DK154222B - Fremgangsmaade til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt og anvendelse af et saadant produkt som additiv til smoereolier - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt og anvendelse af et saadant produkt som additiv til smoereolier Download PDF

Info

Publication number
DK154222B
DK154222B DK051179AA DK51179A DK154222B DK 154222 B DK154222 B DK 154222B DK 051179A A DK051179A A DK 051179AA DK 51179 A DK51179 A DK 51179A DK 154222 B DK154222 B DK 154222B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compound
polymerization product
butadiene
polymerization
product
Prior art date
Application number
DK051179AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK154222C (da
DK51179A (da
Inventor
Daniel Brulet
Robert Pocheville
Bernard Chauvel
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7803461A external-priority patent/FR2416939A1/fr
Priority claimed from FR7803460A external-priority patent/FR2416938A1/fr
Application filed by Inst Francais Du Petrole, Rhone Poulenc Ind filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of DK51179A publication Critical patent/DK51179A/da
Publication of DK154222B publication Critical patent/DK154222B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK154222C publication Critical patent/DK154222C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/08—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/08—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C10M2215/082—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms] containing hydroxyl groups; Alkoxylated derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

i
DK 154222 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt indeholdende grupper afledt af N-substituerede lactamer, samt anvendelse af sådanne polymere 5' som additiver til smøreolie med henblik på forbedring af oliens viskositetsindex og dispergeringsevne.
I US patentskrift nr. 3 147 222 omtales anvendelsen af copolymerisater af methacrylater og N-vinylpyrro-lidon til forbedring af smøreoliers viskositetsindex 10 og dispergeringsevne.
i
Disse copolymere fremstilles ved en radikalreaktion og udviser af denne årsag en meget bred molekylvægts-fordeling, hvilket gør dem følsomme over for forskydningsspændinger og.kun lidet aktive som fortykkelsesmidler.
15 I DE-OS nr. 25 54 117 omtales podede copolymere, der sættes til smøreolier for at forbedre disses viskositetsindex og dispergeringsevne. Disse kendte stoffer opnås ved, at man først polymeriserer eller copolymeriserer en konjugeret dien fortrinsvis anionisk, at man derpå 20 hydrogenerer polymerisationsproduktet og derpå poder det med en vinylforbindelse, som allerede kan være polyme-riseret i nærvær af en forbindelse, der er donor af frie radikaler.
I omtalte trykskrift findes ingen opfordring til at 25 indføre nitrogenholdige funktionelle grupper i hydrogene- rede dienpolymere.
Man har nu overraskende fundet, at man kan fremstille funktionsbestemte nitrogenholdige hydrogenerede polymere, derved at man i et reaktionsdygtigt polymerisations-30 produkt ved hjælp af N-substituerede lactamer indfører funktionelle grupper og derpå hydrogenerer. Sådanne på denne måde opnåede nye polymere kan anvendes som
DK 154222 B
2 additiver til forbedring af smøreoliers viskositetsindex og dispergeringsevne.
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstil-'ling af hydrogenerede, nitrogenholdige polymerisations-5 produkter af de i krav l's indledning omtalte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
En særlig udførelsesform for fremstillingen af de omhandlede polymere består i, at man underkaster den reaktionsdygtige polymer en metalbehandling før behandlingen 10 til indførelse af funktionelle grupper ved hjælp af N-sub stituerede lactamer, og ved at man gennemfører hydrogeneringsbehandlingen før metalbehandlingen eller efter behandlingen til indførelse af de funktionelle grupper.
Ued en foretrukken udførelsesform kan man gennemføre 15 hydrogenerings-behandlingen forud for metalbehandlingen og behandlingen til indførelse af funktionelle grupper, for at opnå polymere med bedre polydispergeringsindex.
Blandt de reaktionsdygtige dienpolymere, som kan anvendes, kan man nævne: - polymere dannet ved anion-polymerisation af mindst en 20 dien, såsom butadien, isopren, dimethylbutadien; - statistiske eller sekvens copolymere fremstillet ved anion-polymerisation af mindst én af de ovennævnte diener og en vinylaromatisk forbindelse, såsom styren eller α-methylstyren; - såkaldte "stjerne"-copolymere fremstillet ud fra mindst 25 én af de ovenfor anførte diener, eventuelt i blanding med en vinylaromatisk forbindelse af typen styren eller a-methylstyren samt divinylbenzen.
