DE69100394T2 - Funktionalisierte Polymere enthaltende Schmierölzusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf Ölzusammensetzungen, die funktionalisierte Polymere enthalten, und insbesondere auf Ölzusammensetzungen, die funktionalisierte Polymere als Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex (VI) enthalten.
• Es ist wahlbekannt, daß die Viskosität von Schmierölen mit der Temperatur variiert, und da Schmieröle beim Gebrauch im allgemeinem einem relativ breiten Temperaturbereich ausgesetzt sind, ist es wichtig, daß das Öl weder zu viskos (dick) bei niedriger Temperatur noch zu flüssig (dünn) bei hohen Temperaturen ist. In dieser Hinsicht wird eine Veränderung bei der Viskositäts-Temperatur-Beziehung eines Öls durch den sogenannten Viskositätsindex (VI) angezeigt. Je höher der Viskositätsindex, desto niedriger ist die Veränderung bei der Viskosität mit der Temperatur. Im allgemeinen ist der Viskositätsindex eine Funktion der Ölviskosität bei einer gegebenen niedrigeren Temperatur und einer gegebenen höheren Temperatur. In den Vereinigten Staaten von Nordamerika sind die gegebene niedrigere Temperatur und die gegebene höhere Temperatur für Kraftfahrzeugschmieröle durch die Testvorschrift ASTM D 2270 festgelegt. Gegenwärtig liegt die bei dieser Testvorschrift niedrigere Temperatur bei 40ºC und die höhere Temperatur bei 100ºC.
• Es sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen worden. Häufig umfassen diese Verfahren die Verwendung eines oder mehrerer polymerer Zusatzstoffe. Verfahren, bei denen der polymere Zusatzstoff ein gradkettiges oder verzweigtkettiges Polymer ist, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 554 911, 3 668 125, 3 772 196, 3775 329 und 3 835 053 beschrieben. Die in diese US-Patentschriften offenbarten polymeren Zusatzstoffe sind im allgemeinen hydrierte, lineare oder im wesentlichen lineare Polymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen, die gegebenenfalls auch monomere Einheiten von einem oder mehreren aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffen enthalten können. Polymere des in dieser Reihe von Patenten offenbarten Typs werden typischerweise über die anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mit anschließender Hydrierung hergestellt. Ein selektiv hydriertes lineares Block-Copolymer, das einen einzigen Styrolpolymerblock und einen einzigen selektiv hydrierten Isoprenpolymerblock enthält, wobei das Block-Copolymer gemäß der US-Patentschrift 3 772 196 ist, ist im Handel erhältlich und wird im allgemeinen als ein VI-Verbesserungsmittel verwendet.
• Verfahren, bei denen der polymere Zusatzstoff ein sternförmig aufgebautes (radiales) Polymer ist, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 4 077 893, 4 116 917, 4 141 847, 4 156 673 und 4 427 834 gelehrt. Die in diese Patentschriften offenbarten polymeren Zusatzstoffe sind im allgemeinen sternförmig (radial) aufgebaute Polymere, in den alle oder zumindest die meisten der polymeren Arme entweder Homopolymere oder Copolymeren von konjugierten Dienen oder Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen und einem oder mehreren aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffen sind. Bei bestimmten dieser polymeren Zusatzstoffe sind jedoch ein Arm oder mehrere Arme modifiziert oder unterschiedlich. Polymere, bei denen alle Arme entweder hydrierte Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen, selektiv hydrierte Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dioelfinen und einem oder mehreren aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffen sind, werden in den US-Patentschriften 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben. Sternförmig aufgebaute Polymere des in den US-Patentschriften 4 116 917 und 4 156 673 beschriebenen Typs, die durch Einarbeiten funktioneller Gruppen zur Verbesserung der Dispergiermitteleigenschaften modifiziert sind, sind in den US-Patentschriften 4 077 893 und 4 141 847 beschrieben. Die in der US-Patentschrift 4 077 893 beschriebenen polymeren Zusatzstoffe sind hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymere, die zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und dann mit einem Alkanpolyol umgesetzt werden. Die in der US-Patentschrift 4 141 847 offenbarten polymeren Zusatzstoffe sind hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymere, die zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und dann mit einem Amin umgesetzt werden. Polymere Zusatzstoffe, die in der US-Patentschrift 4 427 834 offenbart sind, sind solche, bei denen ein oder mehrere Arme des sternförmig aufgebauten Polymers, wie beispielsweise eines von jenen, die in den US-Patentschriften 4 116 917 und 4 156 673 offenbart sind, wirksam durch einen Arm ersetzt sind, der durch Polymerisieren eines Stickstoff enthaltenden Monomeren hergestellt worden ist. Sternförmig aufgebaute Polymere, bei denen alle Arme Homopolymere von Isopren sind, die sternförmig aufgebaute Polymere gemäß den US-Patentschriften 4 116 917 und 4 156 673 sind, sind im Handel erhältlich und werden allgemein als VI-Verbesserungsmittel verwendet.
