JP2004002249A

JP2004002249A - スズ含有有機リチウム化合物及びその製造

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Publication number: JP2004002249A
Application number: JP2002172190A
Authority: JP
Inventors: Chuanqing Li; チュアンキン・リ; Aimin Liang; アイミン・リャン; Ri Wei; ウェイ・リ; Liyun Zhao; リユン・チャオ; Song Lu; ソン・ル; Lin Xu; リン・シュ; Qing Liu; チン・リウ
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: US20030181747A1; US6787661B2; JP5173103B2; CN1181101C; GB2383583A; GB2383583B; CN1429849A; GB0213604D0; DE10226121A1; DE10226121B4

Abstract

【課題】アニオン重合開始剤として使用することができるスズ含有有機リチウム化合物の提供。
【解決手段】アニオン重合開始剤として使用されるスズ含有有機リチウムであって、該化合物が以下の式（１）：
Ｒ_４−ｘＳｎ（Ｙ_ａ−Ｚ_ｍ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_ｘ　　（１）
（ＲはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０のシクロアルキル基、又はＣ_６−Ｃ_２０のアリール基若しくは置換アリール基を表す；Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_１−Ｃ_２０の二価炭化水素基、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリーレン基又は置換アリーレン基を表す；Ｙは共役ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族炭化水素ホモポリマー、又は共役ジエン／モノビニル芳香族炭化水素コポリマーから得られる基を表す；ｘは１又は２の値を表す；ｍは０又は１の値を表す；ａは０から６の値を表す；ｂは０から６の値を表す）で表されることを特徴とするスズ含有有機リチウム化合物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
１．本発明の分野
本発明は、アニオン重合開始剤として用いることができる、ある種の新規スズ含有有機リチウム化合物及びその製造に関する。特に、本発明は、アニオン重合開始剤として用いることができる新規スズ含有有機モノリチウム化合物及びビスリチウム化合物並びにそれらの製造に関する。
【０００２】
２．技術の簡潔な説明
アニオン重合開始剤として使用される場合、スズ含有有機リチウム化合物は、開始剤由来の残存基、つまりスズ含有基を各々の分子鎖末端に有するポリマーを生成することができ、ポリマーのヒステリシスを低減する上で有利である。米国特許第３，４２６，００６号は、１モルの塩化第一スズを３モルのアルキルリチウムと反応させることによりトリアルキルスズリチウム化合物を製造するプロセスを開示する；米国特許第５，２６８，４３９号は、ハロゲン化トリアルキルスズを金属リチウムと反応させることにより、一段階でトリアルキルスズリチウム化合物を製造するプロセスを開示するが、製造された開始剤は比較的多量のイオン性塩化物を有している；米国特許第５，５０２，１２９号は、イオン性塩化物含有量の低減を目指し、トリアルキルスズリチウム化合物を２段階で製造するプロセスを開示する；米国特許第５，８７７，３３６号は、金属リチウムをビス（トリオルガノスズ）とジメチルエーテル中で０−６５℃の温度及び２−２０ａｔｍの圧力において反応させることにより、トリオルガノスズリチウム化合物を製造するプロセスを開示する。従来技術のリチウム化合物は、重合に慣用される溶媒への溶解性が比較的低いという点で不都合である。
【０００３】
トリアルキルスズリチウム化合物はモノリチウム化合物に属し、活性なＳｎ−Ｌｉ結合を一つだけ有するため、この様な化合物は一般的に直鎖状ポリマーの製造に使用することができ、星形ポリマーが望ましい場合には、カップリングが必要である。
【０００４】
星形ポリマーの製造及びブロックコポリマーの製造手順の簡略化という点からすると、有機ビスリチウム化合物は、慣用のモノリチウム化合物では比較にならない利点を有している。しかし、ジビニルベンゼンとモノリチウム化合物のアダクト（ＥＰ　７４３，３３０Ａ１）、ビス（１，１−ジスチレン）型化合物とモノリチウム化合物のアダクト（Ｑｕｉｒｋ　Ｒ．Ｐ．、　Ｍａ　Ｊｉｎｇ−Ｊｉｎｇ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，　１９９１，２４（４），１９７−２０６）、及びオリゴマーリチウム開始剤（ＤＤ　１５０，１４９）のいずれも、分子鎖にＣ、Ｈ、Ｌｉ以外の他のヘテロ原子を含有しておらず、そして分子鎖中のヘテロ原子Ｓｎの存在がポリマーのヒステリシスを低減する点で都合がよいということが良く知られている。
【０００５】
中国特許出願公開ＣＮ　１，１４８，０５３Ａ号は、Ｓｎ含有官能基を有する多官能有機アルカリ金属開始剤を開示する。この様な開始剤は２．５以上の官能性を有し、そのため星形ポリマーの合成にのみ使用することができる。
本発明の簡潔な要約
本発明の一般的な目的は、従来技術に関する不都合がなくアニオン重合開始剤として使用することのできる、ある種の新規スズ含有有機リチウム化合物を提供することである。そのような化合物はＳｎ原子を含有し、直鎖状、星形、又はテレケリックポリマーを合成するために使用することができる。
【０００６】
本発明の特定の目的は、アニオン重合開始剤として使用することのできる、新規スズ含有有機モノリチウム化合物を提供することである。そのような化合物は、アニオン重合に慣用的に使用される溶媒に高い溶解性を有し、スズ含有基はその方法で製造されるポリマーの分子鎖末端に留まることができ、その結果、そのようなポリマーのヒステリシスを低減することができる。
【０００７】
本発明の別の特定の目的は、アニオン重合開始剤として使用することのできる新規スズ含有有機ビスリチウム化合物を提供することである。そのような化合物を使用することにより、ブロックコポリマーの製造手順を簡略化することができ、生成するポリマーの分子量分布が狭く、高いスズ含有を示す。
【０００８】
本発明の別の一般的な目的は、本発明に従ったスズ含有有機リチウム化合物の製造方法を提供することである。
本発明のこれら及び他の目的、特徴、利点は、以下の記述より明らかとなる。
【０００９】
ある観点では、本発明は、アニオン重合開始剤として使用することのできるスズ含有有機リチウム化合物を提供し、その化合物は以下の式（１）で表される：
Ｒ_４−ｘＳｎ（Ｙ_ａ−Ｚ_ｍ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_ｘ　　（１）
（ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０のシクロアルキル基、又はＣ_６−Ｃ_２０のアリール基若しくは置換アリール基を表す；Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_１−Ｃ_２０二価炭化水素基、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリーレン基又は置換アリーレン基を表す；Ｙは共役ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族炭化水素ホモポリマー、又は共役ジエン／モノビニル芳香族炭化水素コポリマーを表す；ｘは１又は２の値を表す；ｍは０又は１の値を表す；ａは０から６の値を表し、ｂは０から６の値を表し、ｘ＝１でありｍ＝１という条件下ではａ＋ｂは０から６である。）
別の観点では、本発明は式（１）のスズ含有有機リチウム化合物の製造方法を提供する。
本発明の詳細な説明
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
上記の式（１）において、Ｒは好ましくはＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基、又はＣ_６−Ｃ_１０のアリール基若しくは置換アリール基を表し、アルキル基はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等である；シクロアルキル基はシクロヘキシルでありうる；アリール基又は置換アリール基は、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル等でありうる；Ｙの定義中の共役ジエンは、好ましくはブタジエン、イソプレン、又はこれらの誘導体であり、モノビニル芳香族炭化水素は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである；Ｚは好ましくは直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_１０二価炭化水素基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリーレン基又は置換アリーレン基である。
【００１１】
直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_１０二価炭化水素基は、好ましくは、直鎖又は分枝α，ω−Ｃ_２−Ｃ_１０の二価炭化水素基であり、より好ましくはα，ω−ブチレン又はα，ω−ペンチレンである；アリーレン基又は置換アリーレン基は、好ましくは以下の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）を有するものである：
【００１２】
【化７】

