JPH09504821A - 水素化非対称ラジアルコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合共役ジエンを含む第１と第２のポリマーアームを逐次的にカップリングさせた後、共役ジエンを部分的又は完全に水素化することによって製造される、飽和アーム、部分的水素化アーム、不飽和アームの厳密な又は改善された分布を有する非対称ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化非対称ラジアルコポリマー 本発明は分枝ポリマーに係わる。具体的には、本発明は、非対称ラジアルポリ マーに係わる。 現在までに、非対称ラジアルポリマーを調製するための方法が幾つか提案され ている。従来技術で公知のように、ラジアルポリマーは、核から外に向かって延 びる３つ以上のアームを有する。非対称ラジアルポリマーは、一般的に、互いに 異なった種類の２つ以上のポリマーのアームを含み、これらのポリマーは、化学 的組成、構造、及び／又は分子量の点で、互いに異なっていることが可能である 。互いに分子量が異なる複数のアームを有する非対称ラジアルポリマーを、ポリ モーダルポリマー（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ場合がある。 非対称ラジアルポリマーとポリモーダルポリマーの調製によく使用される方法の 基本的な相違は、ラジアルポリマーの核を形成するカップリング剤の選択にある 。米国特許第３，２８１，３８３号、同第３，５９８，８８４号、同第３，６３ ９，５１７号、同第３，６４６，１６１号、同第３，９９３，６１３号、同第４ ，０８６，２９８号明細書に教示されるカップリング剤 のように、カップリング剤は、決まった数（しかし、この数が可変的である場合 もある）の官能性部位を含んでよいし、又は、米国特許第３，９８５，８３０号 明細書に教示されるカップリング剤のように、カップリング剤自体が、カップリ ング反応中に重合するモノマーであることも可能である。 一般的に、現在までに提案されている方法の１つを使用して非対称ポリマーを 調製する場合には、最初に、個々のポリマーアームを所期の比率で含むポリマー アームブレンドを調製し、その後で、このポリマーアームブレンドをカップリン グ剤に加えるか、又は、カップリング剤をポリマーアームブレンドに加える。従 って、こうした方法は、非対称ポリマー中に所期の数の各ポリマーアームを平均 して有する生成物の生成を結果的に生じさせる。しかし、こうした方法による非 対称ポリマーの生成に関連した真の問題点は、得られる生成物が、実際には、次 の式によって表わされる、全ての可能な生成物の統計的分布であるということで ある。 前記式中、ポリマー成分の各々を（ＳＩ₁）_xi（Ｉ₂）_yiとして表す時に、そのポ リマーが平均的組成（ＳＩ）_x（Ｉ）_yを有し、ここでＳＩがポリスチレン−ポリ イソプレン−コポリマーアームを表し、Ｉがラジアルポリマー上のポリイソプレ ンホモポリマーアームを表し、角括弧内の数量がモル濃度を表す。例えば、現在 までに提案されている方法によって、四塩化ケイ素をカップリング剤として使用 して２つのホモポリマーアームと２つのコポリマーアームとを有する非対称ラジ アルポリマーを生成しようとする場合に、リビングホモポリマーとリビングコポ リマーの両方を１：１の比率で含むポリマーアームブレンドを、四塩化ケイ素と 組み合わせ、カップリング反応を進行させて完了させることになるだろう。当然 のことながら、その結果として得られる非対称ポリマーは、平均的に、２つのホ モポリマーアームと２つのコポリマーアームとを含むだろう。しかし、実際に得 られる生成物は、４つのホモポリマーアームを含むがコポリマーアームは全く含 まない一部のラジアルポリマーと、３つのホモポリマーアームと１つのコポリマ ーアームとを含む一部のラジアルポリマーと、２つのホモポリマーアームと２つ のコポリマーアームを含む一部のラジアルポリマー（所期 の生成物）と、１つのホモポリマーアームと３つのコポリマーアームを含む一部 のラジアルポリマーと、ホモポリマーアームは全く含まないが４つのコポリマー アームを含む一部のラジアルポリマーとから構成されるラジアルポリマーのブレ ンドであるだろう。この方法で作られる平均組成（ＳＩ）₂Ｉ₂を有する非対称ラ ジアルコポリマーに関する統計的分布の予測を表１に示してある。２つのホモポ リマーアームと２つのコポリマーアームとを含む非対称ラジアルコポリマーが特 定の最終使用用途に十分に適していても、２つ未満のコポリマーアームを含むラ ジアルポリマーが（このタイプのラジアルポリマーは機械的網状構造を形成せず 、従って機械的強度が非常に低いと考えられるので）その特定の最終使用用途に さほど十分には適しておらず、従って、実際に得られるラジアルポリマーのブレ ンドは、その特定の最終用途において意図通りの性能を発揮することは不可能だ ろう。 同様に、現在までに提案されている方法によって、ビス（トリクロロ）シリル エタンをカップリング剤として使用して３つのホモポリマーアームと３つのコポ リマーアームとを有する非対称ラジアルポリマーを生成しようとする場合には、 その合成方法は、リビングホモポリマーとリビングコポリマーの両方を１：１の 比率で含むポリマーアームブレンドをビス（トリクロロ）シリルエタンと組み合 わせることを除いて、上記の方法と同じである。結果的に得られる非対称ポリマ ーは、当然のことながら、３つのホモポリマーアームと３つのコポリマーアーム を平均的に含むが、得られる実際の生成物は、表２に示す成分分布を有するだろ う。 同様に、現在までに提案されている方法によって、ビス（トリクロロ）シリルエ タンをカップリング剤として使用して４つのホモポリマーアームと２つのコポリ マーアームとを有する非対称ラジアルポリマーを生成しようとする場合には、そ の合成方法は、リビングホモポリマーとリビングコポリマーの両方を４：２の比 率で含むポリマーアームブレンドをビス（トリクロロ）シリルエタンと組み合わ せることを除いて、上記の方法と同じである。