• Erst kürzlich ist gefunden worden, daß ein unfunktionalisiertes Triblock-Copolymer, das endständige Polymerblöcke von hydriertem Isopren und einen aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff-Zentralpolymerblock aufweist, ein wirksames VI-Verbesserungsmittel ist. Demzufolge lehrt beispielsweise die US-Patentschrift 4 788 361, daß das Triblock-Copolymer ein gutes Gleichgewicht zwischen eindickender Wirksamkeit, mechanischer Scherkraftstabilität und ein gutes Ansprechen auf hohe Temperatur und hohe Schergeschwindigkeits im Hinblick auf die Viskosität zeigt.
• Wie es aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, ist die eindickende Wirksamkeit eines polymeren Zusatzstoffes bisher im allgemeinen das Grundprinzip gewesen, und manchmal der einzige Grund bei seiner Auswahl für die Verwendung als ein VI-Verbesserungsmittel. Insbesondere sind polymere Zusatzstoffe, die in bemerkenswerter Weise die kinematische Hochtemperaturviskosität erhöhen, ohne daß in signifikanter Weise die kinematische Niedertemperaturviskosität erhöht wird, gesucht worden. Die Betonung wurde dann darauf gelegt, ein gutes, bei den in ASTMD 2270 genannten Temperaturen wirksames VI-Verbesserungsmittel zu erhalten, und eine geringe Beachtung fand die kinematische Viskosität bei sogar höheren Temperaturen, wie 150ºC. Jetzt jedoch ist es bei der gegenwärtigen Betonung von kleineren, mehr kompakteren Motoren, in denen Schmieröle sogar noch höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt werden, bedeutsam geworden, die Viskosität bei diesen höheren Temperaturen bei ausgewählten VI-Verbesserungsmitteln zu betrachten. Berücksichtigung müssen sowohl die Hochtemperatur- Hochschergeschwindigkeitsviskositäten als auch Kalttemperatureigenschaften von Schmierölen finden.
• Kürzlich ist festgestellt worden, daß bestimmte hydrierte, asymmetrische radiale Polymere besonders wirksame VI- Verbesserungsmittel ergeben und verbesserte kinematische Hochtemperaturviskositäten liefern. Diese Polymere jedoch setzen die Hochtemperatur-Hochschergeschwindigkeitsviskositäten herab und haben geringe - wenn überhaupt - Wirkung auf die Niedrigtemperatureigenschaften des Öls. Die US-Patentschrift 4 849 481 offenbart hydrierte asymmetrische radiale Polymere, die eine große Anzahl von Armen enthalten, von denen einige Polymere von einem oder mehreren hydrierten konjugierten Diolefinen sind, und von denen andere Block-Copolymere sind, die einen polymeren Block, der vornehmlich ein oder mehrere aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereinheiten enthält, und einen polymeren Block umfassen, der vornehmlich einen oder mehrere hydrierte konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält. Diese asymmetrischen radialen Polymere werden zuerst durch Kuppeln eines geeigneten Gemischs von lebenden Polymeren in der gleichen Weise, die allgemein zur Herstellung von sternförmig aufgebauten Polymeren angewendet wird, und dann durch selektives Hydrieren der konjugierten Diolefinanteile der radialen Polymere hergestellt. Wie in der US-Patentschrift 4 849 481 angegeben ist, liefern diese Polymere erhöhte kinematische Viskositäten bei höheren Temperaturen, wie 150ºC, und es wird erwartet, daß ihre Verwendung in Motorölzusammensetzungen für kleinere Motoren eine in signifikanter Weise verbesserte Leistungsfähigkeit liefern würde. Jedoch bleibt das Erfordernis für eine weitere Verbesserung bei kinematischen Viskositäten bei hoher Temperatur, und es ist immer erwünscht, leichter erhältliche Verfahren zum Erhalten geeigneter Ergebnisse zu erreichen. Es besteht daher ein Bedarf für Ölzusammensetzungen mit verbesserten Hochtemperatur-Hochschergeschwindigkeits- Eigenschaften und verbesserten Kalttemperatureigenschaften.