【００１３】
【化８】

【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
【化１１】

又は
【００１７】
【化１２】

本発明に従った方法は、パラメータｘ，ｍ，ａ及びｂに依存して少し変更され、以下においてより詳細に記載される。
Ｉ．　ｘ＝１かつｍ＝１である式（１）のスズ含有有機リチウム化合物の製造
ｘ＝１かつｍ＝１である場合、式（１）のスズ含有有機リチウム化合物は
ｉ）　式（２）：
ＬｉＺＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（Ｚは上記に定義される通り。）
のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　式（３）：
Ｒ_３ＳｎＸ　　　　　　　　　　　　　　（３）
（Ｒは上記に定義される通りであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲンである。）
のハロゲン化物を添加し；
そして任意に
ｉｉｉ）　工程ｉｉ）の前又は後に、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を加えて重合させ、活性サイトを有する低分子量オリゴマーを生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００１８】
より詳細には、ｘ＝１、ｍ＝１、ａ＝０かつｂ＝０である場合、式（１）の化合物は、式（１ａ）：
Ｒ_３ＳｎＺＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
（Ｒ及びＺは上記で定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００１９】
本発明による式（１ａ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　上記の式（３）のハロゲン化物を添加し、工程ｉ）由来のビスリチウム化合物と反応させ、式（１ａ）の化合物を得る；
工程を含む方法により製造することができる。
【００２０】
より詳細には、ｘ＝１、ｍ＝１、ａ＝０かつｂ≠０である場合、式（１）の化合物は、式（１ｂ）：
Ｒ_３ＳｎＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ｂ）
（Ｒ、Ｚ、Ｙ及びｂは上記で定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００２１】
本発明による式（１ｂ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　式（２）のビスリチウム化合物と上記の式（３）のハロゲン化物を反応させ、上記の式（１ａ）の化合物を生成し；
ｉｉｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を式（１ａ）の化合物を用いて重合させ、式（１ｂ）の化合物を生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００２２】
より詳細には、ｘ＝１、ｍ＝１、ａ≠０かつｂ≠０である場合、式（１）の化合物は、式（１ｃ）：
Ｒ_３ＳｎＹ_ａＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ｃ）
（Ｒ、Ｚ、Ｙ、ａ及びｂは上記で定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００２３】
本発明による式（１ｃ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
その後実施する工程ｉｉｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を式（２）の化合物を用いて重合させ、式（２ａ）：
ＬｉＹ_ａＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（２ａ）
（Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは上記で定義される通りである。）
の化合物を生成し；
最後に実施する工程ｉｉ）　上記の式（３）のハロゲン化物を、工程ｉｉｉ）由来の生成物に加え、それらを反応させ、式（１ｃ）の化合物を得る；
工程を含む方法により製造することができる。
【００２４】
上記の方法の工程ｉ）では、式（２）のビスリチウム化合物がジエン化合物のモノリチウム化合物とのアダクトであり、特に、α，ω−Ｃ_２−Ｃ_１０のジエン化合物のモノリチウム化合物とのアダクト、ジビニルベンゼン型化合物とモノリチウム化合物とのアダクト、又はビス（１，１−ジスチレン）型化合物とモノリチウム化合物とのアダクトである。従来技術により開示されたビスリチウム化合物は本発明に用いることができ、これらの特定の例は、以下の式で表されるものである：
（ａ）Ｌｉ−（ＣＨ_２）_４−Ｌｉ（米国特許第３，８８６，０８９号参照）
（ｂ）Ｌｉ−（ＣＨ_２）_５−Ｌｉ（米国特許第３，８８６，０８９号参照）
（ｃ）
【００２５】
【化１３】