DK 154222 B
3
De anvendte polymerisationsprodukter har fortrinsvis en antalsmiddel-molekylvægt TTn på 30000 - 150000.
Disse reaktionsdygtige polymere kan være fremstillet ved en temperatur mellem -80 og 150 °C, fortrinsvis mellem 0 5 og 100 °C i nærvær af carbonhydrid-opløsningsmidler, så som cyclohexan, hexan, heptan, dodecan, benzen, toluen, xylen, bæreolier for additiver til smøreolier og/eller polære opløsningsmidler, såsom ether-oxider af typen dioxan, tetrahydrofuran, methylethere af diethylenglycol eller 10 triethylenglycol, aminer af typen tetramethylendiamin, phosphoramider af typen hexamethylphosphoramid; man anvender fortrinsvis opløsningsmiddel-blandinger, som kan indeholde op til 15% polært opløsningsmiddel.
De katalysatorer, som man kan anvende til gennemførelse ^ af anion-polymerisationen, er for fagmanden velkendte organometalkatalysatorer, fortrinsvis organolithiumkata-lysatorer, såsom n-butyllithium, sec'.-butyllithium, phenyl-lithium, 1,4-dilithiobutan, l,4-dilithio-l,l,4,4-tetra-phenylbutan, naphthalenlithium eller organiske natrium- o n forbindelser, såsom naphthalennatrium.
Den anvendte mængde katalysator er så stor, at mængdeforholdet mellem monomer(e)/mængden af katalysator udtrykt i mol er lig med molekylvægtens antalsmiddelværdi Mn for den polymer, som man ønsker at opnå.
25 De såkaldte "stjerne"-polymere kan fremstilles efter den fremgangsmåde, der er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 850 336, idet man udelader polymerisationstrinnet.
Som fagmanden ved, har de reaktionsdygtige polymere, som er fremstillet ved anion-polymerisation i nærvær af en 30 organometalforbidnelse, et metalatom siddende i den ene ende af den polymere, når den anvendte organometalforbin-
DK 154222 B
4 deZse er monovalent, og et metalatom siddende i hver ende af den polymere, når den anvendte organometalfor-bindelse er divalent.
Den eventuelle metalbehandling kan gennemføres efter 5 de kendte metalbehandlings-fremgangsmåder, f.eks.ved behandling af den polymere med et diaminkomplex af en orgahiék alkalimetalforbindelse (fransk patentskrift nr. A 2 047 980).
Til opnåelse af en god gennemførelse af denne behandling udføres den ved hjælp af et komplex bestående af Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylenethylendi'amin og en butyllithium-forbindelse, især see.-butyllithium med et molforhold diamin/butyl-lithium på mellem 0,5 og 1,2 og fortrinsvis mellem 0,7 og 1.
Denne behandling gennemføres ved en temperatur mellem -80° og 100 °C, fortrinsvis mellem 0° og 80 °C, i løbet af i almindelighed 1 til 24 timer i nærvær af et inert opløsningsmiddel af den ovenfor omtalte type opløsningsmidler anvendelige til polymerisation og særligt carbonhydrid-?n opløsningsmidler.
Den anvendte mængde metalbehandlingskomplex er så stor, at molantallet af organometalforbindelse i komplexet pr. mol polymer er mindre end 50, fortrinsvis mellem 2 og 10.
Den dannede, metalbehandlede polymer udviser en endestil-25 let carbanion samt en eller flere carbanioner på kæden.
Blandt de lactamer, der kan anvendes til udførelse af den behandling, der indfører funktionelle gruper, kan man nævne N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-vinyl-caprolactam og især N-methylpyrrolidon, N-ethylpyrroli-30 don og N-vinylpyrrolidon.
DK 154222 B
5
Denne behandling udføres ved en temperatur mellem 10° og 80 °C, fortrinsvis mellem 30° og 60 °C; denne behandling er hurtig; den varer i almindelighed mindre end 1 time.
Den anvendte mængde lactam, skal være så stor, at molfor-5 holdet N-substitueret lactam/organometal-forbindelse(r) anvendt til polymerisationen og eventuelt til metalbehandlingen (dvs. molforholdet mellem N-substitueret lactam og antallet af carbanion-stillinger) er mindst 1.