• Die US-Patentschrift 4 898 914 und die EP-A-215 501 offenbaren funktionalisierte, selektiv hydrierte Block- Copolymere der Formel Bn(AB)oAp, in der n = 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, o eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, A hauptsächlich ein polymerisierter aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffblock ist und B vor der Hydrierung hauptsächlich ein polymerisierter, konjugierter Dienkohlenwasserstoffblock ist, wobei auf das Copolymer mindestens ein elektrophiles aufpfropfbares Molekül oder ein Elektrophil aufgepfropft worden ist, wobei im wesentlichen alle aufpfropfbaren Moleküle auf das Block-Copolymer in dem Monoalkenyl-Aren-Block aufgepfropft sind. Besonders aufgeführte strukturelle Formeln umfassen A-B, A-B-A, A-B-A- B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, und (AB)o,1,2 ...BA.
• Speziell aufgeführte konjugierte Diene umfassen 1,3-Budadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, von denen 1,3-Butadien als bevorzugt aufgeführt wird. Bevorzugte aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffe sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, von denen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tertiär-Butylstyral, 1,3-Dimethylstyrol, alpha- Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen aufgeführt werden, von den Styrol bevorzugt ist. Bevorzugte Elektrophile umfassen Kohlendioxid, Ethylenoxid, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und deren Salze und Ester, Arylhalogenide, Epoxide, Schwefel, Boxoz-Alkoxide, Isocyanate, Sulfonate und verschiedene Siliciumverbindungen. In den Beispielen 1 bis 14 ist das Elektrophile Kohlendioxid.
• Von den modifizierten Block-Copolymeren der US-Patentschrift 4 898 914 und der EP-A- 215 501 wird angegeben, daß sie für beliebige Zwecke geeignet sind, für die das unmodifizierte Grundpolymer früher verwendet worden ist, beispielsweise als Klebstoffe und Versiegelungsmittel oder in beliebiger üblicher Weise aufbereitet und extrudiert oder verpreßt werden; und es wurde ausgesagt, daß sie thermisch stabil sind, eine geringe restliche Ungesättigtheit haben, ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Erscheinungseigenschaften, Schmelzflußeigenschaften und mechanischen Eigenschaften sind, wie Zugfestigkeit und Schlagfähigkeit. Es ist an keiner Stelle der US-Patentschrift 4 898 914 oder der EP-A- 215 501 vorgeschlagen worden, daß irgendwelche darin beschriebene Polymere für eine Einarbeitung in irgendeine Ölzusammensetzung geeignet sein könnten.
• Überraschenderweise ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte dieser Polymere innerhalb des Umfangs dieser Offenbarungen der US-Patentschrift 4 898 914 und der EP-A- 215 501 eine Nützlichkeit als Verbesserungsmittel des Viskositätsindex (VI) in Ölzusammensetzungen haben.
• Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Ölzuusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine größere Menge eines Öls und eine geringere Menge eines selektiv hydrierten, carboxylfunktionalisierten Polymers der allgemeinen Formel B-A-B enthält, in der jedes B - vor der Hydrierung - ein konjugierter Diolefinpolymerblock ist und A ein aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblock ist, in dem besagtes Polymer in dessen aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock carboxylfunktionalisiert ist.