結果的に得られる非対称ポリマー は、当然のことなが ら、４つのホモポリマーアームと２つのコポリマーアームを平均的に含むが、得 られる実際の生成物は、表３に示す成分分布を有することだろう。 任意の所与の非対称ラジアルポリマー中におけるポリマーアームの相対的含量 の分布の範囲が狭ければ狭いほど、その非対称ラジアルポリマーは、最終使用用 途の多くにおいて、より良好な性能を発揮することが多いということが、今回見 出された。 このことは、ポリマーアームをある特定の比率で含む非対称ラジアルポリマーが 使用用途において低下した性能を示す可能性がある場合に、特に重要である。厳 密な構造の単一のポリマー成分で構成された非対称ラジアルポリマーが、実際に 、多くの最終使用用途において、より良い性能を示すということが、同様に今回 見出された。更に、ある特定の最終使用用途においては、飽和ポリマーアームと 不飽和ポリマーアームの両方が存在することが、より良好な性能をもたらすとい うことが、今回同様に判明した。 本発明は、重合共役ジエンを含む複数（３つ以上）のポリマーアームを有し、 且つ、これらのポリマーアームの少なくとも１つのポリマーアームが水素化重合 共役ジエンを含む、改良された非対称ラジアルポリマーに係わる。これらのポリ マーアームの各々は、化学的組成、構造、及び、分子量に関して互いに異なって いる。 こうしたポリマーアームの各々を非重合性カップリング剤と逐次的に接触させ る。ある１種のポリマーのアームが、非対称ラジアルポリマー生成物中に、１つ 以上の他のポリマーに比較して最多数含まれることが意図される場合には、この 最多数含 まれることが意図されたポリマーを、最初にカップリング剤と接触させることに なる。当然のことながら、非対称ラジアルポリマー生成物中に最多数のアームを 与えることが意図されたポリマーは、互いに異なるポリマーの混合物であること も可能であることが理解できるだろう。最多数で存在することが意図されている アームとカップリング剤との反応が完了した後、又は、この反応が少なくとも実 質的に完了した後に、この反応から生じる生成物を、２番目に多い数で存在する ことが意図されているアームと接触させ、この反応を、完全に又は少なくとも実 質的に完了するまで進行させる。２つ以上のアームが互いに等しい数だけ存在す ることが意図される場合には、カップリング剤との接触の順序は重要ではなく、 各々のアームを任意の順序（シーケンス）で加えることが可能である。 幾つかの飽和ポリマーアームの存在が、ポリマーの熱安定性と環境安定性とを 改善する。不飽和ポリマー鎖は、加工工程中に劣化する傾向があり、及び／又は 、経時的に劣化する傾向がある。不飽和部位は、例えば酸化によって生じるフリ ーラジカルによる攻撃、紫外光、又は、機械的作用に対して耐久性がない反応性 部位である。その結果として、不飽和ポリマー鎖は、 鎖の切断によって切断され、分子量の減少と、分子量に感受的に影響する属性の 低下とを引き起こす可能性がある。或いは、こうした不飽和部位はグラフト反応 や架橋反応が生じ易く、これらの反応はポリマーの分子量を増加させると共に、 ポリマーの有害な硬化を生じさせ、そのポリマーを柔軟性が重要な用途に適さな いものにする恐れがある。従って、熱への露出や、劣化を生じさせる恐れのある 他の条件の下でもポリマーの機械的網状構造を維持することが可能であるように 、非対称ラジアルポリマーのコポリマーアームを選択的に水素化することが最も 有益である。不飽和ポリマーアームの存在は、オレフィン性部位を介してポリマ ーの官能性化及び／又は架橋を生じさせる。 一般的に、本発明の方法は、選択したカップリング剤に含まれる１つ以上の官 能基と反応する反応性末端基を有する任意のポリマーを含む、非対称ラジアルポ リマーを調製するために使用することが可能である。この方法は、単一の末端金 属イオンを含む所謂「リビング」ポリマーから非対称ラジアルポリマーを調製す ることに特に適している。この場合に、非対称ラジアルポリマーの調製に使用す るカップリング剤は、金属イオンの部位で上記ポリマーと反応する少なくとも３ つの官能基を含ま なければならない。従来技術で公知のように、「リビング」ポリマーは、少なく とも１つの活性基（例えば、炭素原子に直接結合した金属原子）を含むポリマー である。「リビング」ポリマーは、アニオン重合によって容易に調製できる。本 発明が、ポリマーアームを形成するために「リビング」ポリマーを使用する非対 称ラジアルポリマーの調製に特に適しているので、本発明を、こうしたポリマー に関連付けて説明することにする。しかし、そのポリマー内に含まれる反応部位 に反応する官能基を、選択したカップリング剤が含む限りは、本発明が、様々な 反応基を含むポリマーに対しても同様に有効であり得るということを理解された い。 単一の末端基を含むリビングポリマーは、当然のことながら、従来技術で公知 である。こうしたポリマーの調製方法は、例えば、米国特許第３，１５０，２０ ９号、同第３，４９６，１５４号、同第３、４９８、９６０号、同第４，１４５ ，２９８号、同第４，２３８，２０２号明細書に教示されている。一般的に、上 記特許に開示された方法で調製されるポリマーは、１，３−ブタジエン、イソプ レン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチ ル−１，３−ヘキサジエ ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンのような、４個から１２個の炭素 原子を含む共役ジエン（好ましくは、４個から８個の炭素原子を含む共役ジオレ フィン）を１つ以上有するポリマーであってよい。こうした特許の中の少なくと も幾つかの開示内容によれば、共役ジオレフィン中の１個以上の水素原子をハロ ゲンで置換することも可能である。