DE69200374T2 - Funktionalisierte Polymere enthaltende Ölzusammensetzungen. - Google Patents

Funktionalisierte Polymere enthaltende Ölzusammensetzungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ölzusammensetzungen, welche funktionalisierte Polymere enthalten, und insbesondere Ölzusammensetzungen, die funktionalisierte Polymere als Viskositätsindex(VI)-Verbesserungsmittel enthalten.
  • Es ist bekannt, daß die Viskosität von Schmierölen sich mit der Temperatur verändert, und da Schmieröle bei ihrer Verwendung im allgemeinen einem relativ breiten Temperaturbereich ausgesetzt sind, ist es wichtig, daß das Öl bei niedriger Temperatur nicht zu viskos (dickflüssig) und bei hohen Temperaturen nicht zu fluid (dünnflüssig) ist. In diesem Zusammenhang ist die Veränderung in der Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur eines Öls durch den so-genannten Viskositätsindex (VI) angegeben. Je höher der Viskositätsindex ist, umso weniger ändert sich die Viskosität mit der Temperatur. Im allgemeinen ist der Viskositätsindex eine Funktion der Ölviskosität bei einer gegebenen niedrigen und einer gegebenen hohen Temperatur. In den USA werden die gegebene niedere Temperatur und die gegebene höhere Temperatur für Schmieröle zur Verwendung in Kraftfahrzeugen durch das Testverfahren ASTM D 2270 festgelegt. Die in diesem Testverfahren spezifizierte niedere Temperatur beträgt zur Zeit 40ºC und die höhere Temperatur beträgt 100ºC.
  • Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen. Häufig umfassen diese Methoden den Einsatz von einem oder mehreren polymeren Additiven. Methoden, in welchen das polymere Additiv ein Polymer mit linearer oder verzweigter Kette ist, sind z.B. in den US-Patenten Nr. 3 554 911, 3 668 125, 3 772 196, 3 775 329 und 3 835 053 offenbart. Die in diesen US-Patenten offenbarten polymeren Additive sind im allgemeinen hydrierte, lineare oder im wesentlichen lineare Polymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefin(en), welche gegebenenfalls auch monomere Einheiten von einem oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff(en) enthalten können. Polymere der Art, wie sie in diesen Patenten offenbart sind, werden typischerweise mittels der anionischen Lösungspolymerisation der Monomere, gefolgt von Hydrierung, hergestellt. Ein selektiv hydriertes lineares Blockcopolymer, umfassend einen einzigen Styrolpolymerblock und einen einzigen selektiv hydrierten Isoprenpolymerblock, welches Blockcopolymer in dem US- Patent Nr. 3 772 196 beschrieben ist, ist im Handel erhältlich und als VI-Verbesserungsmittel allgemein im Gebrauch.
  • Methoden, in welchen das polymere Additiv ein sternförmiges (radiales) Polymer ist, sind z.B. in den US-Patenten Nr. 4 077 893, 4 116 917, 4 141 847, 4 156 673 und 4 427 834 offenbart. Die in diesen Patenten offenbarten polymeren Additive sind im allgemeinen sternförmige (radiale) Polymere, in welchen alle oder zumindest die meisten Polymerarme entweder Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Diolefinen oder Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefin(en) und einem oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff(en) sind. Bei einigen dieser polymeren Additive sind jedoch ein oder mehrere Arm(e) entweder modifiziert oder unterschiedlich. Polymere, in welchen alle Arme entweder hydrierte Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehren konjugierten Diolefin(en), selektiv hydrierte Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefin(en) und einem oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff(en) sind, sind in den US-Patenten Nr. 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben. Sternpolymere der Art, wie sie in den US-Patenten Nr. 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben sind, die so modifiziert sind, daß sie funktionelle Gruppen beinhalten, welche ihnen Dispergiermitteleigenschaften verleihen, sind in den US-Patenten Nr. 4 077 893, 4 141 847 und 4 427 834 offenbart. Die im US-Patent Nr. 4 077 893 offenbarten polymeren Additive sind hydrierte sternförmige Polymere, die zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und dann mit einem Alkanpolyol umgesetzt werden. Die im US-Patent 4 141 847 offenbarten polymeren Additive sind hydrierte sternförmige Polymere, die zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, und dann mit einem Amin umgesetzt werden. Polymere Additive, wie sie im US-Patent Nr. 4 427 834 offenbart sind, sind solche, bei welchen ein oder mehrere der Arme eines sternförmigen Polymers, wie z.B. in den US-Patenten Nr. 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben, wirksam durch einen Arm ersetzt sind, der durch Polymerisieren eines stickstoffhaltigen Monomers hergestellt worden ist. Sternförmige Polymere, in welchen alle Arme Homopolymere von Isopren sind, welche sternförmigen Polymere in den US-Patenten Nr. 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben sind, sind im Handel erhältlich und werden allgemein als VI-Verbesserungsmittel eingesetzt.
  • Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, war die Verdickungswirkung eines polymeren Additivs bis jetzt das Prinzip und manchmal der einzige Gesichtspunkt bei seiner Wahl zum Einsatz als VI-Verbesserungsmittel. Vor allem wurde nach polymeren Additiven gesucht, die die kinematische Viskosität bei hohen Temperaturen wesentlich erhöhen, ohne gleichzeitig die kinematische Viskosität bei niedrigen Temperaturen wesentlich zu erhöhen. Man hat sich daraufhin bemüht, ein gutes VI-Verbesserungsmittel auf der Basis von hohen Temperaturen nach ASTM D 2270 zu erhalten, und der kinematischen Viskosität bei noch höheren Temperaturen, wie z.B. 150ºC, wurde nur wenig Bedeutung beigemessen. Heutzutage jedoch bei dem ständigen Bestreben, immer kleinere und kompaktere Motoren herzustellen, in welchen Schmieröle noch höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt sind, ist es von großer Wichtigkeit bei der Wahl von VI-Verbesserungsmitteln, die Viskositäten bei diesen höheren Temperaturen in Betracht zu ziehen.
  • Kürzlich hat man herausgefunden, daß gewisse hydrierte asymmetrische radiale Polymere, wie sie z.B. im US-Patent Nr. 4 849 481 offenbart sind, zu besonders wirkungsvollen VI-Verbesserungsmitteln führen und verbesserte kinematische Viskositäten bei hoher Temperatur aufweisen. Das US-Patent Nr. 4 849 481 offenbart hydrierte, asymmetrische radiale Polymere, die mehrere Arme aufweisen, von welchen einige Polymere von einem oder mehreren hydrierten konjugierten Diolefin(en) sind und andere Blockcopolymere sind, die einen polymeren Block umfassen, welcher hauptsächlich eine oder mehrere monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit(en) enthält und ferner einen polymeren Block umfassen, welcher hauptsächlich eine oder mehrere hydrierte konjugierte Diolefinmonomereinheit(en) aufweist. Diese asymmetrischen radialen Polymere werden zunächst durch Kuppeln einer geeigneten Mischung von lebenden Polymeren in gleicher Weise, wie sie im allgemeinen zur Herstellung von sternförmigen Polymeren eingesetzt wird, und dann durch selektives Hydrieren der Anteile an konjugierten Diolefinen der radialen Polymere hergestellt. Wie im US-Patent Nr. 4 849 481 beschrieben, weisen diese Polymere verbesserte kinematische Viskositäten bei höheren Temperaturen, wie 150ºC, auf und es ist zu erwarten, daß ihr Einsatz in Motorenölzusammensetzungen für kleinere Motoren zu einer wesentlich verbesserten Leistung führen wird. Es bedarf jedoch immer noch einer weiteren Verbesserung der kinematischen Viskositäten bei hoher Temperatur und es ist immer wünschenswert, leichter zugängliche Verfahren zwecks Erhalt geeigneter Ergebnisse zu entwickeln.
  • Das US-Patent Nr. 4 898 914 und die EP-Veröffentlichung EP-A- 215 501 offenbaren funktionalisierte selektiv hydrierte Blockcopolymere der Formel (Bn(AB)oAp, in welcher n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, o eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und p den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, A hauptsächlich ein polymerisierter monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist und B vor dem Hydrieren überwiegend ein polymerisierter konjugierter Dien- Kohlenwasserstoffblock ist, auf welches Copolymer mindestens 1 elektrophiles aufpfropfbares Molekül oder Elektrophiles aufgepfropft worden ist, wobei im wesentlichen alle aufpfropfbaren Moleküle auf das Blockcopolymer im monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock aufgepfropft sind. Spezifisch aufgeführte Strukturformeln umfassen A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A- B-A und (AB)0,1,2...BA. Spezifisch aufgeführte konjugierte Diene umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien(Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, wovon 1,3-Butadien als bevorzugt angegeben ist. Bevorzugte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffe sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, von welchen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen aufgeführt sind, wobei Styrol bevorzugt ist. Bevorzugte Elektrophile umfassen Kohlendioxid, Ethylenoxid, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Salze und Ester davon, Arylhalogenide, Epoxide, Schwefel, Boralkoxide, Isocyanate, Sulfonate und verschiedene Siliconverbindungen. In den Beispielen 1 bis 14 ist das Elektrophile Kohlendioxid.
  • Die modifizierten Blockcopolymere des US-Patents Nr. 4 898 914 und der EP-Veröffentlichung EP-A-215 501 werden als für jeden Zweck geeignet dargestellt, für welchen das unmodifizierte Basispolymer früher eingesetzt worden ist, d.h. als Klebstoffe und Versiegelungsmittel oder in auf geeignete Weise aufbereiteter (compounded) extrudierter oder geformter Form, und sie gelten als thermisch stabil und sind durch geringe restliche Nicht-Sättigung, durch hervorragende Eigenschaften in bezug auf das äußere Erscheinungsbild, in bezug auf das Schmelzflußverhalten und in bezug auf die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit gekennzeichnet.
  • Es ist weder im US-Patent Nr. 4 898 914 noch in der EP-Veröffentlichung EP-A-215 501 an irgendeiner Stelle erwähnt, daß jedes dort beschriebene Polymer sich für die Integration in eine beliebige Ölzusammensetzung eignet.
  • Überraschenderweise wurde jetzt gefunden,daß einige der Polymere im Offenbarungsbereich des US-Patents 4 898 914 und der EP-A-215 501 für den Einsatz als Viskositätsindex(VI)-Verbesserungsmittel in Ölzusammensetzungen geeignet sind.
  • Nach vorliegender Erfindung wird eine Ölzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen größere Menge eines Öls und eine kleinere Menge eines selektiv hydrierten, carboxyl-funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt, das vor dem Hydrieren ein Diblockcopolymer ist, welches aus einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und aus einem konjugierten Diolefinpolymerblock besteht, wobei das genannte Blockcopolymer als funktionelle Gruppen in seinen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock Carbonsäuregruppen, Gruppen eines Metallsalzes einer Säure oder Estergruppen enthält. Der hier verwendete Begriff "Carboxylfunktionalität" umfaßt sowohl saure als auch nicht-saure Formen.
  • Das selektiv hydrierte, carboxyl-funktionalisierte Blockcopolymer ist von einem Blockcopolymer abgeleitet, das aus einem Polymerblock mit mindestens 85 Gewichtsprozent an monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und einem Polymerblock mit mindestens 85 Gewichtsprozent an konjugierten Diolefinmonomereinneiten besteht. Das Blockcopolymer wird selektiv hydriert, so daß mindestens 80% der anfangs im Polymer vorliegenden ethylenischen Nicht-Sättigung umgewandelt oder gesättigt werden, und das Blockcopolymer wird durch Integrieren einer Carboxylfunktionalität im wesentlichen in dem Polymerblock, der mindestens 85 Gewichtsprozent monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthält, funktionalisiert.
  • Bei den bei vorliegender Erfindung einsetzbaren Blockcopolymeren liegt das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50000, während das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der konjugierten Diolefinpolymerblöcke vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 150000 liegt.
  • Nach den Offenbarungen des US-Patents Nr 4 898 914 und der EP- A- 215 501 kann die Carboxylfunktionalität in den zum Einsatz in vorliegender Erfindung geeigneten Blockcopolymeren durch Umsetzung von CO&sub2; mit einem Blockcopolymer, enthaltend Metallatome im monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock, integriert werden. Das zum Einsatz in vorliegender Erfindung geeignete Blockcopolymer kann also durch Metallisieren eines zuvor hergestellten Blockcopolymers durch Umsetzen desselben mit einem geeigneten Metallisierungsmittel, wie Alkyllithium R(Li)x, hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Metallisierung in Gegenwart eines geeigneten polaren Metallisierungspromotors, wie eines tertiären Amins, eines Brückenkopfmonoamins, eines Äthers oder eines Metallalkoxids, durchgeführt werden. Nach dem Metallisieren des Polymers wird dieses mit CO&sub2; umgesetzt, um ein Säuresalz des in der Metallisierungsverbindung enthaltenen Metalls zu integrieren, und dieses wird dann unter Bildung eines Carbonsäurerestes neutralisiert.
  • Die zum Einsatz in vorliegender Erfindung geeigneten Blockcopolymere weisen im allgemeinen vor der Hydrierung 1,2-Mikrostrukturen im Bereich von 7 bis 100% auf.
  • Wenn die Carboxylfunktionalität in Form einer Säure eingesetzt werden soll, dann liegt die funktionelle Gruppe vorwiegend in der Säureform vor. Wenn umgekehrt die nicht-saure Form der Carboxylfunktionalität eingesetzt werden soll, dann liegt die funktionelle Gruppe vorwiegend in der nicht-sauren Form vor. Der Begriff "nicht-sauer" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang funktionelle Gruppen, z.B. Metallsalze von Säuren und Ester mit einem pH-Wert ≥ 7.
  • Copolymere, die sich zum Einsatz in vorliegender Erfindung eignen, werden vorzugsweise in einem Ausmaß von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent der Carboxylfunkationalität, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers im Copolymer, funktionalisiert.
  • Im allgemeinen kann jedes der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung der Diblockcopolymere, die anschließend selektiv hydriert, dann carboxyl-funktionalisiert und daraufhin als VI-Verbesserungsmittel in vorliegender Erfindung eingesetzt werden, angewendet werden.
  • Geeignete monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere umfassen aryl-substituierte Olefine, wie Styrol, verschiedene alkyl-substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol und alpha-Methylstyrol, alkoxy-substituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alkyl-substituierte Vinylnaphthaline. Styrol ist dabei das am meisten bevorzugte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer.
  • Geeignete konjugierte Diolefine umfassen C&sub4;&submin;&sub8;-konjugierte Diolefine, umfassend 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien. Mischungen solcher konjugierter Diolefine können ebenfalls eingesetzt werden. Isopren ist das am meisten bevorzugte konjugierte Diolefin.