• Das funktionalisierte Polymer kann als ein lineares, selektiv hydriertes Triblock-Copolymer betrachtet werden, das durch Einarbeiten einer Carboxylfunktionalität darin modifiziert ist, wobei das selektiv hydrierte, modifizierte Triblock- Copolymer einen einzigen, zentralen Polymerblock, der mindestens 85 Gew.% aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereneinheiten enthält, und zwei endständige Polymerblöcke umfaßt, die mindestens 85 Gew.% hydrierte, konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthalten. Das Block- Copolymer ist selektiv hydriert, so daß mindestens 80 % der ursprünglich in dem Polymer enthaltenen ethylenischen Ungesättigtheit umgewandelt oder gesättigt sind, und das Block-Copolymer wird durch Einarbeiten einer Carboxylfunktionalität in den polymeren Block funktionalisiert, der mindestens 85 Gew.% aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereneinheiten enthält.
• Die in vorliegender Erfindung verwendbaren Block-Copolymere sind eine Modifikation von bestimmten jener Block-Copolymere, die in der US-Patentschrift 4 898 914 und der EP-A- 215 501, insbesondere in deren Beispielen 1 bis 14, beschrieben sind. Deren Beispiel 1 offenbart einen Versuch, bei dem 45,36kg eines Polymerkitts, der ein Blockcopolymer vom Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 50000 und einem Polystyrolgehalt von 30 Gew.% in Cyclohexan (5 % Feststoffe) enthält, bei 60ºC unter Verwendung eines Diamins (Tetramethylethylendiamin, TMEDA) mittels sek-Butyllithium-Reagenz (1,1mol Base, 1,8mol Beschleuniger) in die Lithiumverbindung überführt wurde. Eine rasche Metallationsreaktion liefert einen thixotropen, halbfesten Kitt, der innerhalb 3 bis 4 Minuten den Rührmechanismus (vom Löffeltyp) des Reaktionsgefäßes unbeweglich machte. Ein Teil des Lithium-Polymerkitts wurde mit D&sub2;O abgeschreckt. Der Rückstand wurde durch eine Leitung vom Durchmesser 3,8cm zu einem Gefäß überführt, das einen Überschuß CO&sub2; (1,36kg) in Tetrahydrofuran (THF) enthielt. Das carboxylierte Produkt wurde mit Essigsäure (85g, 1,4mol) behandelt und durch Dampf-Coagulation fertiggestellt, wobei man 1,81kg weißer, funktionalisierter Polymerkrümel erhielt. Die Analyse des carboxylierten Produktes ergaben 0,84 Gew.% - CO&sub2;H und 0,29 Gew.% -CO&sub2;- für einen gesamt-polymergebundenen Carboxylatgehalt von 1,13 Gew.%.
• Eine Deuterium(D)-NMR-Analyse des mit D&sub2;O behandelten Anteils ergab, daß das Deuterium primär an aromatische Stellen an den Meta- und Para-Stellungen des Rings (90 % des gesamten Deuteriums) hafteten, wobei sich der Rest der Markierung oder Kenngruppe an benzylischen oder allylischen Stellungen (10 % des Gesamtdeuteriums) befand. Die Technik kann nicht zwischen allylischen und benzylischen Stellen unterscheiden. Demzufolge befand sich die Markierung hauptsächlich, zumindest zu 90 %, und wahrscheinlich meistens vollständig, an dem Polystyrolblock des Polymers. Es wurde aus diesem Markierungsversuch geschlossen, daß im wesentlichen die gesamte Lithiumreaktion (mindestens 90 %) in dem Polystyrolblock auftrat und daß deshalb im wesentlichen die gesamte Carboxylierung an diesen Stellen eintreten muß.
• Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblocks A liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 100000, während das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) jedes der konjugierten Diolefinpolymerblöcke B vorzugsweise im Bereich von 20000 bis 150000 liegt. Nach der Offenbarung der US-Patentschrift 4 898 914 und der EP-A- 215 501 kann die Carboxylfunktionalität in den in vorliegender Erfindung brauchbaren Polymeren durch Umsetzen von CO&sub2; mit den Polymeren eingearbeitet werden, die in den aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblöcken metalliert sind. Die bei vorliegender Erfindung brauchbaren Polymere werden im allgemeinen 1,2-Mikrostrukturen vor der Hydrierung innerhalb des Bereichs von 7 bis 100 % haben.