こうした方法によって作られるポリマーは、 １つ以上の上記共役ジオレフィンと、１つ以上の他のモノマー（特に、モノアル ケニル芳香族炭化水素モノマー、例えば、スチレン、様々なアルキル置換スチレ ン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等）とのコポ リマーであることも可能である。モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマー とコポリマーを、上記特許（特に、米国特許第３，１５０，２０９号、同第３， ４９６，１５４号、同第３、４９８、９６０号、同第４，１４５，２９８号、同 第４，２３８，２０２号明細書）に開示された方法で調製することも可能である 。ポリマー生成物がランダム又はテーパードコポリマーである場合には、モノマ ーは一般的に（反応が速い方のモノマーがゆっくりと加えられる場合もあるが） 同時に加えられ、一方、生成物がブロックコポリマーである場合には、 個々のブロックの形成に使用される各々のモノマーが、逐次的に加えられる。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマーアームとして使用可能 なポリマーを、−１５０℃から３００℃の範囲内の温度、好ましくは０℃から１ ００℃の範囲内の温度で、適切な溶媒中で有機金属化合物と１つ以上のモノマー を接触させることによって調製することが可能である。特に効果的な重合開始剤 は、次の一般式を有する有機金属化合物であり、 ＲＬｉ 式中、Ｒは、１個から２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、アルキル置 換脂環式、芳香族、又は、アルカリ置換芳香族炭化水素ラジカルであり、第三ブ チル又は第二ブチルが好ましい。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマーアームとして使用可能 なポリマーは、１０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する だろうし、上記ポリマーが、１つ以上の共役ジオレフィンと１つ以上の他のモノ マーとのコポリマーである時には、このコポリマーは、１重量％から９９重量％ のジオレフィンモノマーユニットと９９重量％から１重 量％のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーユニットから構成されるだろう。 一般的には、個々のポリマーアームをカップリング剤と逐次的に接触させるまで 、これらのポリマーアームの各々を別々に調製して別個に保存するだろう。 一般的に、そのカップリング剤をリビングポリマーと接触させることによって ラジアルポリマーを形成するために使用することが可能であることが従来技術で 公知である非重合性カップリング剤のいずれかを、本発明の方法と本発明の非対 称ラジアルポリマーとの両方に使用することが可能である。一般的に、適切なカ ップリング剤は、金属−炭素結合においてリビングポリマーと反応する３個以上 の官能基を含むだろう。カップリング剤とポリマーアームの比率とを適切に選択 することによって、本発明の方法は、飽和共役ジエン、又は、飽和共役ジエンと 不飽和共役ジエンとの混合物を含む非対称ラジアルポリマーの厳密な合成を可能 にする。 適切なカップリング剤は、ＳｉＸ₄、ＲＳｉＸ₃、ＨＳｉＸ₃、ＲＸ₂Ｓｉ−（Ｃ Ｈ₂）_x−ＳｉＸ₂Ｒ、Ｘ₃Ｓｉ−ＳｉＸ₃、Ｘ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ₃、Ｘ₃Ｓｉ−（Ｃ Ｈ₂）_x−ＳｉＸ₃、ＲＸ₂Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−ＳｉＸ₂−（Ｃ Ｈ₂）_x−ＳｉＸ₂Ｒ、Ｒ−Ｃ（ＳｉＸ₃）₃、Ｒ−Ｃ（ＣＨ₂ＳｉＸ₃）₃、Ｃ（ＣＨ₂ ＳｉＸ₃）₄等を含む３個から約１２個の官能基を有し、特に、３個から約６個 の官能基を有することが好ましい。上記の式では、各々のＸが、互いに無関係に 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシドラジカル、カルボキシラートラジ カル、水素化物であってよく、Ｒが、１個から１０個の炭素原子（好ましくは１ 個から６個の炭素原子）を有するヒドロカルビルラジカルであり、ｘが１から６ までの整数である。特に有用なカップリング剤は、四ハロゲン化ケイ素（例えば 、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等）、ビス（トリクロロシリル ）エタンのようなビス（トリハロ）シラン、及び、ヘキサクロロジシロキサンの ようなヘキサハロジシロキサンを含み、これらの化合物のハロゲン基はフッ素、 塩素、臭素、又は、ヨウ素であることが可能であり、塩素が好ましい。 一般的には、非対称ラジアルポリマー中のポリマーアームとして使用するリビ ングポリマーを、０℃から１００℃の範囲内の温度、１バール（０ ｐｓｉｇ） から８バール（１００ ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力で、カップリング剤と接触さ せ、そ の後で、ポリマーアームとカップリング剤との間の反応が完了するか又は少なく とも実質的に完了するまで（一般的には、１分間から１８０分間の範囲内の時間 に亙って）、各段階における接触を維持する。 本発明者らは何らかの特定の理論に束縛されることを望まないが、リビングポ リマー中に含まれる金属−炭素結合との反応の結果として、カップリング剤中に 含まれる官能基の数が減少するに従って、カップリング剤中に含まれる官能基の 反応性が次第に低下するので、本発明の方法は、厳密に制御されたポリマーアー ム分布を結果的にもたらすと考えられる。更に、ポリマーセグメントがカップリ ング剤上に漸進的に取り込まれていくために生じる立体障害が、この反応性の低 下の主たる原因であると考えられる。