（Ｆｒｉｅｄｈｅｌｍ　Ｂａｎｄｅｒｍａｎｎ，　Ｈａｎｓ−Ｄｉｅｔｅｒ　Ｓｐｅｉｋａｍｐ　ａｎｄ　Ｌｕｄｗｉｇ　Ｗｅｉｇｅｌ，　Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，　１９８５，　１８６，２０１７−２０２４参照）；
【００２６】
【化１４】

（Ｓｈｏｊｉａｎ　ＪＩＡＮＧ，　Ｈｕａｉｂｉｎｇ　ＬＩＵ，　Ｚｈｏｎｇ　ＺＨＡＯ，　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，　１９９２，　２（２），　３３−３７参照）；
【００２７】
【化１５】

（Ｈ．Ｕｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ，　Ｍ．Ｆｏｎｔａｎｉｌｌｅ　ａｎｄ　Ｐ．Ｓｉｇｗａｌｔ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　１９８１，　２２（１２），　１７２４−１７２８参照）；
【００２８】
【化１６】

（Ｈ．Ｕｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ，　Ｍ．Ｆｏｎｔａｎｉｌｌｅ　ａｎｄ　Ｐ．Ｓｉｇｗａｌｔ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　１９８１，　２２（１２），　１７２４−１７２８参照）。
【００２９】
上記方法の工程ｉｉ）では、式（２）又は（２ａ）のビスリチウム化合物と式（３）のハロゲン化物との反応が、好ましくは溶媒中で行われる。使用することができる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、若しくはジエチルエーテルといったエーテル溶媒、又は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、若しくはラフィネート油といった炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、単独で、又はこれらの２以上を混合して使用することができる。式（２）のビスリチウム化合物及び式（３）のハロゲン化物は、一般的に０から６０℃の温度、好ましくは５から３５℃の温度で反応される；式（２ａ）のビスリチウム化合物及び式（３）のハロゲン化物は、一般的に０から６０℃の温度、好ましくは５から３５℃の温度で反応させる。
【００３０】
上記の方法において、式（２）又は（２ａ）のビスリチウム化合物：式（３）のハロゲン化物のモル比は１：１である。
上記の方法の工程ｉｉｉ）において、式（３）のハロゲン化物は好ましくは塩化物又は臭化物、より好ましくは塩化物である。上記の方法で用いることのできる式（３）のハロゲン化物は、塩化トリブチルスズ、塩化トリヘキシルスズ、塩化トリオクチルスズ等であり、市販品で入手可能である。
【００３１】
上記の方法の工程ｉｉｉ）において、式（１ａ）の化合物又は式（２）のビスリチウム化合物の存在下での共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー又はこれらの混合物の重合は、好ましくは溶媒中で行われ、該溶媒は、炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンといった芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ラフィネート油といった脂肪族炭化水素溶媒）でありうる。これらの溶媒は、単独で、又はこれらの２以上を混合して使用することができる。重合は、１０から６０℃の温度で行われる。
【００３２】
上記の方法で、使用される共役ジエンモノマーは、好ましくはブタジエン、イソプレン、又はこれらの誘導体である；モノビニル芳香族炭化水素モノマーは、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００３３】
上記の方法において、式（１ａ）の化合物又は式（２）のビスリチウム化合物：使用モノマーの比は、計画した分子量に依存して、つまり、パラメータａ及びｂの値に依存して、変えることができる。
【００３４】
上記の方法の各々の工程において、反応がアルゴン又は窒素といった不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
ＩＩ．ｘ＝２である式（１）のスズ含有有機リチウム化合物の製造
ＩＩ−１．　ａ＋ｂ＝０である式（１）のスズ含有有機リチウム化合物の製造
より詳細には、ｘ＝２、ａ＋ｂ＝０、かつｍ＝０である場合、式（１）の化合物は式（１ｄ）：
Ｒ_２ＳｎＬｉ_２　　（１ｄ）
（Ｒは上記で定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００３５】
本発明による式（１ｄ）の化合物は、式（３′）：
Ｒ_２ＳｎＸ_２　　（３′）
（Ｒは上記に定義される通りであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から、好ましくは塩素又は臭素から選択されるハロゲンである。）
のハロゲン化物を金属リチウムと溶媒中で直接反応させることを含む方法により製造することができる。
【００３６】
式（３′）のハロゲン化物は、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジヘキシルスズ、二塩化ジオクチルスズ等である。これらの化合物はすべて市販品で入手可能である。
【００３７】
上記の反応で使用される金属リチウムは、好ましくは１０から３００μｍの粒径を有するリチウム粉である。
上記の反応も、好ましくはアルゴン又は窒素といった不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３８】
上記の反応で使用される溶媒は、エーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、又はジエチルエーテル）、又は芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン又はトルエン）、好ましくはテトラヒドロフランである。上記の溶媒に加え、反応中に生成されるＬｉＸをより効率的に除去するため、ヘキサン又はヘプタンといった炭化水素溶媒を上記反応の希釈剤として使用することができる。
【００３９】
上記反応は、一般的に０から７０℃、好ましくは５から３５℃の温度で行われる。
上記反応において、式（３′）のハロゲン化物：金属リチウムのモル比は１：４−１：７、好ましくは１：４．５−１：６である。
【００４０】
より詳細には、ｘ＝２、ａ＋ｂ＝０、かつｍ＝１の場合、式（１）の化合物は式（１ｅ）：
Ｒ_２Ｓｎ（ＺＬｉ）_２　　（１ｅ）
（Ｒ及びＺは上記に定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００４１】
本発明の式（１ｅ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　上記の式（３′）のハロゲン化物を工程ｉ）由来の生成物に加え、それらを反応させ、式（１ｅ）の化合物を生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００４２】
上記の反応も、好ましくはアルゴン又は窒素といった不活性ガス雰囲気下で行われる。
式（２）のビスリチウム化合物と式（３′）のハロゲン化物との反応に使用される溶媒は、エーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、若しくはジエチルエーテル）、又は炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、若しくはラフィネート油）であってもよい。これらの溶媒は、単独で、又はこれら２以上を混合して使用することができる。
【００４３】
上記の反応は、一般的に、０から６０℃、好ましくは５から３５℃の温度で行われる。
上記の反応において、式（２）のビスリチウム化合物：式（３′）のハロゲン化物のモル比は２：１である。
ＩＩ−２．　ａ＋ｂ≠０である式（１）のスズ含有有機リチウム化合物の製造
より詳細には、ｘ＝２、ａ＋ｂ≠０、かつｍ＝０の場合、式（１）の化合物は式（１ｆ）：
Ｒ_２Ｓｎ（Ｙ_ａ＋ｂ−Ｌｉ）_２　　　　　　　　　　　　　　（１ｆ）
（Ｒ、Ｙ、ａ及びｂは上記に定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００４４】
本発明による式（１ｆ）の化合物は、
ｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又は共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を、炭化水素溶媒中でアリールリチウム開始剤を用いて重合し、式（２′）：
Ｌｉ―Ｙ_ａ＋ｂ―Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　（２′）
（Ｙ、ａ及びｂは上記に定義される通りである。）
で表され、分子鎖の両末端に活性サイトを有する低分子量のオリゴマーを生成し；
ｉｉ）　上記の式（３′）のハロゲン化物を添加し、工程ｉ）由来のオリゴマーと反応させ、式（１ｆ）の化合物を生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００４５】
上記の反応で使用することのできるアリールリチウム開始剤は、ナフタレン、α−メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、トランススチルベンといった多環式芳香族化合物と金属リチウムとの反応生成物、好ましくはナフタレンリチウムである。
【００４６】
上記反応で使用することのできる共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、又はこれらの誘導体等である；モノビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン等である。
【００４７】
上記反応で使用することのできる炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエンといった芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ラフィネート油等といった脂肪族炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、単独で、又はこれら２以上を混合して使用することができる。
【００４８】
重合反応は、例えば１０から６０℃の温度で行われる。
アリールリチウム開始剤：使用モノマーの比は、計画された分子量に依存して、つまり、パラメータａ及びｂの値に依存して変化する。
【００４９】
式（２′）の低分子量オリゴマー：式（３′）のハロゲン化物のモル比は、２：１である。
より詳細には、ｘ＝２、ａ＝０、ｂ≠０かつｍ＝１である場合、式（１）の化合物は式（１ｇ）：
Ｒ_２Ｓｎ（Ｚ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_２　　（１ｇ）
（Ｒ、Ｚ、Ｙ及びｂは上記に定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００５０】
本発明の式（１ｇ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　式（２）のビスリチウム化合物を上記の式（３′）のハロゲン化物と反応させ、上記の式（１ｅ）の化合物を得；
ｉｉｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を、（１ｅ）の化合物を開始剤として用いることにより重合させ、式（１ｇ）の化合物を生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００５１】
式（２）のビスリチウム化合物及び式（３′）のハロゲン化物は好ましくは溶媒中で反応させる。該溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルといったエーテル溶媒、又は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ラフィネート油といった炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、単独で、又はこれら２以上を混合して使用することができる。
【００５２】
式（２）のビスリチウム化合物及び式（３′）のハロゲン化物を、好ましくは０から６０℃、より好ましくは５から３５℃で反応させる。
式（２）のビスリチウム化合物：式（３′）のハロゲン化物のモル比は、２：１である。
【００５３】
反応に使用される共役ジエンモノマーもまた、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの誘導体でありうる；モノビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンでありうる。
【００５４】
上記反応は、好ましくは溶媒中で行われる。該溶媒は、炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンといった芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ラフィネート油といった脂肪族炭化水素溶媒）でありうる。
【００５５】
重合反応は、１０から６０℃の温度で行うことができる。
式（１ｅ）の化合物：使用モノマーの比は、計画された分子量に依存して、つまり、パラメータａ及びｂの値に依存して変化する。
【００５６】
より詳細には、ｘ＝２、ａ≠０、ｂ≠０かつｍ＝１である場合、式（１）の化合物は式（１ｈ）：
Ｒ_２Ｓｎ（Ｙ_ａ−Ｚ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_２　　（１ｈ）
（Ｒ、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは上記に定義される通りである。）
の化合物に対応する。
【００５７】
本発明による式（１ｈ）の化合物は、
ｉ）　上記の式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を式（２）の化合物を用いて重合させ、分子鎖の両末端に活性サイトを有する低分子量のオリゴマーを生成し；
ｉｉｉ）　式（３′）のハロゲン化物を工程ｉｉ）に由来する生成物に加え、それらを反応させ、式（１ｈ）の化合物を生成する；
工程を含む方法により製造することができる。
【００５８】
式（２）のビスリチウム化合物、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、溶媒及び式（３′）のハロゲン化物は、上記と同様の態様で選択することができる。
【００５９】
重合は、１０から６０℃の温度で行われる。
工程ｉｉ）由来のオリゴマー及び式（３′）のハロゲン化物は、０から６０℃、好ましくは５から３０℃の温度で反応させることが好ましい。
【００６０】
工程ｉｉ）由来のオリゴマー：式（３′）のハロゲン化物のモル比は、２：１である。
式（２）のビスリチウム化合物：使用モノマーの比は、計画された分子量に依存して、つまり、パラメータａ及びｂの値に依存して変化する。
【００６１】
本発明によるスズ含有有機リチウム化合物は、共役ジエンモノマー及び／又はモノビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を開始させるアニオン重合開始剤として使用することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
【００６３】
【実施例】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
実施例１−５　Ｂｕ_３ＳｎＺＬｉの製造
電磁スターラーを備えた１００ｍｌの３つ口フラスコを窒素でパージし、次に２０ｍｌの予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加え、引き続いてＢｕ_３ＳｎＬｉのＴＨＦ溶液を滴下し、ただしビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉ：Ｂｕ_３ＳｎＬｉのモル比を１：１とする。その混合物を１０℃で２時間反応させる。そして反応混合物を濾過し、透明で薄い黄色の溶液を得る。活性リチウム濃度を二重滴定法（ｄｏｕｂｌｅ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）により決定する（Ｇｉｌｍａｎ　ａｎｄ　Ｋ．Ｆ．Ｃａｒｔｌｉｄｇｅ，　Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，　１９９４，　２４４７）。実験データは表１に示す。注：
以下の表１−１１において：
１．ビスリチウム化合物１は、α，ω−ジリチオブタンである（米国特許第３，８８６，０８９号参照）；
ビスリチウム化合物２は、１，１’−（１，３−フェニレン）−ビス［３−メチル−１−（４−トリル）ペンチル］ビスリチウム（Ｓｈｕｏｊｉａｎ　ＪＩＡＮＧ，Ｈｕａｉｂｉｎｇ　ＬＩＵ，Ｚｈｏｎｇ　ＺＨＡＯ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，　１９９２，　２（２），　３３−３７　参照）；
ビスリチウム化合物３は、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン（Ｆｒｉｅｄｈｅｌｍ　Ｂａｎｄｅｒｍａｎｎ，　Ｈａｎｓ−Ｄｉｅｔｅｒ　Ｓｐｅｉｋａｍｐ　ａｎｄ　Ｌｕｄｗｉｇ　Ｗｅｉｇｅｌ，　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，　１９８５，　１８６，　２０１７−２０２４　参照）；
２．Ｄｐｎ＝重合度
以下の表４−１１において
３．平均官能性＝（活性リチウム濃度　ｘ　溶液体積）／Ｒ_２ＳｎＣｌ_２のモル数
【００６４】
【表１】

実施例６−２５　Ｂｕ_３ＳｎＺＹ_ｂＬｉの製造
電磁スターラーを備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコをアルゴンでパージし、次に予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加え、引き続いて等量のＢｕ_３ＳｎＬｉのＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下する。その混合物を１０℃で２時間反応させる。そして、計量したブタジエンと溶媒を反応混合物に加え、続いて２０℃で１時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様の手法で決定する。実験データを表２に示す。
【００６５】
【表２】

実施例２６−４５　Ｂｕ_３ＳｎＹ_ａＺＹ_ｂＬｉの製造
電磁スターラーを備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコをアルゴンでパージし、計量した溶媒とモノマーを加え、引き続いて予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加える。その混合物を２０℃で２ｈｒ反応させ、続いて等量のＢｕ_３ＳｎＬｉのＴＨＦ溶液５ｍｌを滴下する。その混合物を２０℃で２時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様の手法で決定する。実験データは表３に示す。
【００６６】
【表３】

実施例４６及び４７　Ｒ_２ＳｎＬｉ_２の製造
２５０ｍｌの三口フラスコをアルゴンでパージし、１．２６ｇの分散リチウム粉（中国特許出願９６１２０５００．８参照）及び１２０ｍｌの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加える。次に、Ｒ_２ＳｎＸ_２３０ｍｍｏｌをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を撹拌下滴下する。混合物を２４時間室温で反応させ、４５℃に加熱する。未反応のリチウム粉と副生成物ＬｉＸを除去するため反応混合物を濾過し、透明で薄い黄色の溶液が得られる。活性リチウム濃度を実施例１と同様の手法で決定し、平均官能性を計算する。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】

実施例４８−７７　Ｒ_２Ｓｎ（ＺＬｉ）_２の製造
電磁スターラーを備えた１００ｍｌの二口フラスコを窒素でパージし、２０ｍｌの予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加え、続いてＲ_２ＳｎＣｌ_２のＴＨＦ溶液を滴下し、ただしビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉ：Ｒ_２ＳｎＸ_２のモル比を２：１とする。混合物を１０℃で一定時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様の手法で決定する。結果を表５及び６に示す。
【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

実施例７８−９３　Ｒ_２Ｓｎ（Ｙ_ａ＋ｂ−Ｌｉ）_２の製造
電磁スターラーを備えた１００ｍｌの重合フラスコを窒素でパージし、計量したモノマー及び溶媒と、１２ｍｍｏｌのナフタレンリチウム開始剤を加える。混合物を２０℃で１時間反応させ、そしてその混合物にＲ_２ＳｎＣｌ_２６ｍｍｏｌをＴＨＦ５ｍｌに溶解させた溶液を加える。次に、生成した混合物を２０℃で１時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様の手法で決定し、平均官能性を計算する。結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】

実施例９４−１７３　Ｒ_２Ｓｎ（Ｚ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_２の製造
電磁スターラーを備えた２５０ｍｌのフラスコをアルゴンでパージし、予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加え、続いて計量したＲ_２ＳｎＣｌ_２のＴＨＦ溶液を滴下する。生じた混合物を１０℃で２時間反応させる。計量したブタジエンと溶媒を添加し、生じた混合物を２０℃で１時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様に決定し、平均官能性を計算する。結果を表８及び９に示す。
【００７１】
【表８】

【００７２】
【表９】

実施例１７４−２５３　Ｒ_２Ｓｎ（Ｙ_ａ−Ｚ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_２の製造
電磁スターラーを備えた２５０ｍｌの二口フラスコをアルゴンでパージし、計量した溶媒とモノマーを加え、続いて予め準備したビスリチウム化合物ＬｉＺＬｉを加える。生じた混合物を２０℃で２時間反応させる。そして、計量したＲ_２ＳｎＣｌ_２のＴＨＦ溶液を加え、生じた混合物を２０℃で１時間反応させる。活性リチウム濃度を実施例１と同様に決定し、平均官能性を計算する。結果を表１０及び１１に示す。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
【表１１】

実施例２５４−２５６　ポリブタジエンの製造
５リットルのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、計量したシクロヘキサンとＴＨＦを加え、続いて望ましい量のブタジエンを加える。その後、オートクレーブを撹拌下加熱して６０℃に到達させ、開始剤に活性な不純物を除去するためその温度でブチルリチウムを加え、続いて計量したスズ含有有機スズ開始剤を加える。反応混合物を６０℃で３時間反応させ、停止剤であるメタノールを添加する。オートクレーブの内容物を吐出し、溶媒と調整剤を除去するためスチームで凝固させ、一定重量になるまで乾燥する。結果を表１２に示す。
【００７５】
【表１２】

注：
スズ−リチウム１は実施例１で製造される。
【００７６】
スズ−リチウム２は実施例６で製造される。
スズ−リチウム３は実施例２６で製造される。
実施例２５７及び２５８　ポリブタジエンの製造
５リットルのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、シクロヘキサンと計量した調整剤とＴＨＦとを加え、続いて望ましい量のブタジエンを加える。その後、オートクレーブを撹拌下加熱して６０℃に到達させ、開始剤に活性な不純物を除去するためその温度でブチルリチウムを加え、続いて計量した量のスズ含有有機スズ開始剤を加える。内容物を６０℃で３時間反応させる。そして停止剤であるメタノールと抗劣化剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとを添加する。オートクレーブの内容物を吐出し、溶媒と調整剤を除去するためスチームで凝固させ、一定重量になるまで乾燥する。結果を表１３に示す。
【００７７】
【表１３】

注：
スズ−リチウム４は実施例６３で製造される。
【００７８】
スズ−リチウム５は実施例４８で製造される。
実施例２５９　溶液重合によるブタジエン／スチレンコポリマーの製造
５リットルのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、スチレン７０ｇ、シクロヘキサン２０５３ｇ、及びブタジエン２１０ｇの混合物を加える。その後、オートクレーブを撹拌下ウォーターバスで加熱して５０℃に到達させ、開始剤に活性である不純物を除去するためにその温度でブチルリチウムを添加し、続いて実施例６３のスズ含有有機リチウム開始剤８．４ｍｍｏｌを添加する。反応混合物を２時間反応させ、メタノール１０ｍｌと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．６ｇを添加する。オートクレーブの内容物を吐出し、溶媒と調整剤を除去するためスチームで凝固させ、一定重量になるまで乾燥する。ＧＰＣ測定によると、得られたポリマーの重量平均分子量のが１２０，０００であり、数平均分子量が分子量１１０，０００であり、分子量分布が１．０９である。
実施例２６０−２６２　ポリブタジエンの製造
５リットルのステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、シクロヘキサンと計量した調整剤とＴＨＦとを加え、続いて望ましい量のブタジエンを加える。その後、オートクレーブを撹拌下加熱して６０℃に到達させ、開始剤に活性な不純物を除去するためその温度でブチルリチウムを加え、続いて計量した量のスズ含有有機スズ開始剤を加える。反応混合物を６０℃に３時間保ち、停止剤であるメタノールを加える。オートクレーブの内容物を吐出し、溶媒と調整剤を除去するためスチームで凝固させ、一定重量になるまで乾燥する。結果を表１４に示す。
【００７９】
【表１４】

注：
スズ−リチウム６は実施例７９で製造される。
【００８０】
スズ−リチウム７は実施例９４で製造される。
スズ−リチウム８は実施例１７４で製造される。
本発明は特定の実施態様を参照して上記の様に記述されたが、ここで開示された発明の概念から離れることなく多くの変更、修正、変化をなすことが可能であることは明らかである。従って、添付される請求項の趣旨と幅広い範囲に入るこの様な変更、修正、変化全てを包含することを意図している。ここで引用した全ての特許出願、特許、その他の文献は、その全体を参照して取り込む。

Claims

アニオン重合開始剤として使用されるスズ含有有機リチウムであって、該化合物が以下の式（１）：
Ｒ_４−ｘＳｎ（Ｙ_ａ−Ｚ_ｍ−Ｙ_ｂ−Ｌｉ）_ｘ　　（１）
（ＲはＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０のシクロアルキル基、又はＣ_６−Ｃ_２０のアリール基若しくは置換アリール基を表す；Ｚは直鎖又は分枝Ｃ_１−Ｃ_２０の二価炭化水素基、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリーレン基又は置換アリーレン基を表す；Ｙは共役ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族炭化水素ホモポリマー、又は共役ジエン／モノビニル芳香族炭化水素コポリマーから得られる基を表す；ｘは１又は２の値を表す；ｍは０又は１の値を表す；ａは０から６の値を表す；ｂは０から６の値を表す、ｘ＝１でありｍ＝１という条件下ではａ＋ｂは０から６である）
で表されることを特徴とするスズ含有有機リチウム化合物。
ＲがＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０のシクロアルキル基、又はＣ_６−Ｃ_１０のアリール基若しくは置換アリール基であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
該アルキル基がメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルであり；該シクロアルキル基がシクロヘキシルであり；該アリール基又は置換アリール基が、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、又はｐ−メチルフェニルであることを特徴とする請求項２のスズ含有有機リチウム化合物。
Ｚが直鎖又は分枝Ｃ_２−Ｃ_１０の二価炭化水素基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリーレン基又は置換アリーレン基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかのスズ含有有機リチウム化合物。
Ｚが直鎖又は分枝α，ω−Ｃ_２−Ｃ_１０二価炭化水素基であることを特徴とする請求項４のスズ含有有機リチウム化合物。
Ｚがα，ω−ブチレン又はα，ω−ペンチレンであることを特徴とする請求項５のスズ含有有機リチウム化合物。
Ｚが式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）であるアリーレン基又は置換アリーレン基であることを特徴とする請求項４のスズ含有有機リチウム化合物。