Dersom den teaktionsdygtige polymer ikke har undergået 20 en metalbehandling, er dette forhold fortrinsvis mellem 1 og 3; når den reaktionsdygtige polymere har undergået en metalbehandling, er dette forhold fortrinsvis mellem 1 og 2.
De fremstillede, med funktionelle grupper forsynede poly-25 mere kan eventuelt inaktiveres ved tilsætning af et inak tiveringsmiddel, såsom vand, alkoholer af typen methanol, ethanol, isopropanol, og C^-C^-alifatiske carboxylsyrer.
Denne behandling forløber øjeblikkeligt i kulden ved hjælp af en støkiometrisk mængde inaktiveringsmiddel be-20 regnet på den mængde organometalforbindelse(r ), der er anvendt.
Hydrogeneringstrinnet udføres fortrinsvis i nærvær af katalysatorsystemer, der er dannet ved omsætning af forbindelser af metaller fra overgangsgruppen, såsom nikkel-25 eller cobaltcarboxylater eller -acetylacetonater med or- gano-reducerende forbindelser, såsom organoaluminiumfor-bindelser, organolithiumforbindelser eller disses hydri-der, lithiumhydrider eller aluminiumhydrider eller blan-dingshydrider af lithium og aluminium; man kan ligeledes 30 anvende de klassiske hydrogeneringsmetoder under anven delse af katalysatorer baseret på Raney-nikkel, platin eller palladium-på-carbon.
DK 154222 B
6
De opløsningsmidler, der kan anvendes til gennemførelse af hydrogeneringstrinnet, er de samme som dem, der anvendes til udførelse af anion-polymerisationstrinnet.
For at opnå en god stabilitet over for termisk oxidering 5 bør mindst 85¾ og fortrinsvis mindst 95¾ af de olefinske dobbeltbindinger være hydrogeneret.
Hydrogeneringskatalysatoren kan fjernes ved filtrering, ved centrifugering eller ved behandling med en blegejord.
Den polymere kan om ønsket yderligere være underkastet 10 en podning til indførelse af reaktionsdygtige grupper, f.eks. ved hjælp af en C^-C^-konjugeret dien og/eller en vinylaromatisk monomer, såsom styren eller a-methylsty-ren.
De olier, hvortil de omhandlede dienpolymere kan sættes, 15 kan være på naphthen-basis, paraffinbasis eller på blandet basis. De kan være afledt af stenkulsprodukter eller af syntetiske produkter, såsom alkylenpolymere, polymere af typen alkylenoxider fremstillet ved polymerisation af alkylenoxid i nærvær af vand eller af alkoholer. Man kan 20 ligeledes anvende alkylbenzener, dialkylbenzener, poly- phenyler, alkyldiphenylethere og siliciumpolymere.
Den mængde additiv, der skal tilsættes, er på mellem 0,1 og 10 vægt-?o af smøreolien og fortrinsvis mellem 1 og 5¾.
Man kan ligeledes anvende supplerende additiver til op-25 nåelse af den nødvendige stabilitet, en supplerende rense evne og dispergeringsevne samt af de slidformindskende og anti-korroderende egenskaber, der kræves af moderne smøremiddelprodukter .
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.
DK 154222B
7
Sammenlign!nqseksempel I en reaktionsbeholder anbringes 1180 g cyclohexan, der er tørret med en molekylsigte og afgasset ved hjælp af argon, og derpå 0,95 g dioxyethylenglycoldimethylether.
Man tilsætter derpå 146 g butadien og 3 x 10- mol butyl-5 lithium. Man lader polymerisationen foregå i 3 timer ved 60 °C under argondække og tilsætter 2,3 x 10 mol isopropanol.
Man tager derpå 1050 g af den foran beskrevne opløsning, tilsætter 180 mg af en katalysator, der er baseret på triethylaluminium og cobaltoctoat (3,6 % Co og 6,3 % 10 Al). Man opretholder et hydrogentryk på 50 bar i 2 timer ved 100 °C. Efter at have fastslået den olefiniske umæt-tethed ved NMR bliver opløsningen behandlet med 2 g blegejord ("Clarsil M02" (handelsnavn)), en calciumbéntonit, ved 80 °C i 2 timer, hvorpå man filtrerer således, at 15 man opnår mindre end 10 ppm cobalt.