従って、カップリング剤が最初に何個の官 能基を含んでいたかには係わらず、カップリング剤上に残る最後の官能部位の反 応性は最小となる。 付加される第１のポリマーアームの、カップリング剤を基準とした化学量論的 量が、カップリング剤の各ケイ素原子において概ね１個の官能基と反応するのに 十分なポリマーアームが存在するような量である時に、厳密な構造を有するポリ マー中間 体が形成される。部分的に反応し終わったカップリング剤に第２のポリマーアー ム部分が接触させられる時には、第２のポリマーアームは、（各ケイ素原子上の ）残っている官能基と反応し、厳密な非対称ラジアルポリマーをもたらす。反応 性におけるこうした相違は、制御された化学量論的量の個々のポリマーアームの 逐次的な付加と組み合わされる場合に、形成された各々の非対称ラジアルポリマ ーが所期の数だけ各ポリマーアームを有することを保証する。 付加される第１のポリマーアームの、カップリング剤を基準とした化学量論的 量が、カップリング剤の各ケイ素原子において概ね１個の官能基と反応するのに 必要な数よりも少ない数のポリマーアームしか存在しない（ケイ素原子１個当た り２つ以上のポリマーアームが存在する）ような量である時には、部分的にカッ プリングしたポリマー生成物の分布が得られるだろう。しかし、上記のように最 後の官能基の反応速度が他より遅いので、第１のポリマータイプのアームだけを 含む非対称ラジアルポリマーを形成するポリマーとその反応部位の全てが反応し 終わったカップリング剤分子は存在しないだろう。 これに加えて、ポリマー鎖末端が、カップリング剤のケイ素 原子上の官能基に対して反応性が非常に高いので、少なくとも１つのポリマーア ームさえ持たないケイ素原子は存在しないだろう。部分的に反応し終わったカッ プリング剤に第２の組のポリマーアームが接触させられる時には、これらのポリ マーアームは、残っている官能基と反応し、従来の方法で得られる非対称ラジア ルポリマーの場合に比較して著しく狭く且つ１つのポリマーアームタイプだけか ら構成された非対称でないラジアルポリマーを含まない非対称ラジアルポリマー 分布をもたらすだろう。これは、各ポリマーアームの比率の厳密な制御が当該ポ リマーの性能にとって決定的に重要ではないが、従来の方法を使用して得られる ポリマーアームの分布よりも狭いポリマーアーム分布（従来技術の方法の場合よ りも所期の非対称ラジアルポリマーを著しく多く含み、且つ、非対称でないラジ アルポリマーを含まない）が、その用途における性能の改善のために要求される ような、非対称ラジアルポリマーが必要とされる場合に使用される合成方法であ る。 更に、本発明の方法は、製品として入手可能な、より安価なカップリング剤の 使用を可能にする。例えば、カップリング剤としてＲＣｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ Ｃｌ₂Ｒを使用する場合 に、２つのコポリマーアームと２つのホモポリマーアームとを含む厳密な非対称 ラジアルポリマーを合成することが可能である。しかし、本明細書で説明する第 ２の方法では、２つのコポリマーアームと２つのホモポリマーアームとを平均し て有する非対称ラジアルポリマーを調製するために、ＳｉＣｌ₄を使用すること が可能である。この場合、実際には生成物は非対称ラジアルポリマーの混合物で あり、その一部のポリマーは３つのコポリマーアームと１つのホモポリマーアー ムを有し、大部分のポリマーが２つのコポリマーアームと２つのホモポリマーア ームを有し、且つ、別の一部のポリマーが１つのコポリマーアームと３つのホモ ポリマーアームを有するだろう。従来技術の方法を使用して得られる生成物とは 異なって、この生成物は、ホモポリマーアームは全く含まずに４つのコポリマー アームだけを含む非対称ラジアルポリマーも、コモポリマーアームは全く含まず に４つのホモポリマーアームだけを含む非対称ラジアルポリマーも含まないだろ う。 同様に、他の６アームのポリマー成分を含まずに、３つのコポリマーアームと ３つのホモポリマーアームを含む厳密な６アームの非対称ラジアルポリマーを、 上記の第１の方法によって、 ＲＣｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₂Ｒをカップリング剤とし て使用して調製することが可能である。３つのコポリマーアームと３つのホモポ リマーアームを平均して含む非対称ラジアルポリマーを調製するために、上記の 第２の方法において、Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣｌ₃をカップリング剤とし て使用することも可能である。ブロックコポリマーアームを最初に付加する場合 には、例えば、その生成物は実際には非対称ラジアルポリマーの混合物であり、 その一部のポリマーは４つのコポリマーアームと２つのホモポリマーアームを有 し、大部分のポリマーが３つのコポリマーアームと３つのホモポリマーアームを 有し、別の一部のポリマーが２つのコポリマーアームと４つのホモポリマーアー ムを有し、更に別の一部のポリマーが１つのコポリマーアームと５つのホモポリ マーアームを有するだろう。 従来技術の方法を使用して得られる生成物とは異なって、本発明の生成物は、 ホモポリマーアームは全く含まずに６つのコポリマーアームだけを有する非対称 ラジアルポリマーも、コモポリマーアームは全く含まずに６つのホモポリマーア ームだけを有する非対称ラジアルポリマーも含むことはないだろう。更 に、この生成物は、１つのＳｉ部位における２個のＣｌ官能基の反応と、その他 のＳｉ部位における３個のＣｌ官能基全ての反応との結果としてしか得られない ので、５つのコポリマーアームと１つのホモポリマーアームを含むラジアルポリ マーを含まないだろう。各Ｓｉ上の最後のＣｌ基の反応が他より著しく遅いので 、この生成物は形成されないだろう。