DE2554117A1

DE2554117A1 - Veredelte copolymere und deren verwendung als zusatzstoffe fuer schmieroele

Info

Publication number: DE2554117A1
Application number: DE19752554117
Authority: DE
Inventors: Bernard Chauvel; Francois Dawans; Jean-Pierre Durand; Patrick Geteau
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: IT1054665B; FR2293485A1; NL7514105A; GB1499369A; FR2293485B1; NL181017B; BE836138A; US4085055A; NL181017C; JPS51109096A; DE2554117C2; CA1065534A; ES443187A1

Description

Veredelte Copolymere und deren Verwendung als Zusatzstoffe für

Schmieröle

Die Erfindung betrifft neue Polymer-Mischungen, insbesondere veredelte Copolymere, deren Herstellung und Verwendung als Zusatzstoffe, um nämlich den Viskositätsindex und die dispergierende Wirkung auf Schmieröle zu verbessern» Diese erfindungegeeäßen veredelten Copolyttieren sind chemisch sogenannte Pfropf-Copolymere (=Copolymeres greffes, auch Graife-Copolymere genannt).

Die Verwendung der verschiedenen polyolefineschen Zusatzstoffe ist schon bekannt, um den Viskositätsindex der Schmieröle zu verbessern, wodurch man das Kleinerwerden der Viskosität in Abhängigkeit von der Erhöhung der Temperatur vermindert.

609824/0937

Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, in den Schmierölen Polymer-Zusatzstoffe zu verwenden, wobei die Verbesserung der dispergierenden Wirkung und des Viskositätsindexes zusammenwirkt. So beschreibt z.B.die amerikanische Patentschrift 3 687 84-9 zu diesem Zwecke das-Hinzufügen zu den Schmierölen von Copolymeren_f die durch Aufpropfen verschiedener Gomonomeren auf olefinische Copolymere, die vorher durch Oxidation abgebaut werden, erhalten werden, wobei die anfänglichen olefinischen Copolymere insbesondere ler- polymere au Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Bleu sind* die durch die Einwirkung von Sauerstoff bei einer temperatur von mindestens 14Ö°G abgebaut sind»

Deshalb ist es von Vorteil, das Verhalten dieser Art Zusatzstoffe zu verbessern, indem man ihnen insbesondere eine bessere Scherfestigkeit und eine vergrößerte Wirksamkeit überträgt. Dies ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Schmiermittelmischungen herzustellen, die gleichzeitig einen verbesserten Viskositätsindex, dispergierende Eigenschaften und in gewissen Mllen ebenso detergierende Eigenschaften zeigen und ebenso < ausreichende f.- Abflußeigenschaften "bei niedriger temperatur.

Allgemein sind die erfindungsgemäSen veredelten Copolymere dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Gegenwart eines Erzeugers für freie Radikale durch die Reaktion erhält:

a) eines hydrierten . Polymers oder Copolymers eines konjugierten Diolefins mit

609824/0937

255 A 117

"b) mindestens einem polymerisierbaren Vinylderivat, entweder in monomerer Form oder in der Form eines Präpolymerisats.

Insbesondere bestehen die als Aufpfropfungssubstrate verwendeten Polytnerprodukte aus:

hydrierten j Homopolymer en von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

hydrierten/ Copolymeren aus mindestens zwei konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

oder hydrierten copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und aus Styrol,

die eine mittlere Molekularmasse in Gewichtsteilen von 10.000 bis 300.000 haben, vorzugsweise 30.000 bis 100.000 und die bis zu einer restlichen olefinischen Ungesättigtheit bis unterhalb von 15% hydriert worden sind, vorzugsweise von 0 bis 5% der enthaltenen Einheiten.