Opløsningen blandes derpå med en smøreolie 200 Neutral således, at man efter afdampning af cyclohexanen under vakuum ved 120 °C opnår en opløsning indeholdende 2 vægt-% polybutadien.
Man bestemmer derpå følgende kendetal: 20 _ Fortykkelsesevne. Denne udtrykkes ved den koncentration af polymer, der er nødvendig til opnåelse af en viskositet på 14 cSt ved 100 °C i olien 200 Neutral.
- VIE (Viscosity) Index Extended) ifølge ASTM normen 2270.
- Dispergeringsevnen ved den af V.A. GATES et Coll be- 25 skrevne metode i SAE preprint nr. 572 (1955) eller som beskrevet af A. SCHILLING i "Les huiles pour moteurs et
DK 154222 B
8 le graissage des moteurs". Editions Technip - bind 1 - side 89 (1962).
Denne metode udføres ud fra en olie SAE 30, som indeholder 2% af det oven for fremstillede produkt og 1¾ slam.
5 Blandingen af olie med tilsat additiv og slam opdeles i 6 fraktioner, som holdes under omrøring og underkastes de 6 nedenfor beskrevne varmebehandlinger: - en fraktion behandles ved 30 °C i 10 minutter - en fraktion behandles ved 50 °C i 10 minutter i nærvær 10 af 1% vand - en fraktion behandles ved 200 °C i 10 minutter - en fraktion behandles ved 200 °C i 10 minutter i nærvær af 1¾ vand - en fraktion behandles ved 250 °C i 10 minutter 15 - en fraktion behandles ved 280 °C i 10 minutter.
En dråbe af hver blanding, således som den foreligger efter varmebehandling, anbringes på et filtrerpapir. Aflæsningen finder sted efter 24 timers forløb; for hver plet beregner man den procentdel af produktet, der er disper-20 geret, i forhold til oliepletten, idet man udregner for holdet af de respektive diametre for oliepletten og for det dispergerede produkt. Jo højere procentandel af dis-pergeret produkt desto bedre er dispergeringsevnen over for slam.
25 Kendetegnene for produktet er anført i tabel I.
DK 154222 B
9 EKSEMPEL 1
Den i sammenligningseksemplet beskrevne polymerisationsbehandling gennemføres ud fra: - 146 g butadien 5 - samt 3 x 10-^ mol n-butyllithium.
Behandlingen afvikles i 3 timer ved 60 °C, hvorpå man tilsætter 3 x 10 ^ mol N-methylpyrrolidon (hvilket repræsenterer et molforhold N-methylpyrrolidon/n-butyllithium på 1 eller et molforhold N-methylpyrrolidon/polymer på l)j 10 behandlingen til indførelse af reaktionsdygtige grupper gennemføres på 45 minutter ved 60 °C.
Reaktionsblandingen inaktiveres derpå ved tilsætning ved stuetemperatur af 2,3 x 10 ^ mol isopropanol.
Man tager derpå 1050 g af den således dannede opløsning 15 og gennemfører en hydrogeneringsbehandling på samme måde som i sammenligningseksemplet under anvendelse af 360 mg hydrogeneringskatalysator.
Den dannede polymer er sammensat af kæder, som hver indeholder en enkelt endestillet gruppe afledt af N-methyl-20 pyrrolidon.
EKSEMPEL 2
Dette eksempel udføres under betingelser, analoge med eksempel 1, idet man erstatter N-meth'ylpyrrolidon med samme mængde N-vinylpyrrolidon.
25 EKSEMPEL 3
Dette eksempel udføres under betingelser analoge med
DK 154222 B
10 eksempel 2, ud fra 9 x 10-·5 mol N-vinylpyrrolidon, hvilket svarer til et molforhold N-vinylpyrrolidon/n-butyllithium · på 3 eller et forhold N-vinylpyrrolidon/polymer på 3.
Den dannede polymer består af kæder, som indeholder 5 en enkelt endestillet gruppe afledt af N-vinylpyrrolidon.