• Im allgemeinen kann eine beliebige der nach dem Stand der Technik wohlbekannten Verfahren zu Erzeugung der Triblock- Copolymeren verwendet werden, die anschließend selektiv hydriert werden, dann carboxylfunktionalisiert und schließlich als VI-Verbesserungsmittel in vorliegender Erfindung verwendet werden. Geeignete solche Verfahren umfassen beispielsweise solche, die in den US-Patentschriften 3 231 635, 3 265 765 und 3 322 856 beschrieben sind. Die Block-Copolymeren, die selektiv hydriert, modifiziert und als VI-Verbesserungsmittel nach vorliegender Erfindung brauchbar gemacht worden sind, können im allgemeinen durch die allgemeine Formel
• B - A - B
• dargestellt werden, in der B ein polymerer Block ist, der ursprünglich mindestens 85 Gew.% konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält, und A ein polymerer Block ist, der mindestens 85 Gew.% einer oder mehrerer aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereinheiten enthält. Im allgemeinen können Polymere dieses Typs zuerst durch Vereinigen eines konjugierten Diolefins oder eines Monomerengemischs, das hauptsächlich konjugierte Diolefine umfaßt, in einem geeigneten Lösungsmittel und dann Polymerisieren des konjugierten Diolefins oder des Monomerengemischs, das hauptsächlich konjugierte Diolefine umfaßt, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung, insbesondere einer metallorganischen Verbindung, die ein Alkalimetallatom enthält, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, hergestellt werden, um den ersten konjugierten Diolefinpolymerblock zu erzeugen. Besonders bevorzugte metallorganische Verbindungen für die Verwendung bei der Herstellung der in vorliegender Erfindung brauchbaren Blockcopolymeren mit dieser Sequenz-Polymerisationstechnik sind Kohlenwasserstoffradikale, die an ein einziges Lithiumatom gebunden sind. Zweckmäßige Kohlenwasserstoffverbindungen, die ein einziges Lithiumatom enthalten, umfassen ungesättigte Verbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithium; aromatische Verbindungen, wie Phenyllithium, die Tolyllithium-Verbindunge, die Xyllyllithium- Verbindungen, die Naphthyllithium-Verbindungen und dergleichen; und Alkyllithium-Verbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium und n- Hexadecyllithium. Sekundär-Butyllithium ist der am meisten bevorzugte Initiator.
• Geeignete Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Block- Copolymere brauchbar sind, umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine, aromatisch- und alkylsubstituierte Cycloparaffine und Aromaten, die etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, n-Hexan und n-Heptan.
• Geeignete konjugierte Diolefine umfassen C&sub4;&submin;&sub8;-konjugierte Diolefine, einschließlich 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3- Hexadien. Gemische von solchen konjugierten Diolefin können ebenfalls verwendet werden. Isopren ist das am meisten bevorzugte Diolefin.
• Sobald die Polymerisation des ersten konjugierten Diolefinpolymerblocks beendet worden ist, kann der aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblock durch Zufügen eines oder mehrerer aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomere zu der den lebenden konjugierten Diolefinpolymerblock enthaltenden Lösung und Fortsetzen der Polymerisation gebildet werden, bis die Polymerisation des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomers oder der aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomere im wesentlichen beendet ist. Geeignete aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomere umfassen Aryl-substituierte Olefine, wie Styrol, verschiedene Alkyl-substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Tertiärbutyl- Styrol, 1,3-Dimethylstyrol und alpha-Methylstyrol, Alkoxy- substituierte Styrole, Vinylnaphthalin und Alkyl-substituierte Vinylnaphthaline. Styrol ist das am meisten bevorzugte aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomer. Im allgemeinen wird die Menge des zugegebenen aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomers gesteuert, so daß das gewünschte Molekulargewicht des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblocks erhalten wird.
• Sobald die Herstellung des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomerpolymerblocks beendet worden ist, kan der zweite konjugierte Diolefinpolymerblock durch Zugeben zusätzlichen konjugierten Diolefins oder eines Monomerengemischs, das hauptsächlich aus konjugierten Diolefinen besteht, zu der Lösung des lebenden, in den vorherigen Stufen hergestellten Diblock-Copolymers hergestellt werden. Die Polymerisation des zugefügten Monomers wird dann fortgesetzt, bis die Polymerisation des zugefügten Monomers zumindest im wesentlichen beendet ist.