Als Beispiele für Aufpfropfungssubstrate werden genannt:die Homopolymere des 1.3-Butadien, des Isopren, des 1.3-Pefifeadien und des 1.3-Dimethylbutadien; die Copolymere, die zwischen mindestens zwei dieser konjugierten Diene gebildet sind, und die Copolymere, die sie mit Styrol bilden, wobei diese Homopolymere und Copolymere bis zu einem restlichen ungesättigten Grad, der oben erwähnt ist, hydriert sind. Ebenso kann man die als Aufpfropfungssubstrate verwendeten hydrierten Polymere erhalten aus:

einem Polymer des 1.3-Butadien, das anfänglich 25 bis 80% ' 1.2.-Einheiten enthält;

609824/0937

einem Copolymer, das 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-EirJieiten enthält;

einem Copolymer, das 20 bis 80% der Einheiten, die τοη einem konjugierten Men ait 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stammen» und 20 bis 80$ Styrol-linheiten enthält.

Diese !Polymere oder Copolymere kann man z.B.in iösung in einem aliphatischen oder eyeloaliphatischen Lösungsmittel nach versehiedenen bekannten Verfahrensweisen herstellen. Vorzugsweise katalysiert man in Gegenwart von Derivaten der Alkalimetalle, um Produkte zu erhalten, die eine enge Verteilung der Molekulargewichte ergeben (Verhältnis der mittleren Molekulargewichte in öewiehtsanteilen und in Zahlern Mp/Mn unterhalb von 2) und deshalb eine bessere mechanische Scherfestigkeit haben.

Ebenso kann man die Hydrierung mit bekannten Verfahren ausfuhren, s.B.in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis τοη Raney-Biekel, Platin oder Palladium, die auf Kohlenetoff angeordnet sind, oder außerdem in Gegenwart von Systemen, die durch ,Reaktion der Derivate der Übergangsmetalle --wie z.B.der Carboxylate oder der Acetylaeetonate des liickels oder des Kobalts — sit den organischen Beduktionsmittelverbindungen - wie z.B. den Organoaluminiua- oder Organolithiuffl-Verbindungen oder deren Hydride - erhalten werden.

Die polymerisierbaren Viny!derivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden insbesondere ausgewählt unter*

a) den Estern von Alkoholenmit einer Vinylungesättigtkeit, wie z.B.dem Vinylacetat;

6GS824/QS3?

-J₃) den Estern von Monoalkoholen, Diolen oder aliphatischen Aminoalkoholen und !Carbonsäuren mit Vinylungesättigtheit, wie z.B.den Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Hydroxy-2-äthyl- oder Diäthylaminoäthyl-Acrylaten und Methaerylaten;

c) den heterocyclischen Verbindungen mit Yinylgruppen wie z.B. dem ^-Vinylpyrrolidon, dem N-Vinylimidazol, dem N-Yinylpyridin oder dem H-Methacryloyloxyäthylmorpholin;

d) den Äthern mit Vinylgruppen, wie z.B.dem Vinylbutylätherj

e) den Ketonen mit Yinylgruppen wie z.B.dem Methylvinylketon oder dem Äthylvinylketon; und

f) den Amiden mit Yinylgruppen, wie z.B.dem N-(Dimethyl«1, 1-Oxo-3-Butyl)-Acrylamid.

Man kann diese Monomere alleine oder in Gemischen verwenden; z.B. die Mischungen des IT-Vinylimidazol oder des N-Vinylpyrrolidon mit den Acrylaten oder den Methacrylaten sind besonders gut geeignet, um veredelte Copolymere zu erhalten, die eine verbesserte verdickende Wirkung und verbesserte dispergierende Eigenschaften

haben.

Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere können 1 bis 40 Gew.

-tf oder mehr Comonomere enthalten,aber am häufigsten reicht

(GeIIa

zwischen 1 und 10 Gew.-% aus, um dem Zusatzstoff gute Eigenschaften zu übertragen, worin ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht, da man weiß, daß die Mehrzahl dieser Comonomere relativ teuer sind.