EKSEMPEL 4
Dette eksempel udføres analogt med eksempel 2, ud fra 146 g af en blanding af butadien og styren med et indbyrdes vægtforhold på 30/30.
10 EKSEMPEL 5
Dette eksempel udføres under betingelser analoge med eksempel 2, ud fra 146 g af en blanding butadien/styren med et indbyrdes vægtforhold på 70/30.
EKSEMPEL 6 15 Dette eksempel udføres under analoge betingelser til dem, der gælder for eksempel 5, ud fra: - 146 g af blandingen 70/30 butadien/styren - 1,5 x 10-^ mol N-butyllithium.
- 1,5 x 10-^ mol N-vinylpyrrolidon.
20 EKSEMPEL 7
Dette eksempel udføres under analoge betingelser til dem, der gælder for eksempel 2, ud fra 146 g af en bian-' ding af 70/30 isopren/styren, og idet man gennemfører behandlingen til indføring af funktionelle grupper i 25 55 minutter ved 30 °C i stedet for i 45 minutter ved 60 °C.
DK 154222 B
11 EKSEMPEL 8
Dette eksempel gennemføres under analoge betingelser til dem, der gælder for eksempel l, ud fra: - 146 g butadien 5 - 3 x 10 ^ l,l-dilithio-l,l,4,4-tetraphenylbutan - 6 x 10 ^ mol N-methylpyrrolidon; hvilket svarer til et molforhold N-methylpyrrolidon/orga-nolithiumforbindelse på 2 eller et molforhold N-methyl-pyrrolidon/polymer på 2.
10 Den således fremstillede polymer består af kæder, som indeholder to grupper afledt af N-methylpyrrolidon, dvs. en gruppe i hver ende af kæden.
EKSEMPEL 9
Man udfører analogt med sammenligningseksemplet en poly-13 merisationsbehandling ud fra: - 146 g butadien - samt 3 x ΙΟ-"5 mol n-butyllithium.
Behandlingen afvikles igennem 3 timer ved 60 °C. Man køler reaktionsblandingen til 20 QC, man tilsætter 15 x 10 ^ mol 20 sekundært-butyllithium og 15 x 10 ^ mol N,N , N',N'-tetra-methylenethylendiamin (TMEDA).
Metalbehandlingen afvikles i 2 timer ved 50 °C under omrøring.
. DK 154222 B
12 -3
Man tilsætter derpå 18 x 10 mol N-methylpyrrolidon, hvilket svarer til et molforhold N-methylpyrrolidon/organome-talforbindelse (n-butyllithium + sekundært-butyllithium) på 1. Behandlingen til indførelse af reaktionsdygtige grup-5 per udføres i 45 minutter ved 60 °C. Man tager 1050 g af den dannede opløsning og gennemfører en hydrogeneringsbehandling analogt med semmenligningseksemplet under anvendelse af 720 mg katalysator.
Den således fremstillede polymer indeholder adskillige 10 nitrogenholdige grupper pr. kæde, hvoraf en gruppe befinder sig i den ene ende.
EKSEMPEL 10
Dette eksempel udføres under betingelser analoge med eksempel 9, ud fra: 15 - 146 g butadien - 1,5 x 10 3 mol n-butyllithium - 16,5 x 10~3 mol N-vinylpyrrolidon.