• Die B-A-B-Triblock-Copolymeren, die anschließend hydriert und als VI-Verbeserungsmittel verwendet werden können, können auch hergestellt werden, indem man zuerst den aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffblock mit einem anionischen Initiator, der zwei Lithiumatome enthält, polymerisiert und danach die endständigen Polyisoprenblöcke anwachsen läßt. Die B-A-B-Triblock-Copolymeren können weiterhin hergestellt werden, indem man zuerst einen Isoprenblock und dann einen aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Molekulargewicht gleich der Hälfte des in dem Endpolymer gewünschten polymerisiert und dann das erhaltene Diblock-Copolymer unter Anwendung der im Stand der Technik wohlbekannten Techniken kuppelt.
• Im allgemeinen kann die Herstellung der Block-Copolymere, die anschließend selektiv hydriert werden, bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von -150ºC bis 300ºC vervollständigt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt und kann unter Druck, z.B. bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 bar (50 000 bis 1 000 000 Pa) ausgeführt werden. Die Konzentration des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Initiators kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich variieren, doch wird sie in Kombination mit der Menge der verwendeten Monomeren gesteuert, um so Triblock- Copolymere mit den gewünschten Molekulargewichten zu erzeugen. Wie in den anhängigen Anmeldungen angezeigt ist, können die Polymere, die funktionalisiert und in vorliegender Erfindung verwendet werden können, funktionalisiert werden, indem zuerst ein zuvor hergestelltes Polymer durch dessen Umsetzen mit einem geeigneten Metallisierungsmittel, wie R(Li)x, metallisiert werden. Im allgemeinen wird die Metallisierung in Gegenwart eines geeigneten polaren Metallisationspromoters, wie eines tertiären Amins, eines Brückenkopfmonoamins, eines Ethers oder eines Metallalkoxids, vervollständigt. Nachdem das Polymer metallisiert ist, wird dieses dann mit CO&sub2; umgesetzt, um ein Säuresalz des in der Metallisationsverbindung enthaltenen Metalls einzuarbeiten, und dann neutralisiert, um das Carbonsäureradikal (-COOH) zu bilden. Die in vorliegender Erfindung brauchbaren Polymere können beispielsweise bis zu einem Ausmaß von 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Mol% Carboxylfunktionalität funktionalisiert werden, bezogen auf das gesamte aromatische Monomer in dem Polymer.
• Im allgemeinen kann das gemäß vorliegender Erfindung brauchbare, selektiv hydrierte und funktionalisierte Block- Copolymer in einem breiten Bereich von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, um dessen VI zu verbesern. Das selektiv hydrierte, funktionalisierte Polymer vorliegender Erfindung ist besonders brauchbar, wenn es zu einer Vielzahl von Ölen zugegeben wird, umfassend Rohöl, Schmieröl und Heizöle, um Ölzusammensetzungen mit verbesserten Viskositätsindexcharakteristika zu erzeugen. Vorzugsweise ist das Öl ein Schmieröl. Das selektiv hydrierte, funktionalisierte Polymer vorliegender Erfindung kann zu den Ölen, wie Mitteldestillatheizölen, synthetischen und natürlichen Schmierölen, Rohölen und industriellen Ölen, zugegeben werden. Die Öle können paraffinisch, naphthenisch oder aromatisch sein. Das erfindungsgemäß verwendete Polymer ist insbesondere vorteilhaft, wenn es in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, insbesondere Ölen, mit nichtgesättigten (aromatischen) und nichtpolaren Gruppen, wie durch die Ton-Gel-Analyse bestimmt, innerhalb des Bereichs von 0 bis 35 Gew.% verwendet werden. Solche Öle umfassen einen Bereich von Basisöl-Rohstoffen von synthetischen Ölen, wie Poly-alpha-olefinölen, bis zu natürlichen NVI-Ölen. Im allgemeinen kann das nach der Erfindung brauchbare Polymer wirksam sein, um die Viskositätsindexcharakteristika bei Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 15 Gew.% zu verbessern, obwohl Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 2,5 Gew.% am wirksamsten sind und Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 2 Gew.% besonders bevorzugt sind. Die höheren Konzentrationen könnten typischerweise jene eines Schmierölkonzentrats sein, das normalerweise mit zusätzlichem Kohlenwasserstofföl vor dem eigentlichen Gebrauch verdünnt werden würde.