しかし、Ｃｌ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−ＳｉＣ ｌ₃をカップリング剤として使用し、上記の第１の方法を上記の化学量論的量で 使用する場合には、第１のタイプのポリマーアームを４つ有し且つ第２のタイプ のポリマーアームを２つ有する厳密な６アーム非対称ラジアルポリマーを、他の ６アームラジアルポリマー成分を含まずに調製することが可能である。 生成物の分布を許容しうるが、ホモポリマーアームを全く含まずにコポリマー アームだけを含む非対称ラジアルポリマーと、コポリマーアームを全く含まずに ホモポリマーアームだけを含む非対称ラジアルポリマーとが存在することを許容 しえない用途に対しては、本発明の方法は、望ましくないラジアルポリマーの存 在を回避すると同時に従来技術の場合よりも著しく多量の所期生成物を得るため の、簡単で経済的な方法を提供する。 これとは対照的に、ポリマーアームの全てを組み合わせて同時にカップリング 剤と接触させる場合には、一方では、形成された非対称ラジアルポリマー各々に おける異なるポリマーアームの分布は、統計的分布であり、表１、表２、表３に 示すように、全てのポリマーアームが１つのポリマータイプである非対称ラジア ルポリマーから、全てのポリマーアームが別のポリマータイプである非対称ラジ アルポリマーまでを、その範囲内に含むことが可能である。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマーアームとして使用可能 なポリマーは、カップリング剤と接触させる時には溶液の状態であろう。適切な 溶媒は、ポリマーの溶液重合で使用可能な溶媒を含み、脂肪族、脂環式、アルキ ル置換脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族の炭化水素、エーテル、及び、これ らの混合物を含む。この場合、適切な溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン 、シクロヘプタン）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキ サン、メチルシクロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキ ル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシ レン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ− ブチルエーテル）を含む。本発明の非対称ラジアルポリマーの調製に使用可能な ポリマーは単一の末端反応基を含むので、この非対称ラジアルポリマーの調製に 使用するポリマーは、調製後に、反応性（リビング）部位を不活性化することな しに溶液の状態に保たれるだろう。一般に、カップリング剤をポリマー溶液に加 えることも、ポリマー溶液をカップリング剤に加えることも可能である。 本発明の非対称ラジアルポリマーを調製する方法は、複数の段階を含むだろう 。第１の段階では、単一の末端反応基を含むポリマーを、そのポリマーの末端基 と反応する複数の官能基を含むカップリング剤と接触させる。第２の段階では、 第１の段階で得た反応生成物を、第１の段階で使用したポリマーとは相違する第 ２のポリマーの溶液と組み合わせる。この相違は、化学組成、相対化学組成、構 造、分子量等の相違であることが可能である。第２の段階では、第２のポリマー とカップリング剤の残留官能基との間の反応が完了するか又は実質的に完了する まで、第１の段階で得た反応生成物と第２のポリマーとの間の接触を続ける。最 終段階以外の全ての調製段階では、必要とす る数のポリマーアームが、実際に形成される非対称ラジアルポリマーの各々の核 の中に「平均して」組み込まれるように、カップリング剤と接触させるポリマー の量を制御することが重要だろう。最終段階では、カップリング剤中の残留官能 基の全てと反応するのに十分な量のポリマーを使用する限りは、使用ポリマーの 量を注意深く制御することは重要ではない。しかし、使用ポリマーが非対称ラジ アルポリマーから容易に分離できない場合には、その度合いに応じて、及び、最 終生成物中に使用ポリマーが含まれることが望ましくない場合には、その度合い に応じて、カップリング剤中の残留官能基を基準として化学量論的量の最終ポリ マーを確実に使用するように注意しなければならない。 オレフィン性二重結合の全て又は一部を水素化するのに適切な触媒と条件を使 用して（Ｒｅ ２７，１４５、米国特許第４，００１，１９９号、同第５，００ １，１９９号に開示されているような触媒と条件を使用して、米国特許第５，０ ３９，７５５号に開示されているようなチタン触媒を使用して、又は、固定床水 素化によって）、選択的に非対称ポリマーを水素化する。部分水素化の場合には 、水素化の比率は次のように低減する。 一置換オレフィン性二重結合＞二置換オレフィン性二重結合＞ビニリデン又は三 置換オレフィン性二重結合＞四置換オレフィン性二重結合。 相対的に同一のアーム構造を平均して有する非対称ラジアルポリマーを使用す ることが可能な任意の用途において使用可能であるように、本発明の非対称ラジ アルポリマーを設計することが可能である。この場合には、適切な最終使用用途 は、エンジニアリング熱可塑性樹脂の衝撃性改変、不飽和熱硬化性ポリエステル の衝撃性改変、アスファルトの改質、粘度指数向上剤、及び、接着剤を含む。 本発明の第１の好ましい実施様態では、本発明のプロセスを、４つのアームを 有する非対称ラジアルポリマーの製造のために使用する。これらのアームは、部 分的に、不飽和共役ジオレフィン（最も好ましくは不飽和共役イソプレンホモポ リマーアーム）を含むポリマーであり、且つ、部分的に、少なくとも１つのモノ アルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックと少なくとも１つの飽和共役ジオレ フィンポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである。最も好ましい実施 様態の１つでは、上記ブロックコポリマーアームが、単一のポリスチレンブロッ ク と、単一の飽和ポリブタジエンブロックを含む。重合不飽和共役ジオレフィンだ けを含むポリマーアームの重量平均分子量は、１，０００から１５０，０００の 範囲内である。モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックの重量平均分子 量は、５，０００から１００，０００の範囲内であり、飽和共役ジオレフィンポ リマーブロックの重量平均分子量は、１０，０００から１５０，０００の範囲内 だろう。共役ジオレフィンポリマーアームとブロックコポリマーアームは両方と も、末端炭素原子に結合した単一のリチウム原子を含むリビングポリマーだろう 。この好ましい実施形態では、リチウム−炭素結合に対して反応性がある４つの 官能基を含む任意のケイ素カップリング剤を、使用することが可能である。 最も好ましい実施様態の１つでは、カップリング剤が四塩化ケイ素であり、「 イソプレンホモポリマーアーム」対「スチレン−水素化ブタジエンブロックコポ リマーアーム」の比が、２：２である。 上記第１の好適実施様態では、第１の組のアームを構成することが意図された ポリマーを、最初にカップリング剤と接触させ、リチウム−炭素結合と官能基と の間の反応を完了するまで 進行させる。ポリマーが両方の種類のポリマーアームを２つ含むことが意図され ている時には、どちらか一方のポリマーを最初にカップリング剤と接触させるこ とが可能である。この好ましい実施様態では、逐次的なカップリング反応を、５ ０℃から８０℃の範囲内の温度、約１バール（０ ｐｓｉｇ）から約３バール（ ３０ ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、２０分から１００分の公称保持時間で完了さ せる。各ケイ素原子上の最後のハロゲンと第２のポリマーアーム上の末端官能基 との間の反応を促進するための第２のカップリング段階の前に、グリム、ジエチ ルエーテル、ジメトキシベンゼン、又は、テトラメチレンエチレンジアミンのよ うなエーテルを加える。各段階で全ての反応物質を各々の化学量論的量で使用す る。 本発明の第２の好適実施様態では、本発明のプロセスを、６つのアームを有す る非対称ラジアルポリマーを調製するために使用する。これらのアームは、部分 的に、不飽和共役ジオレフィン（最も好ましくはイソプレンホモポリマーアーム ）であり、且つ、部分的に、少なくとも１つのモノアルケニル芳香族炭化水素ポ リマーブロックと少なくとも１つの飽和共役ジオレフィンポリマーブロックとを 含むブロックコポリマーである。最も 好ましい実施様態では、上記ブロックコポリマーアームが、単一のポリスチレン ブロックと、単一の飽和ポリブタジエンブロックとを含む。当然のことながら、 上記のように、完全に飽和した非対称ラジアルポリマーが得られるように、共役 ジエンブロックの全てを水素化することも可能である。重合不飽和共役ジオレフ ィンだけを含むポリマーアームの重量平均分子量は、１，０００から１５０，０ ００の範囲内だろう。モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックの重量平 均分子量は、５，０００から１００，０００の範囲内であり、飽和共役ジオレフ ィンポリマーブロックの重量平均分子量は、１０，０００から１５０，０００の 範囲内だろう。共役ジオレフィンポリマーアームとブロックコポリマーアームは 両方とも、末端炭素原子に結合した単一のリチウム原子を含むリビングポリマー だろう。 第２の好ましい実施様態では、リチウム−炭素結合に対して反応性がある６つ の官能基を含む任意のケイ素カップリング剤を使用することが可能である。最も 好ましい実施様態の１つでは、カップリング剤はビス（トリクロロシリル）エタ ンであり、「イソプレンホモポリマーアーム」対「スチレン−水素化ブタ ジエンブロックコポリマーアーム」の比は４：２である。 第２の好ましい実施様態では、第１の組の４つのアームを構成することが意図 されたポリマーを最初にカップリング剤と接触させ、リチウム−炭素結合と官能 基との間の反応を完了するまで進行させる。ポリマーが両方の種類のアームを３ つ含むことが意図されている時には、どちらか一方のポリマーを最初にカップリ ング剤と接触させる。この第２の好ましい実施様態では、逐次的なカップリング 反応を、５０℃から８０℃の範囲内の温度、１バール（０ ｐｓｉｇ）から３バ ール（３０ ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、２０分から１００分の公称保持時間で 完了させる。各ケイ素原子上の最後のハロゲンと第２のポリマーアーム上の末端 官能基との間の反応を促進するための第２のカップリング段階の前に、グリム、 ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、又は、テトラメチレンエチレンジアミ ンのようなエーテルを加える。各段階で全ての反応物質を各々の化学量論的量で 使用する。 本発明を下記の実施例によって説明するが、これらの実施例は、単に本発明を 説明する目的で示すものであって、本発明を限定するものと解釈されてはならな い。実施例１ この実施例では、本発明の範囲内の、２つのイソプレンホモポリマーアームと ２つのスチレン−水素化ブタジエンブロックコポリマーアームとを含む非対称ラ ジアルポリマーを調製した。ポリイソプレンアームは重量平均分子量１８，００ ０を有した。ブロックコポリマーアームは、重量平均分子量１０，４００のポリ スチレンブロックと、重量平均分子量２４，０００の飽和ポリブタジエンブロッ クとを有した。