DK 154222 B
13 T A B E L 1 ISammen- EKSEMPEL lignings- 1 2 3 4 _eksempel_____
Monomer(e) Bu Bu Bu Bu Bu/Iso
Organolithium Bu :Li Bu Li Bu Li Bu Li Bu L'.i
Lactam - NMP NVP NVP NVP
Lactam/polymer- molforhold 01131
Mn 51300 49000 53900 50500 65000
Mw 67200 65900 80800 74500 90000 % hydrogenering 98 97 98 99 99 50 °C 44 88 93 93 88 50 °C + H20 43 92 93 93 90 οι 200 °C 36 90 91 91 65 200 °C + H,0 39 84 84 89 79
f-ι Z
S, 250 °C 36 83 82 82 62 ω 280 °C 35 78 79 91 62
CL <D CO C
2 > y- 233 515 522 529 446 VIE 140 135 138 134 136
Fortykkelsesevne 2,2 2 1,8 1,9 1,8
Bu: butadien
Bu Li: butyllithium
Mn: polymerens middelmolekylvægt (antalsmiddelværdi) M\i/: polymerens middelmolekylvægt (vægtsmiddeltal) NMP: N-methylpyrrolidon NVP: N-vinylpyrrolidon diLi: l,l-dilithio-l,l,4,4-tetraphenylbutan
Iso: isopren
Sty: styren
DK 154222 B
14 T A B E L I (fortsat) EKSEMPEL 5678
Monomer(e) Bu/Sty Bu/Sty Iso/Sty Bu
Organolithium Bu’..Li -Bu Li Bu. Li diLi
Lactam NUP NUP NUP NMP
Lactam/polymer- molforhold 1 1 1 .1 ΜΪΪ 56000 112000 84000 78000
Mur 65000' 130000 120000 140000 % hydrogenerinq 98 9-9 9-8 98 50 °C 90 84 89 92 , 50' °C + H20 8-5 86 92 91 o, 200 °C 85. 82 90 58 T< 200 °C + Ho0 89 83 86 85 o> 250 °C 83- 80 85 49 ® 280 °C 80- TO 79 49-
Q. (U
ω c Q ® >7 516 493 521 . 424 UIE 138 ’ 14-2 132 139
Fortykkelsesevne 2.,1. 1,6 1,7 1,7
DK 154222 B
15 T A B E L I (fortsat) EKSEMPEL 9 10
Monomer(e) Bu Bu
Organolithium Buli Bu Li
Lactam NMP MVP
Lactam/organoli-thium-molforhold
Mn 54 000 110 000
Rw 76 000 178 200 % hydrogenering 99 98 50 °C 82 90 50 °C + H?0 87 91 . ø 200 °C Z 73 88 ® = 200 °C + H 0 75 89 n ω 250 °C 70 87 S. S 280 °C 65 82 w c •Η ·Η q Μ 21 452 527 VIE 131 135
Fortykkelsesevne 1,9 1,5 ______i

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et hydrogenereret, nitro-genholdigt polymerisationsprodukt på basis af mindst en konjugeret dien og eventuelt en vinylaroma tisk forbindelse, hvorved man fremstiller og hydrogenerer 5 et reaktionsdygtigt polymerisationsprodukt med en antalsmiddelmolekylvægt på 20000 - 300000 ved anionisk polymerisation af den eller de monomere i nærvær af en metalorganisk forbindelse ved en temperatur i området -80 °C - +150 °C, hvorved dette reaktionsdygtige polymerisa-10 tionsprodukt er en polymer, en statistisk copolymer eller en blokcopolymer på basis af butadien, isopren og/eller dimethylbutadien, en statistisk copolymer eller en blokcopolymer af mindst én dien valgt blandt butadien, isopren og dimethylbutadien og en vinylaromatisk forbin-15 delse valgt blandt styren og Ct-methylstyren, eller en stjerneformet copolymer, som er opnået ud fra mindst én dien valgt blandt butadien, isopren og dimethylbutadien, eventuelt i blanding med styren og/eller Ct-methyl-styren og ud fra divinylbenzen, kendetegnet 20 ved, at man: a) eventuelt metalbehandler det funktionsdygtige polymerisationsprodukt på i sig selv kendt måde ved hjælp af et kompleks af en diaminforbindelse og en organisk alkalimetalforbindelse i en sådan mængde, at molforholdet 25 mellem organometalforbindelsen i komplekset og polymerisationsproduktet er mindre end 50, og ved en temperatur i intervallet -80 °C - +100 °C, b) ved en temperatur på 10 - 80 °C indfører funktionelle grupper ved hjælp af en N-substitueret lactam med den 30 almene formel: DK 154222 B /'Λ (CH„) C = O ά n . vy hvori Z betegner en C-^ - θ£β alkylgruppe, en alkenylgruppe eller en eventuelt med en alkyl gruppe substitueret phenylgruppe, og n betegner et helt tal 2-11, i en mængde modsvarende et forhold mellem 5 antal mol N-substitueret lactam og antal carbanionstil-linger, der kan gøres funktionelle, på mindst 1, og c) på i sig selv kendt måde hydrogenerer mindst 85 % af de tilstedeværende olefiniske dobbeltbindinger i nærvær af et katalysatorsystem, der er opnået ved reak-10 tion mellem en overgangsmetalforbindelse og en reducerende organisk forbindelse.