及び
Ｙの定義中の共役ジエンがブタジエン、イソプレン、又はそれらの誘導体であり；モノビニル芳香族炭化水素がスチレン、α−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
ｘが１かつｍが１であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
ａ＝０かつｂ＝０であることを特徴とする請求項９のスズ含有有機リチウム化合物。
ａ＝０かつｂ≠０であることを特徴とする請求項９のスズ含有有機リチウム化合物。
ａ≠０かつｂ≠０であることを特徴とする請求項９のスズ含有有機リチウム化合物。
ｘ＝２かつａ＋ｂ＝０であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
ｍ＝０であることを特徴とする請求項１３のスズ含有有機リチウム化合物。
ｍ＝１であることを特徴とする請求項１３のスズ含有有機リチウム化合物。
ｘ＝２、ｍ＝０、かつａ＋ｂ≠０であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
ｘ＝２、ｍ＝１、ａ＝０かつｂ≠０であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
ｘ＝２、ｍ＝１、ａ≠０かつｂ≠０であることを特徴とする請求項１のスズ含有有機リチウム化合物。
請求項９記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
ｉ）　式（２）：
ＬｉＺＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（Ｚは請求項１に定義の通り。）
のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　式（３）：
Ｒ_３ＳｎＸ　　　　　　　　　　　　　　（３）
（Ｒは請求項１に定義の通り；Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲンである。）
のハロゲン化物を添加し；そして任意に
ｉｉｉ）　工程ｉｉ）の前又は後に、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を加えて重合させ、活性サイトを有する低分子量オリゴマーを生成させる；
工程を含む上記方法。
ｉ）請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）請求項１９に定義される式（３）のハロゲン化物を加え、それを工程ｉ）由来のビスリチウム化合物と反応させて式（１ａ）：
Ｒ_３ＳｎＺＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
（Ｚ及びＲは請求項１に定義の通り。）
の化合物を得る；
工程を含む請求項１９の方法。
ｉ）　請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）　式（２）のビスリチウム化合物を請求項１９に定義される式（３）のハロゲン化物と反応させ、請求項２０に定義される式（１ａ）の化合物を生成し；
ｉｉｉ）　式（１ａ）の化合物を用いて、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー又はこれらの混合物を重合させ、式（１ｂ）：
Ｒ_３ＳｎＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ｂ）
（Ｚ、Ｒ及びＹは請求項１に定義の通りであり、ｂは請求項１１に定義の通りである。）
の化合物を生成させる；
工程を含む請求項１９の方法。
ｉ）　請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
その後に実施する工程ｉｉｉ）　式（２）の化合物を用いて、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を重合させ、式（２ａ）：
ＬｉＹ_ａＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（２ａ）
（Ｙ及びＺは請求項１に定義の通りであり、ａ及びｂは請求項１２に定義の通りである。）
の化合物を生成させ；
最後に実施する工程ｉｉ）　請求項１９に定義される式（３）のハロゲン化物を、工程ｉｉｉ）由来の生成物に加え、それらを反応させ、式（１ｃ）：
Ｒ_３ＳｎＹ_ａＺＹ_ｂＬｉ　　　　　　　　　　　　　　（１ｃ）
（Ｚ、Ｒ及びＹは請求項１に定義の通りであり、ａ及びｂは請求項１２に定義の通りである。）
の化合物を得る；
工程を含む請求項１９の方法。
式（２）又は（２ａ）のビスリチウム化合物：式（３）のハロゲン化物のモル比が１：１であることを特徴とする請求項１９乃至２２の何れかの方法。
式（３）のＸが塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１９乃至２３の何れかの方法。
式（３）のＸが塩素であることを特徴とする請求項２４の方法。
式（２）のビスリチウム化合物が、ジエン化合物のモノリチウム化合物とのアダクトであることを特徴とする請求項１９乃至２５の何れかの方法。
請求項１４記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
式（３′）：
Ｒ_２ＳｎＸ_２　　　　　　　　　　　　　（３′）
（Ｒは請求項１に定義の通りであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲンである。）
のハロゲン化物を金属リチウムと直接反応させることを特徴とする上記方法。
式（３′）のハロゲン化物：金属リチウムのモル比が１：４から１：７であることを特徴とする請求項２７の方法。
金属リチウムが、１０から３００μｍの粒径を有するリチウム粉であることを特徴とする請求項２７の方法。
式（３′）のＸが塩素又は臭素であることを特徴とする請求項２７の方法。
請求項１５記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
ｉ）請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）請求項２７に定義される式（３′）のハロゲン化物を工程ｉ）由来の生成物に加え、それらを反応させる；
工程を含む上記方法。
式（２）のビスリチウム化合物：式（３′）のハロゲン化物のモル比が２：１であることを特徴とする請求項３１の方法。
請求項１６記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
ｉ）　共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー又は共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を、炭化水素溶媒中でアリールリチウム開始剤を用いて重合させて、式（２′）：
Ｌｉ−Ｙ_ａ＋ｂ−Ｌｉ　　　　　　　　　（２′）
（Ｙ、ａ及びｂは請求項１６に定義の通り。）
で表され分子鎖の両末端に活性サイトを有する低分子量オリゴマーを生成させ；ｉｉ）　請求項２７に定義される式（３′）のハロゲン化物を加えて、それを工程ｉ）由来のオリゴマーと反応させる；
工程を含む上記方法。
アリールリチウム開始剤が、ナフタレン、α−メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、及びトランススチルベンから選択される多環式芳香族炭化水素の金属リチウムとの反応生成物であることを特徴とする請求項３３の方法。
アリールリチウム開始剤がナフタレンリチウムであることを特徴とする請求項３４の方法。
式（２′）の低分子量オリゴマー：式（３′）のハロゲン化物のモル比が２：１であることを特徴とする請求項３３の方法。
請求項１７記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
ｉ）請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）式（２）のビスリチウム化合物を請求項２７に定義される式（３′）のハロゲン化物と反応させて、式（１ｅ）：
Ｒ_２Ｓｎ（Ｚ−Ｌｉ）_２　　　　　　　　　　（１ｅ）
（Ｒ及びＺは請求項１に定義の通り。）
の化合物を得；
ｉｉｉ）共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー又はこれらの混合物を、式（１ｅ）の化合物を開始剤として使用して重合させる；
工程を含む上記方法。
請求項１８記載のスズ含有有機リチウム化合物を製造する方法であって：
ｉ）請求項１９に定義される式（２）のビスリチウム化合物を製造し；
ｉｉ）共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族炭化水素モノマー、又はこれらの混合物を、式（２）の化合物を開始剤として使用して重合させ、分子鎖の両末端に活性サイトを有する低分子量オリゴマーを生成させ；
ｉｉｉ）請求項２７に定義される式（３′）のハロゲン化物を工程ｉｉ）由来の生成物に加え、それらを反応させる；
工程を含む上記方法。
式（２）のビスリチウム化合物が、α，ω−Ｃ_２−Ｃ_１０のジエン化合物のモノリチウム化合物とのアダクト、ジビニルベンゼン型化合物とモノリチウム化合物とのアダクト、又はビス（１，１−ジスチレン）型化合物とモノリチウム化合物とのアダクトであることを特徴とする請求項１９、３７、又は３８の方法。
式（２）のビスリチウム化合物を開始剤として使用することにより得た低分子量オリゴマー：式（３′）のハロゲン化物のモル比が２：１であることを特徴とする請求項３８の方法。
式（３′）の該ハロゲン化物が二塩化ジブチルスズ、二塩化ジヘキシルスズ、又は二塩化ジオクチルスズであることを特徴とする請求項２７，３３、３７又は３８の方法。
該共役ジエンモノマーがブタジエン、イソプレン、又はこれら誘導体であり、該モノビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレン、α−メチルスチレンであることを特徴とする請求項３３，３７又は３８の方法。