調製の第１の段階では、四塩化ケイ素１モル当たり２モルのリビ ングポリマーを付与するのに十分な量のリビングイソプレンホモポリマーを、温 度６０℃、外界気圧で、四塩化ケイ素と接触させた。このリビングポリマーを、 ２０重量％のポリイソプレン濃度にシクロヘキサン中に溶解し、このポリマー溶 液に四塩化ケイ素を加えることによって接触を行った。穏やかに撹拌しながら接 触を６０分間維持した。これとは別個に、スチレン−ブタジエンブロックポリマ ーを、（溶液全体を基準として）６％ジエチルエーテルの存在下で合成し、この 合成によって１，２−重合ブタジエン４１％を含むブタジエンブロックが形成さ れたことが、¹Ｈ ＮＭＲ分析で明らかになった。リビングイソプレンホモポリ マ ーと四塩化ケイ素との反応が完了した後に、（溶液全体を基準として）３００ｐ ｐｍのグリム（ｇｌｙｍｅ）と十分な量のリビングスチレン−飽和ブタジエンブ ロックコポリマーを、溶液中に最初に含まれていた四塩化ケイ素の１モル当たり 、ブロックコポリマー２モルを付与するように、その溶液に加えた。ブロックコ ポリマーと上記反応生成物との間の接触を、第１の接触段階中で使用した条件と 同じ条件で６０分間に亙って維持した。ブロックコポリマーとカップリング剤と の反応が完了した後に、非対称ラジアルポリマーを回収した。 芳香族二重結合を水素化しないが、ポリイソプレン二重結合以外のポリブタジ エン二重結合を優先的に水素化する条件の下で、ニッケル−アルミニウム触媒を 使用して非対称ラジアルポリマーを部分的に水素化した。触媒を洗浄して除去し た。水素化触媒を、ニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウ ムの反応（Ａｌ／Ｎｉ比は約２．３／１）によって作り、溶液全体を基準として ニッケル１０ｐｐｍの割合で、圧力４８バール（７００ ｐｓｉ）、温度８０℃ で使用した。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、ポリイソプレン ブロックとポリブタジエンブロックの両方にお ける飽和と不飽和の量を測定した。これらの結果を、選択的水素化の前のポリマ ーに関して得た結果と共に、表４に示す。 実施例２ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの飽和イソプレンホモポリ マーアームと２つのスチレン−飽和イソプレンブロックコポリマーアームを含む 非対称ラジアルポリマーを、次のような変更を加えて実施例１の手順に従って調 製した。飽和イソプレンホモポリマーアームは、９，２００の重量平均分子量を 有した。スチレン−飽和イソプレンブロックコポリマー アームは、重量平均分子量６，３００のポリスチレンブロックと、重量平均分子 量２２，０００の飽和ポリイソプレンブロックとを有した。第１のカップリング 段階では、２５℃で６０分間に亙ってリビングポリイソプレンを四塩化ケイ素と 接触させた。第２のカップリング段階では、四塩化ケイ素１モル当たり２モルの ブロックポリマーを付与するのに十分な量のリビングスチレン−イソプレンブロ ックコポリマーと、溶液全体を基準として約２００ｐｐｍのグリムを、溶液に加 えた。ブロックコポリマーとカップリング剤との反応が完了した後に、非対称ラ ジアルポリマーを回収した。 芳香族二重結合を水素化しないが、ポリイソプレン二重結合を水素化する条件 の下で、ニッケル−アルミニウム触媒を使用して非対称ラジアルポリマーを完全 に水素化した。触媒を洗浄によって取り除いた。Ａｌ／Ｎｉ比は２．３／１であ り、溶液全体を基準としてニッケル２００ｐｐｍで、圧力４８バール（７００ ｐｓｉ）、温度約９０℃で使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、残留不飽和の量を測定 した。残留不飽和がポリマー全体を基準として０．８７重量％であることを見出 し、これは、ポリイソプレ ン二重結合の９９％が水素化されたことを示していた。実施例３ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つのイソプレンホモポリマー アームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームとを平均し て含む非対称ラジアルポリマーを、次のような変更を加えて実施例１の手順に従 って調製した。ポリイソプレンアームは１８，４００の重量平均分子量を有した 。スチレン−ブタジエンブロックコポリマーアームは、重量平均分子量５，５０ ０のポリスチレンブロックと、重量平均分子量１９，４００の飽和ポリブタジエ ンブロックとを有した。第１のカップリング段階では、リビングポリイソプレン を、２５℃で６０分間、四塩化ケイ素と接触させた。第２のカップリング段階を 、溶液全体を基準として３００ｐｐｍのグリムの存在下で、６０分間に亙って７ ０℃で行った。ブロックコポリマーとカップリング剤との反応が完了した後に、 非対称ラジアルポリマーを回収した。¹Ｈ ＮＭＲ分析によって、結果的に生じ たポリマーの１，２−ブタジエン含量が４０％であることが判明した。 次の変更を伴う形で実施例１の手順に従って非対称ラジアル ポリマーを部分水素化した。９０℃の温度で、溶液全体に基づいてニッケル２０ ｐｐｍの割合で触媒を使用した。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、ポリイソプレン ブロックとポリブタジエンブロックの両方における飽和と不飽和の量を測定した 。これらの結果を、選択的水素化の前のポリマーに関して得た結果と共に、表４ に示す。実施例４ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの飽和イソプレンホモポリ マーアームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む 非対称ラジアルポリマーを、実施例３で調製したポリマーの完全な水素化によっ て調製した。