2. Anvendelse af ved fremgangsmåden ifølge krav 1 opnåede polymerisationsprodukter til forbedring af smøreoliers dispergeringsevne og viskositetsindex.
DK051179A 1978-02-08 1979-02-07 Fremgangsmaade til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt og anvendelse af et saadant produkt som additiv til smoereolier DK154222C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7803460 1978-02-08
FR7803461 1978-02-08
FR7803461A FR2416939A1 (fr) 1978-02-08 1978-02-08 Nouveaux polymeres portant plusieurs groupes derives de lactames n-substitues et leur application comme additifs pour huiles lubrifiantes
FR7803460A FR2416938A1 (fr) 1978-02-08 1978-02-08 Nouveaux polymeres termines par des groupements derives de lactames n-substitues et leur application comme additifs pour huiles lubrifiante

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK51179A DK51179A (da) 1979-08-09
DK154222B true DK154222B (da) 1988-10-24
DK154222C DK154222C (da) 1989-05-22

Family

ID=26220433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK051179A DK154222C (da) 1978-02-08 1979-02-07 Fremgangsmaade til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt og anvendelse af et saadant produkt som additiv til smoereolier

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4222882A (da)
DE (1) DE2904650C2 (da)
DK (1) DK154222C (da)
ES (1) ES477515A1 (da)
GB (1) GB2015538B (da)
IT (1) IT1114550B (da)
NL (1) NL185623C (da)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620048A (en) * 1980-03-26 1986-10-28 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon solutions of macromolecular polymers having an improved resistance to mechanical degradation
US4402844A (en) * 1981-10-23 1983-09-06 Phillips Petroleum Company Viscosity index improvers with dispersant properties prepared by reaction of lithiated hydrogenated copolymers with substituted aminolactams
FR2529224B1 (fr) * 1982-06-24 1986-02-07 Orogil Nouvel additif detergent-dispersant suralcalinise pour huiles lubrifiantes
FR2529226B1 (fr) * 1982-06-24 1987-01-16 Orogil Procede de preparation d'alkylphenates sulfurises de metaux alcalino-terreux utilisables comme additifs pour huiles lubrifiantes
FR2529225B1 (fr) * 1982-06-24 1986-04-25 Orogil Nouvel additif detergent-dispersant metallique de haute alcalinite pour huiles lubrifiantes
GB2144430B (en) * 1983-08-04 1986-11-19 Shell Int Research Hydrogenated modified star-shaped polymers
GB2144431B (en) * 1983-08-04 1987-03-11 Shell Int Research Hydrogenated modified star-shaped polymers
US4629767A (en) * 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
JPH0643449B2 (ja) * 1985-08-22 1994-06-08 日本エラストマ−株式会社 新規なランダムスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法
JPH0643452B2 (ja) * 1986-12-23 1994-06-08 旭化成工業株式会社 末端変性ブロック共重合体の製造方法
US5294233A (en) * 1989-02-10 1994-03-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Additive for organic medium or thermoplastic polymer
US5633415A (en) * 1990-01-16 1997-05-27 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US5035820A (en) * 1990-05-15 1991-07-30 Shell Oil Company Oil compositions containing modified star polymers
JPH04209611A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Zeon Co Ltd スチレン系樹脂組成物
US5461116A (en) * 1994-11-10 1995-10-24 Shell Oil Company Core functionalized star block copolymers
TR199900388T2 (xx) * 1996-08-26 1999-04-21 Basf Aktiengesellschaft Yıldız polimerleri ve elde edilmelerine yönelik usul.