  • Im allgemeinen kann das für vorliegende Erfindung geeignete selektiv hydrierte und funktionalisierte Blockcopolymer in einem weiten Bereich von Kohlenwasserstoffen zwecks Verbesserung des VI derselben eingesetzt werden. Das selektiv hydrierte, funktionalisierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist vor allem für die Zugabe zu verschiedenen Ölen geeignet, wozu Rohöle, Mineral- und synthetische Schmieröle, Heizöle, Dieselöle, hydraulische Öle und Öle für automatische Getriebe (automatic transmission oils) gehören, um Ölzusammensetzungen herzustellen, welche verbesserte Viskositätsindexeigenschaften aufweisen. Die Öle können paraffinisch, naphthenisch oder aromatisch sein. Das bei vorliegender Erfindung geeignete Blockcopolymer eignet sich vor allem zum Einsatz in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, vor allem in Ölen, mit nicht-gesättigten (aromatischen) und nicht-polaren Gruppen im Bereich von 0 bis 35 Gewichtsprozent, bestimmt mittels Tongelanalyse. Damit ist ein Bereich von Basisölausgangsmaterialien von synthetischen Ölen, wie Poly-alpha-olefinölen bis zu natürlichen NVI-Ölen abgedeckt. Im allgemeinen ist das für vorliegende Erfindung geeignete Blockcopolymer in bezug auf die Viskositätsindexcharakteristiken bei Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent wirksam, obwohl Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent am wirkungsvollsten sind, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht der Ölzusammensetzung beziehen. Die höheren Konzentrationen sind typischerweise die eines Schmiermittelkonzentrats, das vor dem eigentlichen Einsatz normalerweise mit zusätzlichem Kohlenwasserstofföl verdünnt wird.
  • Im allgemeinen können Öle, welche das VI-Verbesserungsmittel nach vorliegender Erfindung enthalten, andere Additive, wie Dispergiermittel, Detergentien, Antioxidationsmittel, Additive für Höchstdruckbedingungen und Pourpoint-Erniedrigungsmittel, enthalten. Diese Additive sind jedoch nicht notwendig, um die verbesserten Viskositätsindexeigenschaften zu erzielen, die die VI-Verbesserungsmittel nach vorliegender Erfindung ermöglichen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Diblockcopolmer, das aus einem einzigen Polymerblock mit mindestens 85 Gewichtsprozent monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und aus einem einzigen Polymerblock mit mindestens 85 Gewichtsprozent an konjugierten Diolefinmonomereinheiten besteht, selektiv hydriert und funktionalisiert, so daß es eine Carboxylfunktionalität im monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock enthält, und als VI- Verbesserungsmittel eingesetzt. Die Carboxylfunktionalität liegt vorzugsweise in der Säure- oder Nicht-Säureform vor. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblocks im Diblockcopolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50000, mehr bevorzugt im Bereich von 10000 bis 40000, und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Diolefinpolymerblocks liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 150000, mehr bevorzugt im Bereich von 61000 bis 135000. Das Molekulargewicht jedes Blocks wird kontrolliert, so daß das Gewichtsverhältnis der gesamten monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten zu den gesamten konjugierten Diolefinmonomereinheiten im Diblockcopolymer, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des entsprechenden Polymerblocks, vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 1:1, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 0,7:1, liegt. In der bevorzugten Ausführungsform kann das Viskositätsindex-Verbesserungsmittel in einer voll formulierten SAE 10W40-überbasischen Mehrbereichs-Ölformulierung eingesetzt werden. Die SAE überbasische 10W40-Mehrbereichs-Ölformulierung enthält vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent einer Standard SG/CD-Additivpackung und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des modifizierten Diblockcopolymers. Das modifizierte Diblockcopolymer umfaßt vorzugsweise 0,1 bis 40, mehr bevorzugt 0,5 bis 11 Gewichtsprozent an carboxyl-funktionellen Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht an aromatischen Monomereinheiten. Vorzugsweise wird das modifizierte Diblockcopolymer derart hydriert, daß mindestens 95% der anfänglich vorhandenen ethylenischen Nicht-Sättigung umgewandelt (gesättigt) sind. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das monoalkenylaromatische Monomer Styrol und das konjugierte Diolefin ist Isopren.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • In den nachfolgenden Beispielen und in der Beschreibung bedeuten die Angaben in Prozent, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird ein selektiv hydriertes Diblockcopolymer, enthaltend einen Polystyrolblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 37000 und einen Polyisoprenblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 65000, das mittels der im US-Patent 4 898 914 und in der EP-A-215 501 beschriebenen und bereits erläuterten Lithium-Metallisierungstechnik so modifiziert ist, daß es 1,2 Gewichtsprozent Carboxylfunktionalität (in der Gesamt-Säureform) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers in der Formulierung einer SAE 10W40-Mehrbereichs- Schmierölzusammensetzung eingesetzt. Das Basisöl, das in der Ölzusammensetzung verwendet wird, enthält 75 Teile eines "HVI 100N"-Öls (Handelsname, erhältlich bei der Firma Shell Oil Co.,USA) (ein helles und klares Basisöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität bei 40ºC von 20,0 bis 21,0 mm²/s (ASTM D 445), einem Viskositätsindex von 88 bis 93 (ASTM D 2270) und einen Minimums-Flashpunkt von 190,6 bis 196ºC (ASTM D92)), und 25 Teile eines "HVI 250N"-Öls (Handelsname, erhältlich bei der Firma Shell Oil Co., USA) (ein helles und klares Basisöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität bei 40ºC von 50,7 bis 54,0 mm²/s (ASTM D 445), einem Viskositätsindex von 89 bis 96 (ASTM D 2270) und einem Minimums-Flashpunkt von 221ºC (ASTM D92) und die Ölzusammensetzung enthält 7,75 Gewichtsprozent einer im Handel erhältlichen Standard-Additivpackung SF/CC und 0,5 Gewichtsprozent "Acryloid 154-70" (Warenzeichen). Nach der Herstellung wird die SAE 10W40-Ölzusammensetzung getestet, um ihren Viskositätsindex festzustellen; die Viskosität bei -20ºC wird mittels eines Cold-Cranking- Simulators (CCS) getestet; die Motorenö1pumpbarkeit bei -25ºC wird unter Einsatz des TPI-Minirotationsviskometer (MRV)-Verfahrens nach ASTM D 3829 festgestellt; die Viskosität bei hohen Scherkräften von 1x10&sup6; Sec.&supmin;¹ bei hoher Temperatur von 150ºC CHTHSR wird unter Verwendung des konischen Lager-Simulators (tapered bearing simulator TBS) gemessen, und die Stabilität gegenüber mechanischen Scherkräften wird unter Einsatz des sogenannten Diesel-Einspritzprüfstand- Tests (Diesel injection rig test) nach ASTM D3945 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I unter den entsprechenden Überschriften VI dargestellt: CCS-20ºC cP (10&supmin;³ x Pa s); TP1/MRV-25ºC cP (10&supmin;³ x Pa s); TBS 150ºC cP (10&supmin;³ x Pa s) und DIN % Vis-Verlust.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird der Testlauf von Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß ein selektiv hydriertes Diblockcopolymer mit einem Styrolblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 40000 und einem Isoprenpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 107000 anstelle des selektiv hydrierten Diblockcopolymers von Beispiel 1 eingesetzt wird. Ferner wird in diesem Beispiel die Funktionalität des Polymers von 1,12 Gewichtsprozent auf 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers. Nach Herstellung des SAE 10W40-Öls werden bei Anwendung der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 die gleichen Eigenschaften festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Tabelle 1 Polymer Gew.% DIN Vis-Verlust % * bezogen auf das Gewicht der Ölzusammensetzung
    • Beispiele 3 bis 5
  • In diesen Beispielen werden zwei Salze und ein Ester eines selektiv hydrierten Diblockcopolymers, enthaltend eine Polystyrolblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 37000 und einen Isoprenpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 107000, hergestellt und auf ihre kinematische Viskosität bei 40ºC, bei 100ºC und bei 150ºC untersucht. Die integrierten Salzfunktionalitäten sind die Lithium -und Natriumsalze und die Esterfunktionalität ist der Methylester. Diese Funktionalitäten sind im wesentlichen im Styrolpolymerblock nach dem US-Patent 4898 914 und der EP-A-215 501 integriert. Das Lithiumsalz wird durch direktes Metallisieren des selektiv hydrierten Diblockcopolymers gebildet, während das Natriumsalz und der Methylester durch Umwandeln des metallisierten Produkts in die Säureform gebildet werden. Die Säureform wird dann durch Umsetzen mit Natriumhydroxid in das entsprechende Natriumsalz und durch Neutralisieren der Säurefunktionalität mit Tetrabutylammoniumhydroxid und anschließendes Umsetzen mit Methyliodid in den entsprechenden Methylester umgewandelt. Zu Vergleichszwecken werden die kinematischen und reduzierten Viskositäten des nicht funktionalisierten selektiv hydrierten Diblockcopolymers (Vergleichsbeispiel A) bei den gleichen Temperaturen bestimmt. Die kinematischen und reduzierten Viskositäten werden in allen Fällen bei einer Polymerkonzentration von 1,73 Gewichtsprozent in einem "HVI 100N"-Öl bestimmt. Die Konzentration (Funktionalität) des Na-Salzes beträgt 1,3 Gewichtsprozent und die Esterkonzentration (Funktionalität) beträgt 1,12 Gewichtsprozent, wobei die Angaben in Gewichtsprozent sich auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers beziehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Kinematische Viskosität cP (10&supmin;³ x Pa s) Beispiel Nr. Funktionalität reduzierte Viskosität Li-Salz Na-Salz Methylester Vergleichsbeispiel A keine
  • Wie aus den Angaben in Tabelle II ersichtlich ist, wird die kinematische Viskosität bei 150ºC durch die funktionalisierten Copolymere nach vorliegender Erfindung von 4,9 auf 7,2 wesentlich verbessert, während die reduzierte Viskosität mit dem mit Methylester funktionalisierten Copolymer wesentlich verbessert wird. Eine ähnlich signifikante Verbesserung wird mit den mit Lithium- und Natriumsalzen carboxyl-funktionalisierten Copolymeren erzielt, obgleich diese Ergebnisse unbeabsichtigter Weise nicht aufgezeichnet worden sind.