• Im allgemeinen können die das VI-Verbesserungsmittel nach vorliegender Erfindung enthaltenen Öle andere Zusatzstoffe, wie Dispersionsmittel, grenzflächenaktive Verbindungen, Antioxidantien, Extremdruckzusätze und Pourpoint- Herabsetzungsmittel enthalten. Diese Zusätze sind jedoch nicht notwendig, um die verbesserten Viskositätsindexcharakteristika zu erhalten, die durch das VI-Verbesserungsmittel vorliegender Erfindung dargeboten werden.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein Triblock-Copolymer, umfassend einen einzigen zentralen polymeren Block, der hauptsächlich aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereinheiten enthält, und zwei endständige polymere Blöcke, die hauptsächlich konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthalten, selektiv hydriert und funktionalisiert, um so eine Carbonsäurefunktionalität (-COOH) in dem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblock zu erhalten und als VI-Verbesserungsmittel verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblocks in dem Triblock- Copolymer wird vorzugsweise von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 20 000 bis 70 000, und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der konjugierten Diolefinpolymerblöcke von 20 000 bis 150 000, vorzugsweise 45 000 bis 90 000, reichen. Das Molekulargewicht jedes Blocks wird so gesteuert, daß das Gewichtsverhältnis der gesamten aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereinheiten zu den gesamten konjugierten Diolefinmonomereinheiten in dem Triblock-Copolymer, bezogen auf die durchschnittlichen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der entsprechenden Polymerblöcke, vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 1:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 0,6:1, liegt. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der das Öl ein Schmieröl ist, wird das VI-Verbesserungsmittel in einer vollständig formulierten SAE 10W40 überbasischen Mehrbereichsmotorölformulierung verwendet. Eine SAE 10W40 überbasische Ölformulierung wird vorzugsweise von 8 bis 10 Gew.% eines Standard- SG/CD- Additivpakets und von 0,1 bis 2,0 Gew.% des modifizierten Block-Copolymers enthalten. Das modifizierte Triblock- Copolymer wird typischerweise von 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Mol% (bezogen auf die gesamten aromatischen Monomereinheiten) Carbonsäurefunktionalisierte Gruppen (-COOH) enthalten. Das modifizierte Triblock-Copolymer wird vorzugsweise soweit hydriert sein, daß mindestens 95 % der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit umgewandelt (abgesättigt) ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform kann das in einem SAE 10W40 Öl verwendete Basisöl ein Gemisch von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Ölen sein, doch die Menge der Ungesättigtheiten (Aromaten) wird innerhalb des Bereichs von 0 bis 35 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtöl. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoff Styrol und das konjugierte Diolefin Isopren sein.
• Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele 1 bis 4
• Vier Triblock-Copolymere mit unterschiedlichen Polystyrolblockmolekulargewichten und unterschiedlichen Isoprenpolymerblockmolekulargewichten wurden modifiziert, um eine von 0,94 bis 1,5 Gew.% reichende Carboxylfunktionalität über die Lithiummetallationstechnik zu erhalten, wie sie in den Beispielen 1 bis 14 der EP-A-215 501, wie vorstehend besprochen, beschrieben ist. Die erhaltenen funktionalisierten Polymere wurden in einer SAE 10W30 Schmierölzusammensetzung verwendet. Das in den Ölzusammensetzungen verwendete Basisöl war ein HVI 100N-Öl, und die Ölzusammensetzung enthielt 7,75 Gew.% eines handelsüblichen Standard-SF/CC-Additivpakets und 0,5 Gew.% "Acryloid" (Warenzeichen), ein Acrylesterpolymer (der Firma Rohm & Haas). Nach der Herstellung wurde die SAE 10W30-Ölzusammensetzung untersucht, um die Menge der Carboxylfunktionalität darin, die Viskosität in einem Cold Cranking Simulator (CCS) bei -20ºC, die Motorölpumpfähigkeit bei -25ºC unter Anwendung der TP1-Minirotationsviskosimetermethode (MRV) nach ASTM D4684, und einer Hochtemperatur- Hochschergeschwindigkeitsviskosität (HTHSR) bei 150ºC und 1x10&sup6; sek&supmin;¹ unter Verwendung des verjüngten Lagersimulators (TBS) nach ASTM D4683 für die Ölzusammensetzung zu bestimmen. Zur Zweckdienlichkeit sind die gegenwärtig erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle unter den entsprechenden Kopfleisten aufgeführt: Carb. funkt. Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des darin enthaltenen Polymers ), Mol% Carb. (bezogen auf die Menge des Styrolmonomers), CCS-20ºC, cP (x10&supmin;³Pa.s); TP1/MRV-25ºC cP (x10&supmin;³Pa.s); und TBS 150ºC cP (x10&supmin;³Pa.s). Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Daten bei einer SAE 10W30-Ölzusammensetzung erhalten, die ein im Handel erhältliches unfunktionalisiertes Diblock-Copolymer mit einem Styrolpolymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 37 000 und einem Isoprenpolymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 61 000 enthielt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, sowie die Menge des Polymers in dem Öl (unter der Kopfleiste "Pol., Gew.%") und das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aller Polymerblöcke. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aller Polymerblöcke, einschließlich beider Isoprenblöcke, ist unter der Kopfleiste MwX10&supmin;³, Styrol, Isopren, dargestellt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sind in der Tabelle die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an funktionalisierten Polymeren als Zusammensetzungen Nr. 1 bis 4 und die Zusammensetzung mit einem Gehalt an dem unfunktionalisierten Polymer als Vergleichszusammensetzung A angegeben. TABELLE Styrol Isopren
• Wie es aus den in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten Daten ersichtlich ist, sind die VI-Verbesserungsmittel vorliegender Erfindung im allgemeinen besser als das im Handel erhältliche Diblock-VI-Verbesserungsmittel der Vergleichszusammensetzung A. Die signifikanten Verbesserungen finden sich bei den Hochtemperatur- Hochschergeschwindigkeitsviskositäten und bei den Kalttemperatureigenschaften.

Claims (9)

1. Eine Ölzusammensetzung enthaltend eine größere Menge eines Öls und eine geringe Menge eines selektiv hydrierten, carboxyl-funktionalisierten Polymers der allgemeinen Formel B-A-B, in der jedes B - vor der Hydrierung - ein konjugierter Diolefinpolymerblock ist und A ein aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblock ist, in dem besagtes Polymer in dessen aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock carboxylfunktionalisiert ist.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Polymer in der Zusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent vorliegt.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent liegt.

4. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Öl ein Schmieröl ist.

5. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Carboxylfunktionalität bei einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 40 Molprozent vorliegt, bezogen auf die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in dem funktionalisierten Polymer.

6. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Carboxylfunktionalität bei einer Konzentration im Bereich von 5 bis 20 Molprozent vorliegt, bezogen auf die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in dem funktionalisierten Polymer.

7. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) jedes konjugierten Diolefinpolymerblocks B im Bereich von 20 000 bis 150 000 vorliegt und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffpolymerblocks A im Bereich von 5000 bis 100 000 liegt und das Gewichtsverhältnis der gesamten aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffmonomereneinheiten zu den gesamten Diolefinmonomereneinheiten in dem funktionalisierten Polymer, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der entsprechenden Polymerblöcke im Bereich von 0,05:1 bis 1:1 liegt.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Mw jedes Blocks B im Bereich von 45 000 bis 90 000 liegt, das Mw des Blocks A im Bereich von 20 000 bis 70 000 liegt und das Gewichtsverhältnis der aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffeinheiten zu den Diolefinmonomereneinheiten im Bereich von 0,1:1 bis 0,6:1 liegt.

9. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei jedes B - vor der Hydrierung - ein Polyisoprenblock und A ein Polystyrolblock ist.