FR3034421B1 (fr) * 2015-03-30 2017-04-28 Total Marketing Services Copolymere etoile et son utilisation comme ameliorant de viscosite
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
EP3378877B1 (en) * 2017-02-28 2019-06-19 Evonik Oil Additives GmbH Hydrogenated polybutadienes useful as lubricant additives
EP3724244B1 (en) 2017-12-15 2024-02-21 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
EP3938412B1 (en) * 2019-03-10 2024-04-24 Bridgestone Corporation Modified high cis polydiene polymer, related methods and rubber compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2075489A5 (en) * 1970-01-24 1971-10-08 Basf Ag Polymers contg secondary amino groups
FR1604282A (da) * 1967-11-30 1971-10-11
FR2097102A1 (da) * 1970-07-01 1972-03-03 Shell Int Research
DE2554117A1 (de) * 1974-12-03 1976-06-10 Inst Francais Du Petrol Veredelte copolymere und deren verwendung als zusatzstoffe fuer schmieroele

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3423367A (en) * 1964-04-08 1969-01-21 Gaf Corp Alkylated terpolymers
US3364181A (en) * 1965-11-10 1968-01-16 Dow Chemical Co Cyclic carbamate resins and method of preparation
DE1570319A1 (de) * 1965-11-27 1970-05-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lactam-Dien-Mischpolymerisaten
US3887643A (en) * 1971-06-07 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Diene-lactam block copolymers
JPS5223380B2 (da) * 1973-09-12 1977-06-23
US4070344A (en) * 1975-05-05 1978-01-24 The Firestone Tire And Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
CA1088694A (en) * 1975-07-31 1980-10-28 Robert L. Stambaugh Polyolefin grafted with polymers of nitrogen containing monomers and lubricants and fuel compositions containing same
US4145298A (en) * 1977-08-22 1979-03-20 Phillips Petroleum Company Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1604282A (da) * 1967-11-30 1971-10-11
FR2075489A5 (en) * 1970-01-24 1971-10-08 Basf Ag Polymers contg secondary amino groups
FR2097102A1 (da) * 1970-07-01 1972-03-03 Shell Int Research
DE2554117A1 (de) * 1974-12-03 1976-06-10 Inst Francais Du Petrol Veredelte copolymere und deren verwendung als zusatzstoffe fuer schmieroele

Also Published As

Publication number Publication date
IT1114550B (it) 1986-01-27
IT7947930A0 (it) 1979-02-07
US4222882A (en) 1980-09-16
DK154222C (da) 1989-05-22
GB2015538B (en) 1982-08-18
DE2904650C2 (de) 1984-08-30
DK51179A (da) 1979-08-09
DE2904650A1 (de) 1979-08-16
NL185623C (nl) 1990-06-01
NL185623B (nl) 1990-01-02
GB2015538A (en) 1979-09-12
ES477515A1 (es) 1980-01-16
NL7900977A (nl) 1979-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK154222B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et hydrogeneret, nitrogenholdigt polymerisationsprodukt og anvendelse af et saadant produkt som additiv til smoereolier
US5070131A (en) Gear oil viscosity index improvers
EP0001547B1 (en) Process for preparing organo-nitrogen grafted copolymers, the copolymers so produced and mineral oil compositions containing them
US4156673A (en) Hydrogenated star-shaped polymer
US4358565A (en) Lube oil additive
US4238202A (en) Hydrocarbon fuels with carburetor detergent properties
KR101433389B1 (ko) 윤활유의 점도 지수 개선제
US4229308A (en) Polymer lubricating oil additives bearing nitrogen groups and their use as additives for lubricating oils
US4409120A (en) Process for forming oil-soluble product
US4427834A (en) Dispersant-VI improver product
US5543458A (en) Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
DK151035B (da) Hydrogeneret stjerneformet polymer til brug som smoereolieadditiv, fremgangsmaade til fremstilling deraf og smoereoliepraeparat indeholdende en saadan polymer
WO1992016567A1 (en) Improved viscosity modifier polymers
EP0431706A2 (en) Block copolymers
AU629583B2 (en) Preparation of modified star polymers and the use of such polymers as luboil additives
US5583185A (en) Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced
US5508353A (en) Comb graft polymers and their use in functional fluids
US6258891B1 (en) Solventless process for making polysiloxane polymers
CA2001210C (en) Lubricating oil composition and functionalised polymers therefor
US4402844A (en) Viscosity index improvers with dispersant properties prepared by reaction of lithiated hydrogenated copolymers with substituted aminolactams
JP2991824B2 (ja) 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化
KR100411861B1 (ko) 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법
EP0329254B1 (en) Lubricant composition containing a viscosity index improver having dispersant properties
GB2244277A (en) Improved oil compositions containing modified star polymers
EP0082574B1 (en) Dispersant-viscosity index improver product

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired