代替单独的n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。这次，批料温度在约33分钟后在约65℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。样品17-20分别与样品1-4进行相同的淬火或反应。类似于实施例1-4中那些处理瓶子。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例21-24：聚合.S-烯丙基引发剂
向10mL干燥的环己烷和0.6mL烯烯丙基甲基硫醚(9.10M)的混合物中添加3.6mLn-BuLi溶液，然后添加1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。使内容物在室温下被搅拌另外的约15分钟。
基本上重复实施例1-4的程序，添加上述官能化引发剂溶液代替单独的n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)-丙烷溶液。这次，批料温度在约33分钟后在约69℃下达到峰值。
在另外的约30分钟后，将聚合物胶水的部分转移到四个玻璃瓶中。样品5-8分别与样品1-4进行相同的淬火或反应。类似于实施例1-4中那些处理瓶子。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
表2：聚合物性质
实施例25-48：硫化橡胶
使用以上表1a和表1b中的制剂，由样品5-8和16-24制备含有补强填充剂的可硫化橡胶弹性体化合物。将化合物在171℃下硫化约15分钟以提供硫化橡胶25-48。
由这些聚合物制成的硫化橡胶的物理测试的结果汇总于下表3a-3c中。
表3a：化合物和硫化橡胶性质，P-烯丙基引发的聚合物
表3b：化合物和硫化橡胶性质，Si-烯丙基引发的聚合物
表3c：化合物和硫化橡胶性质，S-烯丙基引发的聚合物

Claims (20)

1.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：
a)提供具有以下通式的引发化合物
其中M为第1族金属并且Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与烯丙基阴离子的烯丙基C原子键合的官能团；
b)将所述引发化合物引入到包含一种或多种有机液体和一种或多种烯键式不饱和化合物的反应容器中，所述烯键式不饱和化合物包含至少一种多烯；
c)使所述一种或多种烯键式不饱和化合物聚合，由此提供所述聚合物；并且
d)任选地，当所述聚合物为碳负离子形式时，使其与终止化合物、偶联剂或连接剂反应以便为所述聚合物提供末端官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯包括一种或多种共轭二烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳香族化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯中的每一种为共轭二烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳香族化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机液体包含至少一种C5-C12无环烷烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种有机液体为至少一种C5-C12无环烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发化合物为具有通式RM的化合物与具有以下通式的化合物的反应产物：
其中M为第1族金属，R为不含活性氢原子的取代或未取代的烃基基团，并且Q为不含活性氢原子且通过S、P、Si或Sn原子与所述烯丙基基团的所述C原子键合的官能团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中Q为R1S基团，其中R1为不含烯键式不饱和度和活性H原子的烃基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1为C1-C6烷基基团。
11.根据权利要求8所述的方法，其中Q为R1 2P基团，其中每个R1独立地为不含烯键式不饱和度和活性H原子的烃基基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中每个R1独立地为芳基基团。
13.根据权利要求8所述的方法，其中Q为R2R1 2Si基团，其中每个R1独立地为烃基基团并且R2为R1、NR1 2基团或不含烯键式不饱和度和活性H原子的取代的烃基基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中R2为NR1 2基团。
15.根据权利要求13所述的方法，其中至少一个R2为不含烯键式不饱和度和活性H原子的取代的烃基基团。
16.根据权利要求8所述的方法，其中Q为R1 3Sn基团，其中每个R1独立地为不含烯键式不饱和度和活性H原子的烃基基团。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，还包括回收和分离所述聚合物。
18.根据根据权利要求17所述的方法，还包括将所述聚合物与包含至少一种粒状填充剂的成分共混以便提供橡胶化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一种粒状填充剂包括炭黑、二氧化硅、或二者。
20.根据权利要求18所述的方法，还包括硫化所述橡胶化合物以便提供硫化橡胶，所述硫化橡胶任选地为轮胎组分。
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