Die Reaktion beim Aufpropfen der Yinylmonomeren auf ein polyole-

609824/0937

lsi

finisch.es Substrat ist wohlbekannt: sieyz.B.von J.Pavlinec e.t coil.

im Journal of Polymer Science, Part C No 16» Seite 1113 bis 1123 (1967) beschrieben. Bei der Herstellung der veredelten Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die Auf-

S ι

propfreaktion vorzugsweise auf hydrierten | Polymeren oder Copolymeren in Lösung in dem Lösungsmittel ausgeführt, das bei deren Herstellung verwendet worden ist in Gegenwart von Verbindungen, die freie Radikale erzeugen und bei einer Temperatur _f die im allgemeinen zwischen'40 und 150 O liegt..'.»Unter den verwendbaren Radikalerzeugern kannman erwähnen:

Dicumylperoxid, Ditertiobutylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroy-lperoxid, Cumylhydroperoxid, Tertiobutylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Natriumpersulfat, Diäthylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dieyclohexylperoxydiearbonat, Tertiobutylperoxypivalat, lertiobutylperbenzoat, Tertiobutylperoctoat, Tertiobutylperacetat oder 2,4-Pentandionperoxid. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen des Radikalerzeugers zwischen 0,5 und 25 Gewc-% im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der aufaupropfenden Comonomeren. Ebenso kann man verschiedene bekannte Übertragungsmittel verwenden wie z.B.die Mercaptane.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei der Herstellung der veredelten aufgepropften Copolymere der vorliegenden Erfindung wird das Auf propf en des oder der Comonomere direkt auf einer Lösung des hydrierten !Polymers oder Copolymers in einem Schmiermittel ausgeführt, wobei das gegebenenfalls gebildete unlösliche Homopolymer durch Dekantieren oder Zentrifugieren vor der Verwendung in dem Schmieröl abgetrennt wird.

609824/0937

Nach, einer anderen bevorzugten Ausführungsform bei der Herstellung der veredelten erfindungsgemäßen Copolymere bildet man zuerst in Gegenwart einer Verbindung zum Erzeugen von freien Radikalen Makroradikale durch. Polymerisation des oder der Comonomere in Lösung in einem Lösungsmittel, wobei der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern der Makroradikale,, und des Lösungsmittels mindestens gleich. 1,8 ist. (Diese Parameter sind von H.Burrell im Polymer Handbook, Chapt.4, J.Brandrup und E.H.Immergut Eds Interscience New-York, 1965, beschrieben)'. Wenn z.B.das Comonomer Methylmethacrylat ist, bildet man die Makroradikale in Hexan vor. Sodann fügt man das hydrierte j, Polymersubstrat hinzu, gegebenenfalls in Lösung in Schmieröl, und führt das Aufpropfen durch Erhitzen des Reaktionsmilieus aus. Am Ende der Reaktion wird das leichte Lösungsmittel, wie z.B.das Hexan, beispielsweise durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Diese Verfahrensweise stellt - wenn sie ausführbar ist - einen Vorteil dar, da man die 2ahl und die Länge der aufgepfropften Ketten besser kontrollieren kann«
Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen veredelten Copolymere ist nicht bekannt, aber es ist wahrscheinlich, daß die aufgepfropften Gruppen vorzugsweise mit den tertiären Kohlenstoffatomen des hydrierten Polymers oder Copolymers verbunden sind.

Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere zeigen eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen mineralischen Schmierölen, wie z.B. den hydrbraffinierten oder mit Lösungsmitteln raffinierten ölen, und ebenso mit zahlreichen synthetischen Schmierölen. Vorzugsweise werden sie als Zusatzstoffe verwendet, die dazu bestimmt

609824/0937

sind, den Yiskositätsindex und / oder die dispergierende Wirkung der Schmieröle zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen enthalten also einen größeren Teil an Schmierölen und einen ausreichenden Teil eines oder mehrerer aufgepropfter Copolymere - wie sie o"ben beschrieben sind -, um den yiskositätsindex und / oder die dispergierende Wirkung dieser Mischungen zu verbessern. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,1. und 10 Gew*-#s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5

Verglichen ait den nach des Stand der Technik bekanntes, pdlyole« finiscnen Zusatzstoffen zeigen die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere Lm allgemeinen eine vergrößerte Wirksamkeit (S) _t die meistens oberhalb von 0,8 liegt, womit gezeigt ist, daß die verdickende Wirkung des Zusatzstoffes sich wenig mit der femperatur ändert (die Wirksamkeit S ist auxdh den Wert des Verhältnisses der spezifischen Viskositäten des behandelten Öles bei 100⁰C und bei O⁰C definiert). Ihre mechanische Scherfestigkeit ist im allgemeinen auch, verbessertϊ bei einem lest des SciiergradeSy der ge-

säß der Methode BIH51362 ausgeführt wlxu,wohei man das alt Polymer zugefügte Pl durch, die Öffnung einer Lochhülse zirkulieren läßt,liegt der Viskositätsverlust nach 30 Zyklen im allgemeinen

unterhalb von 10f£«j

Im Gegenteil dazu ist die Wirksamkeit der Zusatzstorre,

die voa den Äthylen-Propylen-Men-Terpolymeren - wie z.B« denen* die in dem Stand der fechnik beschrieben sind, insbesondere In der USA Patentschrift 3 68? 849 - abgeleitet sind, im allgemeinen viel schwächer. Am häufigsten beträgt sie ungefähr 0,6 bis 0,7. Andererseits ist bezüglich des. Schergradsdieser !erpolymsren» der mit

609824/0937

der oben genannten DIN-Methode bestimmt ist, zu sagen, daß der Yiskositätsverlust nach 30 Zyklen im allgemeinen oberhalb von liegt, wodurch gezeigt ist, daß die Verbesserung des Jiskositätsindexes des Schmieröls, der am Anfang durch Zufügen dieser Art von Polymeren erreicht worden ist, schnell bei normalen Verwendungsbedingungen in einem Motor verschwindet.

Die erfindungsgemäßen Sehmierölmischlingen können ebenso andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, z.B.verschleißfeste Mittel, Mittel die den Ktießpunkt erniedrigen,antioxygene Mittel, Mittel, die den Viskositätsindex verbessern, and auch aschenfreie dispergie"^. rende oder detergierende Mittel.

Die Erfindung wird mit äen folgenden Beispielen erläutert, die sie keinesfalls begrenzen; die Yergleichsbeispiele 1-8 betreffen nicht die Erfindung und sind nur zum Vergleich angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 50 g 1.3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 0,17 g Tetrahydrofuran und 0,8 mMol normales Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 30⁰C vier Stunden lang gerührt. Man erhält so eine Lösung mit 48 g Polybutadiene Die Mikrostruktur des Polymers, die durch Infrarot-Spektrofotometrie bestimmt wird, besteht aus 6696 1.2-Einheiten und aus 34% 1.4-Einheiten; .sein mittleres Molekulargewicht in Gewichtsanteilen beträgt 90.000 und das Verhältnis der mittleren Molekulargewichte in Gewichtsanteilen und in Zahlen Mp/Mn beträgt 1,35. Diese charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

609824/0937

40 g dieses Polymers. werden, in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wird zu 360 g eines Schmieröls vom Iyp"200 Neutral" hinzugefügt. Das Benzol wird anschließend unter reduziertem Druck bis zu konstantem Gewicht verdampft.

Yergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Yergleichsbeispiel 1_O Am Ende der Polymerisation fügt man eine Suspension hinzu, die aus der Reaktion von 11,6 mg Kobalt als Octoat mit 67 mg 3?riäthylalumin.ium stammt. Das Eeaktionsgefäß wird bei 9Ö°C zwei Stunden lang unter einem Wasserstoff druck von ungefähr 25 bar gerührt. Das Polymer wird sodann durch fällen der Reaktionslösung mit einem Überschuß an Isopropylalkohol isoliert und unter schwachem Druck bis zu konstantem Gfewicht getrocknet, ifam erhält sa 49 g hydriertem I Polybutadien, dessen Gehalt an restlicher liagesättigtheit unterhalb Tran 5 Woi-% liegt«

40 g dieses Polymers werden in Benzol gelost und die erhaltene lösung wird zu 360 g eines Schmieröls vom. 2yp ^B20ö Seutral* ninsuge— fügt« 3^s Bensöl wird sodann unter red-sziertem Druck bis zu konstantes G-ewiclit verdaepft.

Bis so erhaltene läös-ang mit 10 Gew. -% des Polymers in dem Öl wird sodann zu einem Öl «200 Keutral" in einem ausreichenden Terhältnis zugefügt, im die Tiskoeität dieses Öles bei 98,9^ο0 auf 15 cSt zu bringen (man fügt 20 Gew.-56 dieser Losisaag su, d.h. " 2 Sew.-?i des Polymerausatzstoffes). Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung, die zum Vergleich in Tabelle 2 angegeben

803824/0937

sind, zeigen gutes Verhalten gegen Abscheren und Oxidation, aber es fehlt die dispergierende Wirkung.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 50 g 1.3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 1,27 g !Tetrahydrofuran und 6 mMol n-Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 30⁰C drei Stunden lang gerührt. Man erhält so eine Lösung mit 48 g eines Polybutadien, dessen MikroStruktur bestimmt durch Infrarot-Spektofotometrie - aus 65% 1.2-Einheiten und 35% 1.4-Einheiten besteht. Das mittlere Molekulargewicht in Gewichtsteilen beträgt 11.000 und das Verhältnis der mittleren Molekulargewichte in Gewichtsteilen und in Zahlen Mp/Mh beträgt 1,35 (Tabelle 1). Das Polymer wird sodann hydriert und im Verhältnis von 10 Gew.-% in einem Schmieröl vom Typ "200 Heutral" gelöst _f wie es in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist.

Verffleichsbeispiele 4-6

Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren- und Isopren-Styrol-Copolymere werden anionisch in Gegenwart von Butyllithium hergestellt und sodann gemäß einer Verfahrensweise hydriert, die analog der ist, die in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wird. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Copolymere sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

609824/0937

TABELLE 1

Zusatzstoff in dem Vergleichsbeispiel	.Zusammensetzung (MoI-Jo).	Isopren	Styrol	Mp	Mp/Mn
2 3 4 5 6	Butadien	50 35	50 50 ;"	90.000 11.000 80*000 85«000 90.000	1,35 1,35 1,30 1,25 1,30
100 100 50 65

Me restliche olefinische Tingesättigtheit gedes dieser j&yfeierten Copolymere liegt srnterhalb von 3%*

Biese Tersehiedenen Copolymere werden zu dem Schmieröl ⁿ200 Heu« tral¹* wie in dem Yergleichsbeispiel 2 hinzugefügt, Bie charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen füsdmngen sind in tabelle 2 susaanaengestellt τΐηα, zeigen ein gutes Terhalten gegen aTser es fehlt eine dispergierende Wirkung.

Beispiel 1

Man fügt zu 90 g der lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 m dem Öl »200 Heutral¹¹ 0,34 g K-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmethacrylat und 0,2 g 2ertiol3utylperl3enzoat hinzu, Die Mischung wird "bei 130°C gerührt} man fügt jedesmal naoh einer und nach drei Reaktionsstunden 0,04 g lertiolsutylperlsensoat hinzu, wobei die gesamte Reaktiönsdaiier acht Stunden beträgt.

809824/0937

Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öls "200 Neutral", das 20 6ew.-% der erhaltenen Lösung enthält, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Man beobachtet eine ausreichende dispergierende Wirkung, die bei 200⁰C ebenso gut ist wie nach dem" Abkühlen auf 20⁰C, und auch eine Verbesserung der Wirksamkeit ohne einen merklichen Verlust der Scherfestigkeit und der Widerstandskraft gegen die Oxidation mit sich zu bringen.

Vergleichsbeispiel 7

Wenn man in Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2 durch die des Vergleichsbeispiels 1 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, außer einer Verminderung der Wirksamkeit eine sehr schlechte Widerstandskraft gegen die Oxidation zeigen, die durch die Ungesättigtheit des nicht hydrierten Polybutadiens verursacht wird; diese charakteristische Eigenschaft schließt eine solche Mischung von der Erfindung aus.

Vergleichsbeispiel 8

Wenn man in Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2 durch die des Vergleichsbeispiels 3 ersetzt, erhält man eine Mischung, die einerseits die Verwendung einer zu großen Menge des Polymerzusatzstoffes benötigt (über 10 Gew.-% im Verhältnis zu dem Schmieröl) ,um die gewünschte Viskosität (15 cSt) bei 98,9⁰C zu erhalten, und andererseits einen

60982470937

zu schwachen Viskositätsindex zeigt (YIE = 120), als das diese Mischung im Rahmen der Torliegenden Erfindung bleibt.

Beispiel 2

¥enn man in Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - das Sf-Vinylimidazol dxtreh H-Vinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine Schmierolmiscltung, deren charakteristische Eigenschaften - in '}: Tabelle 2 smsaeaengeeteilt -.ungefähr denen, des Beispiels 1 entsprechen.

Beispiel 5

Man fügt zu 90 g der lösung des Vergleichsbeispiels 2 0,2 g M-Vinylimidazol und 0,04 g iDertiobutylperbenzoat hinzu. Die Mischung wird sieben Stunden lang bei 130⁰C gerührt.

Die charakteristischen Eigenschaften des Öls "200 Neutral¹*, zu dem man 20 Gew.-96 der erhaltenen Lösung zufügt, sind in der Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen eine ausreichende dispergierende Wirkung.

Beispiel 4

Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls "200 Neutral^B _f das 9 g des hydrierten Butadien-Styrol-Copolymers des Vergleichsbeispiels 4 enthält, 0,9 g Diäthyl-liaino-lthyl-^ethacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril hinzu. Die Reaktionsmischung wird sechs Stunden lang bei 130⁰G gerührt.

809824/093?

Die charakteristischen Eigenschaften des Öls "200 Neutral", zu dem man 20 Gew.-$ der erhaltenen Lösung zufügt _t sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen ebenso eine merkliche Verbesserung der dispergierenden Wirkung.

Beispiel 5

Wenn man in Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - das hydrierte Polybutadien durch das hydrierte Isopren-Styrol-Copolymer des Vergleichsbeispiels 5 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften - in Tabelle 2 zu- ' sammengestellt - ungefähr denen des Beispiels 1 entsprechen.

B e i. s ρ i. e 1 6

Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls "200 Neutral", das 9 g des hydrierten Butadien-Isopren-Copolymers des Vergleichsbeispiels 6 enthält, 0,34 g Methylmethacrylat, 0,66 g Butyl-vinyl··?- äther und 0,2 g Tertiobutylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsmischung wird sieben Stunden lang bei 130⁰G gerührt.

Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öles "200 Neutral", zu dem man die erhaltene Lösung in einer ausreichenden Menge zugefügt hat, um die gewünschte Viskosität bei 98,9⁰O (20 Gew.-%) zu erhalten, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 7

Wenn man in Beispiel 3 - wobei alles andere gleich bleibt - das

809824/0937 .

N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, ungefähr denen der Mischung des Beispiels 3 entsprechen.

Beispiel 8

Man fügt zu 320 g der lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 dem Öl "200 Neutral" 0,33 g N-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmeth^ aerylat und 0,15 g fertiobirtylperbenzoat hinzu. Die Heaktionsmschung wird sieben Stunden lang bei 13O°Ö gerührt« Gewisse charakteristische Eigenaehaften des Öls "200 Neutral*¹, das diese Lösung in einer ausreichenden Menge enthält, um die gewünschte Viskosität bei 98,9°ö zu halten, sind in der fabelle 2 zusammengestellt«

Be Ie piel 9

Wenn man in dem Beispiel 8 das N-Vinylimiäazol durch S-Tinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der (Sabelle 2 aufgeführt sind, ungefähr denen der Mischung des Beispiels 8 entsprechen.

609824/0337

	Ver gleichs beispiel	(a) Konzentra tion des Zu satzstoffes Gew.-96	(b) VIE	(c) Wirk sam keit	W partiel les Ab scheren (Ji)	TABELLE	2	absorbier tes O2 nach 7 Stunden (Mol/l)	Änderung der Vis kosität (90	dispergierende Wirkung (f)	(B)
Bei spiel		0	100				0,9	+ 35	(A)
	2	2	140	0,70	6	Stabilität gegen Oxidation (e)	0,3	- 6		0,33
	4	2	136	0,74	5	Einlei tungs dauer (Min.)	0,4	- 8	0,40	0,34
-	5 .	2	134	0,72	5,5	260	0,3	- 7	0,39	0,36 I
-	6	2	142	0,68	8	300	0,3	- 6	0,40	0,35
	■M	2	151	0,96	7	290	0,4	- 10	0,41	0,70 !
1	7	2	140	0,70	9	310	1 *	-39*	0,70	0,68
-	8	> 10	120	0,60	5	310	0,5	- 12	0,68	0,73 r
-	-	2	145	0,94	8	250	0,2	- 5	0,74	0,70
2		2	142	0,75	7	35	0,3	- 7	0,70	0,71
3	-	2	140	0,80	6,5	200	0,4	- 9	0,71	0,66
4	-	2	139	0,80	6	350	0,4	- 10	0,65	0,70
5	-	2	145	0,84	9,5	300	0,4	- 10	0,69	0,60
6		2	140	0,73	7	310	0,3	- 8	0,60	0,70
7	-	2	146	0,87	6	250	0,4	- 8	0,72	0,72
8		2	146	0,88	6	260	0,2	- 6	0,71	0,67
9					280		0,67
	270
320

Versuch nach 2 Stunden eingestellt.

(a) Konzentration des Zusatzstoffes in dem Schmieröl, um eine Viskosität Ton 15 cSt bei 98,9⁰C zu erhalten.

(b) Berechnet nach der Methode ASTM D 2270.

(c) Verhältnis der spezifischen Viskositäten, bestimmt nach der Kapillarenmethode bei 100⁰C und O⁰C.

(d) Abfall der Viskosität, der durch das ORBAHN-Äbscheren des Polymers nach 30 Zyklen verschuldet ist, bestimmt nach der Methode BIN 51382.

(e) Messung in Abhängigkeit der Zeit des bei 150⁰C absorbierten Sauerstoffs und der Viskosität eines Öls, das den Polymer-Zusatzstoff und 0_tA% 4,4-Methylen-bis (2,6-Ditertiobutylphenol) in Gegenwart von 24 ppm Fe, 24 W^m Cfu und 24 ppm Pb als ITapirthenate enthalt,

(f) Verhältnis der Durchmesser nach. 24 Stunden (ß RuBfleoL· /

ja Ölfleck) der zwei konzentrischen Hecken, die gebildet werden, wenn arsn einen Öl tropfen» der den Zusatzstoff und RuS enthält,

auf ein Papierfilterblatt gemäß der JFleckeimetliGde bringt, die τοη G-AfES V.A. et coll. in SAE Preprint Ho.572 (1955) öder von A.SOflIJiLIMG in «ies fiuiles pour moteurs et Ie graissage des aoteurs« Ids Seehnip, !Dome 1» Seite 89 (1962) beschrieben ist, Die Ergebnisse (A) sind bei 200°0 bestimmt (B) nach des Abkühlen bei 20°ö bestimmt,

609824/0937

Claims

1· Ein veredeltes Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren erhalten wird, das in Gegenwart einer Verbindung, die freie Radikale erzeugt, die Reaktion enthält:

a) eines hydrierten Polymers oder Copolymers, das ein hydriertes Homopolymer eines konjugierten Diens mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen, ein hydriertes Copolymer aus mindestens zwei konjugierten Dienen mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Eydriertes Copolymer eines konjugierten Diens mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrole ist, wobei das hydrierte Polymer oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht in Gewichtsanteilen von 10.000 bis 300.000 und eine restliche olefinische Ungesättigtheit von 15% unterhalb derjenigen Einheiten hat, die es enthält,

mit

b) mindestens einem polymerisierbaren Vinylderivat,-· das in monomerer Form oder in Form eines Präpolymerisats eingesetzt wird.

2. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer aus einem Polymer des 1.3-Butadien mit bis 80% 1.2-Einheiten erhalten wird.

3. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer mit 1Q bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten

„ wird.

60 9 8 24/0937

4. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer mit 20 bis 80$ der Einheiten, die von mindestens einem konjugierten Dien mit 4· Ms 6 ^Kohlenstoffatomen stammen, und mit 20 bis 80$ Styrol-Einheiten erhalten wird.

5. Veredeltee Copolymer nach einem der Ansprache 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer aus einem Polymer oder* Copolymer erhalten wird, das eine Molekulargewiehtsverteilung zeigt, die durch ein Verhältnis Mp/ife. imterhalb von 2 dargestellt wird»

6. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, fiafi das hydrierte Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht in Gewichtsanteilen von 30,000 bis 100*000 hat»

7. Teredeltes Copolymer nach eines der Ansprüche 1 Ms 6, öadiaroh gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer oder Copolymer restliche olefinische üngesättigtheit tsh 0 Ms 5% derjenigen Einheiten besitzt, die es enthält.

8· Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 Ms^* dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbar Tinylderivat eines der folgenden Verbindungen ist: ein Ister der Alkohole mit· vinyliseher Ungesättigtheit, ein Ister der aliphatischen Honoalkohole, der aliphatischen Diole oder der aliphatischen Aminoalkohole mit Carbonsäuren mit einer vinylischen Ungesättigtheit,eine hetereo— zyklische Verbindung mit Vinylgruppen, ein Äther mit Yinylgruppen» ein Keton mit Vinylgruppen oder ein Amid mit Vinylgruppen*

609824/0937 " . . . -

9· Veredeltes Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbar Vinylderivat eines der folgenden Verbindungen ist: ein Vinylacetat, Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Äthyl-hydroxy-2- oder Diäthylaminoäthyl-Acrylat oder -Methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, H-Vinylpyridin, N-Methacryloyloxyäthylmorpholin, Vinylbutyläther, Methylvinylketon oder Äthylvinylketon und N-(Dimethyl-1,1-oxo-3-butyl) -Acrylamid.

10. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Vinylderivat N-Vinylpyrrolidon oder U-Vinylimidazol ist.

11. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

'. daß das polymerisierbare Vinylderivat außerdem ein Acrylat oder ein Methacrylat enthält.

12. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des aufgepropften polymerisierbaren Vinylderivats 1 bis 40 Gew.-% beträgt.

13. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des aufgepropften polytnerisierbaren Vinylderivats 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

14. Schmierölmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Teil des Schmieröls und einen ausreichenden Teil mindestens einer veredelten Copolymers enthält, um den Viskositätsindex und / oder die dispergierende

609824/0937

--22 -

Wirkung des Schmieröls zu verbessern.

15. Schmier ölmis chung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des veredelten Copolymers 0,1 "bis 10 Gew.-% "betragt.

16. Schmierölmischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des veredelten Copolymers 0,5 "bis 5 Gew»«*% beträgt.

609824/0937