    • Beispiele 6 und 7
  • In diesen Beispielen wird die reduzierte Viskosität eines modifizierten, selektiv hydrierten Diblockcopolymers bei zwei verschiedenen Funktionalisierungsniveaus bei 150ºC bestimmt. Das tatsächliche in diesem Beispiel eingesetzte selektiv hydrierte Diblockcopolymer hat einen Polystyrolblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 37000 und einen konjugierten Diolefinpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 65000 und das Polymer war unter Einsatz der Lithium-Metallisierungstechnik, wie im US-Patent Nr. 4 898 914 und in der EP-A-215 501 beschrieben, funktionalisiert worden. Wie bekannt, soll mit der reduzierten Viskosität ein Vergleich der Eigenschaften möglich gemacht werden, wie z.B. der Verdickungswirkung eines Viskositätsindexverbesserungsmittels unabhängig von der Polymerkonzentration und den Wirkungen des Lösungsmittels auf die Viskosität. In den Beispielen wird die reduzierte Viskosität bei einem Carbonsäurefunktionalitätsniveau (Gesamtsäureform) von 0,22 und 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymer (0,6 und 3,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers) und bei einer Polymerkonzentration im Öl von 1,73 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtölzusammensetzung, bestimmt. Das bei der Herstellung jeder der Zusammensetzungen eingesetzte Öl ist ein "HVI 100N"-Schmieröl und die Zusammensetzungen werden jedesmal durch Lösen des Polymers in dem Öl hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt, in welcher die Ölzusammensetzung durch Bezeichnen der Menge an funktioneller Gruppe an dem Polymer gekennzeichnet ist und die reduzierte Viskosität in einer Spalte mit der Überschrift ("Reduzierte Viskosität") angegeben ist. Zu Vergleichszwecken werden die mit einer Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse, die mittels des nicht funktionalisierten, selektiv hydrierten Blockcopolymer (Vergleichsbeispiel B) hergestellt worden ist, welches das gleiche Molekulargewicht aufweist und in der Zusammensetzung den gleichen Gewichtsprozentanteil hat, ebenfalls in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Carboxylfunktionsgruppe Gew%, bezogen auf das Gesamtpolymer Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers Reduzierte Viskosität Vergleichsbeispiel B
  • Wie aus den in der Tabelle III enthaltenen Angaben ersichtlich ist, ist die reduzierte Viskosität bei 150ºC mit dem carboxylfunktionalisierten Polymer der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert worden und die Verbesserung nimmt mit zunehmender Carboxylfunktionalität im Polymer ebenfalls zu.
    • Beispiele 8 und 9
  • In diesen Beispielen werden die in Beispielen 6 und 7 durchgeführten Versuchsläufe wiederholt, mit der Abänderung, daß ein selektiv hydriertes Diblockcopolymer mit einem einzigen Styrolpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 40000 und mit einem einzigen Isoprenpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 107000 anstelle des in den Beispielen 6 und 7 eingesetzten Polymers eingesetzt wird, und die Versuche werden bei verschiedenen Niveaus der carboxylfunktionellen Gruppen von 0,5 und 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymer (1,8 und 2,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers) durchgeführt. Nach dem Herstellen der Ölzusammensetzungen wird jede davon auf die gleiche Eigenschaft hin untersucht, wie auch in den Beispielen 6 und 7 ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Wiederum wird zu Vergleichszwecken eine Zusammensetzung, enthaltend das nicht funktionalisierte, selektiv hydrierte Blockcopolymer (Vergleichsbeispiel C) auf die gleiche Eigenschaft hin untersucht, und das Ergebnis wird ebenfalls in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Carboxylfunktionsgruppe Gew%, bezogen auf das Gesamtpolymer Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Monomers Reduzierte Viskosität Vergleichsbeispiel C
  • Wie aus den in der Tabelle enthaltenen Angaben ersichtlich ist, ist die reduzierte Viskosität bei 150ºC durch Integration einer Carboxylfunktionalität in die Polymerblöcke der aromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheit wesentlich verbessert worden. Es läßt sich ferner aus der Tabelle ersehen, daß mit zunehmenden Mengen an Carboxylfunktionalität die reduzierte Viskosität bei 150ºC signifikant weiter verbessert wird. Ein Vergleich der in den Tabellen III und IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigt, daß die reduzierte Viskosität bei 150ºC viel mehr verbessert wird, wenn ein modifiziertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer mit erhöhtem Molekulargewicht eingesetzt wird.
    • Beispiele 10 bis 15
  • In diesen Beispielen werden 6 selektiv hydrierte Isopren-Styrolblockcopolymere unter Einsatz der Lithium-Metallisierungstechnik, wie im US-Patent Nr. 4 898 914 und in der EP-A-215 501 beschrieben, carboxyliert. Die Blockcopolymere weisen verschiedene Molekulargewichte der hydrierten Isoprenblöcke und der Styrolblöcke auf. Unterschiedliche Mengen an Carboxylfunktionalität (in der Gesamtsäureform) in den Styrolblöcken werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu SAE 10W40-Mehrbereichsölzusammensetzungen formuliert. In jeder Zusammensetzung wird das Polymer in der für die Herstellung eines SAE 10W40-Öls erforderlichen Konzentration eingesetzt. Das Basisöl umfaßt 75 Gewichtsteile an "HVI 100N"-Öl und 25 Gewichtsteile an "HVI 250N"-Öl und die Ölzusammensetzung enthält 7,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, einer Standard-Additivpackung-SF/CC, die im Handel erhältlich ist, und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, an "Acryloid 154-70" (Warenzeichen). Nach der Herstellung werden die SAE 10W40-Ölzusammensetzungen getestet, um die Cold-Cranking-Simulator (CCS)-Viskosität bei -25ºC zu bestimmen; außerdem werden die Motorenölpumpbarkeit bei -25ºC unter Verwendung der TP1-Minirotationsviskometer (MRV)-Methode nach ASTM D4684 und die Viskosität mittels eines konischen Lagersimulators (TBS) bei 1 x 10&supmin;&sup6;s&supmin;¹ unter Einsatz des in ASTM D4683 beschriebenen Verfahrens festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V unter den Überschriften CCS -25ºC, cP (10&supmin;³ x Pa s) ; TP-1-MRV, cP (10&supmin;³ x Pa s); und TBS, cP (10&supmin;³ x Pa s) zusammengefaßt. Die Tabelle V enthält ferner Angaben über die Menge an für die Herstellung der SAE 10W40-Ölzusammensetzung erforderlichem Polymer in Gewichtsprozent Polymer, unter der Überschrift "Polymer Gew%"; über das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) des hydrierten Isopren(EP)- und des Styrol(S)-Polymerblocks x 10&supmin;³ unter der Überschrift Mw x 10&supmin;³ und über die Menge an Carboxylfunktionalität in Molprozent (Gew%), bezogen auf die Anzahl Mole (das Gewicht) an Styrol im Polymer, unter der Überschrift "carboxylfunktionelle Mol%"(Gew%). Tabelle V Carboxylfunktionell Beispiel Nr. Polymer Gew.%
    • Vergleichsbeispiele D bis I
  • In diesen Beispielen werden die Zusammensetzungen hergestellt, wie in den Beispielen 10 bis 15 beschrieben, mit der Abänderung, daß die Blockcopolymere nicht funktionalisiert sind. Nach Herstellung der SAE 10W40-Ölzusammensetzungen werden die gleichen Eigenschaften in gleicher Weise wie in den Beispielen 10 bis 15 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
  • Wie aus den in Tabelle V enthaltenen Angaben ersichtlich ist, sind die CCS-, TP1-MRB- und TBS-Viskositäten der Ölzusammensetzungen, die das carboxylfunktionalisierte Blockcopolymer nach vorliegender Erfindung enthalten, im allgemeinen geringer als die der Ölzusammensetzungen, die das nicht-funktionalisierte Polymer enthalten. Mit einer Ausnahme ist auch die Menge an für die Herstellung des SAE 10W40-Öls erforderlichem Polymer mit dem funktionalisierten Blockcopolymer geringer. Daraus kann man schließen, daß das Funktionalisieren allgemein die Verdickungswirkung bei den herkömmlich bei der Herstellung von Mehrbereichsölzusammensetzungen eingesetzten Temperaturen verbessert.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel werden die kinematischen Viskositäten der in den Beispielen 10 bis 15 eingesetzten 6 Blockcopolymere und der in den Vergleichsbeispielen D bis I eingesetzten 6 Blockcopolymere in einem Basisölausgangsmaterial bestimmt, das mit dem in den Beispielen 10 bis 15 und den Vergleichsbeispielen D bis I verwendeten identisch ist. In jedem Fall wird das Polymer bei einer Konzentration von 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölmenge, eingesetzt. Die kinematischen Viskositäten werden in cSt (mm²/s) bei 40ºC, 100ºC und 150ºC bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt, wo auch die durchschnittlichen Molekulargewichte (Mw) der hydrierten Isopren(EP)- und Styrol(S)-Polymerblöcke x 10&supmin;³ unter der Überschrift Mw x 10&supmin;³ und die Mengen an Carboxylfunktionalität in der monoalkenylaromatischen Polymereinheit unter der Überschrift "carboxylfunktionell, Mol% (Gew%)" dargestellt sind.
  • Wie aus den in Tabelle VI enthaltenen Angaben ersichtlich ist, verbessert sich die kinematische Viskosität bei 150ºC jedes Mal, wenn das Blockcopolymer mit Carboxylfunktionalität funktionalisiert wird. Ferner nimmt die Verbesserung an kinematischer Viskosität bei 150ºC mit ansteigenden Molekulargewichten des Blockcopolymers zu. Wie auch aus den Angaben der Tabelle VI ersehen werden kann, wird die kinematische Viskosität bei 100ºC allgemein durch Carboxylfunktionalisierung der monoalkenylaromatischen Polymereinheiten verbessert. Tabelle VI Carboxylfunktionell Kinematische Viskosität cSt (mm²/s) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel

Claims (9)

1. Eine Ölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Öls und eine kleinere Menge eines selektiv hydrierten, carboxyl-funktionalisierten Blockcopolymers, das vor dem Hydrieren ein Diblockcopolymer ist, das aus einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und einem konjugierten Diolefinpolymerblock besteht, wobei das besagte Blockcopolymer als funktionelle Gruppen im monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock Carbonsäuregruppen, Gruppen eines Metallsalzes einer Säure oder Estergruppen enthält.
2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Carboxylfunktionalität in einer Konzentration von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in dem genannten Blockcopolymer vorliegt.
3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das Metallsalz ein Lithium- oder Natriumsalz ist.
4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher die Estergruppen Methylestergruppen sind.
5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher in dem genannten Blockcopolymer der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von 500 bis 50000 und der konjugierte Diolefinpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von 10000 bis 150000 aufweist.
6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.
7. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das konjugierte Diolefin Isopren ist.
8. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das genannte Blockcopolymer in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
9. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das genannte Blockcopolymer in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69632422T2 (de) * 1995-08-11 2005-05-19 Zenon Environmental Inc., Oakville Verfahren zum Einbetten von Hohlfaser-Membranen
AU2844801A (en) * 1999-12-23 2001-07-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
EP1783198B1 (de) * 2005-11-03 2012-04-04 Infineum International Limited Lineare Diblockcopolymere als Verschleissschutzzusatzstoff für Schmiermittel der Brennkraftmaschinenkurbelgehäuse
JP5284148B2 (ja) * 2009-03-13 2013-09-11 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 工業用作動油組成物
KR102357888B1 (ko) * 2015-09-16 2022-02-03 인피늄 인터내셔날 리미티드 작용화된 이중블록 공중합체를 포함하는 연료 및 오일용 첨가제
WO2020126494A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Use of associative triblockcopolymers as viscosity index improvers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3554911A (en) * 1967-11-30 1971-01-12 Phillips Petroleum Co Viscosity index improvers
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
BE759715A (nl) * 1969-12-12 1971-06-02 Shell Int Research Blokcopolymeren als viscositeitsindexverbeterende middelen
GB1370093A (en) * 1970-11-13 1974-10-09 Shell Int Research Lubricant compositions containing a viscosity index improver
DE2139514A1 (de) * 1971-08-06 1973-02-15 Dunlop Ag Verbesserte blockcopolymere sowie verfahren zu deren herstellung
US3772196A (en) * 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
US3835053A (en) * 1972-11-13 1974-09-10 Shell Oil Co Lubricating compositions
US3954915A (en) * 1973-08-13 1976-05-04 Mobil Oil Corporation Block copolymers of hydrogenated diene-styrene with polymerized alkylene oxide and alkylene sulfide
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
US4141847A (en) * 1977-05-11 1979-02-27 Shell Oil Company Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver
US4077893A (en) * 1977-05-11 1978-03-07 Shell Oil Company Star-shaped dispersant viscosity index improver
US4145298A (en) * 1977-08-22 1979-03-20 Phillips Petroleum Company Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties
US4427834A (en) * 1981-12-21 1984-01-24 Shell Oil Company Dispersant-VI improver product
CA1264880A (en) * 1984-07-06 1990-01-23 John Brooke Gardiner Viscosity index improver - dispersant additive useful in oil compositions
USH724H (en) * 1985-08-16 1990-01-02 Blends of thermoplastic polymers and modified block copolymers
ATE67770T1 (de) * 1985-08-16 1991-10-15 Shell Int Research Modifizierte blockcopolymere, diese copolymere enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung dieser copolymere.
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
US4693838A (en) * 1985-10-29 1987-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Multifunctional viscosity index improver
US4849481A (en) * 1987-07-10 1989-07-18 Shell Oil Company Star shaped asymmetric block copolymer of monoalkenyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene
DE3851586T2 (de) * 1987-07-16 1995-05-24 Asahi Chemical Ind Zusammensetzung eines spezifischen Blockmischpolymeres und Verfahren zu deren Herstellung.
USH826H (en) * 1988-02-17 1990-10-02 Lubricant compositions containing a viscosity index improver having dispersant properties
ES2033073T3 (es) * 1988-02-17 1993-03-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composicion lubricante que contiene un mejorador del indice de viscosidad que tiene propiedades dispersantes.
USH815H (en) * 1988-02-17 1990-09-04 Lubricant composition containing a viscosity index improver having dispersant properties
US5002997A (en) * 1990-03-15 1991-03-26 Shell Oil Company Modified block copolymer/oil blends
AU636746B2 (en) * 1990-05-24 1993-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Oil compositions containing functionalised polymers of invention

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0578688A (ja) 1993-03-30
ES2060447T3 (es) 1994-11-16
KR920014922A (ko) 1992-08-25
CA2060124A1 (en) 1992-07-31
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