次のような変更を加えて実施例２で説明した水素化条件を使用した 。温度１００℃で、溶液全体を基準としてニッケル１００ｐｐｍの割合で、上記 触媒を使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、残留不飽和の量を測定 した。この残留不飽和がポリマー全体を基準として０．８３重量％にすぎないこ とを確認し、このことは、ポリイソプレン二重結合の９９％が水素化されたこと を示していた。実施例５ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つのイソプレンホモポリマー アームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対 称ラジアルポリマーを、次のような変更を加えて実施例１の手順に従って調製し た。ポリイソプレンアームは１９，６００の重量平均分子量を有した。スチレン −飽和ブタジエンブロックコポリマーアームは、重量平均分子量５，８００のポ リスチレンブロックと、重量平均分子量２１，５００の飽和ポリブタジエンブロ ックとを有した。第２のカップリング段階を６０分間に亙って７０℃で行った。 ブロックコポリマーとカップリング剤との反応が完了した後に、非対称ラジアル ポリマーを回収して分析した。¹Ｈ ＮＭＲ分析によって、結果的に生じたポリ マーの１，２−ブタジエン含量が４０％であることが判明した。 次の変更を伴う形で実施例１の手順に従って、非対称ラジアルポリマーを部分 的に水素化した。水素化を約１００℃で行った。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、ポリイソプレン ブロックとポリブタジエンブロックの両方における飽和と不飽和の量を測定した 。これらの結果を、選択的水 素化の前のポリマーに関して得た結果と共に、表４に示す。実施例６ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの飽和イソプレンホモポリ マーアームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む 非対称ラジアルポリマーを、実施例５で調製したポリマーの完全な水素化によっ て調製した。次のような変更を加えて実施例２で説明した水素化条件を使用した 。溶液全体を基準としてニッケル１００ｐｐｍの割合で、上記触媒を使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、残留不飽和の量を測定 した。この残留不飽和がポリマー全体を基準として１．０８重量％にすぎないこ とを確認し、このことは、ポリイソプレン二重結合の９９％が水素化されたこと を示していた。 上記の実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の場合に、リビングイソプレ ンホモポリマーと四塩化ケイ素との反応が完了した後に、その溶液のアリコート を取り出し、１つ、２つ、又は、３つのポリマーアームを含むカップリング剤の 相対的な量を測定するために、ゲル透過クロマトグラフィーによって分 析した。この分析は、第２のカップリング段階が完了した後の最終ポリマー組成 の予測を可能にした。この分析は、相対的なポリマーアームの重量平均分子量に よってはゲル透過クロマトグラフィーで最終生成物の個々のポリマー成分の分離 を行うことが不可能になることがあるので、唯一の使用可能な測定方法だった。 この分析の結果によって、本発明の方法が、（４つのホモポリマーアームを含み 且つブロックコポリマーアームを含まないか、又は、４つのブロックコポリマー アームを含み且つホモポリマーアームを含まない）対称ラジアルポリマーを完全 に取り除くことによって、従来技術の場合よりも分布範囲が著しく狭いポリマー 生成物をうまく生成させることが可能であることを確認した。従来技術の方法は 、こうした非対称でないラジアルポリマーを４０重量％含み、且つ、２つのホモ ポリマーアームと２つのブロックコポリマーアームを含む所期の非対称ラジアル ポリマーを２０％しか含まない生成物を結果的に生じさせただろう。従って、本 発明の方法は、生成される非対称ラジアルポリマーのポリマーアームの分布範囲 を狭める上で非常に有効であった。実施例７ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つの飽和イソプレンホモポリ マーアームと２つのスチレン−飽和イソプレンブロックコポリマーアームを含む 非対称ラジアルポリマーを、調製した。飽和ポリイソプレンアームは、３，８０ ０の重量平均分子量を有した。スチレン−飽和イソプレンブロックコポリマーア ームは、重量平均分子量６，０００のポリスチレンブロックと、重量平均分子量 ２３，５００の飽和ポリイソプレンブロックとを有した。調製の第１の段階では 、ビス（トリクロロ）シリルエタン１モル当たり４モルのリビングポリマーを付 与するのに十分な量のリビングイソプレンホモポリマーを、温度６５℃、大気圧 で接触させた。リビングポリマーを、ポリイソプレン１５重量％の濃度でシクロ ヘキサン中に溶解し、ビス（トリクロロ）シリルエタンをそのポリマー溶液に加 えることによって接触を完了させた。穏やかに撹拌しながら接触を６０分間維持 した。リビングイソプレンホモポリマーとビス（トリクロロ）シリルエタンとの 反応が完了した後に、溶液全体を基準として約３００ｐｐｍのグリムを溶液に加 え、更にその後で、溶液中に最初に含まれていたビス（トリクロロ）シリルエタ ン の１モル当たり、２モルのブロックポリマーを付与するのに十分な量のリビング スチレン−イソプレンブロックポリマーを加えた。第１の段階からの反応生成物 とブロックコポリマーとの間の接触を、第１の接触段階中に使用した条件と同一 の条件で６０℃で６０分間に亙って継続させた。 ブロックポリマーとカップリング剤との間の反応が完了した後に、非対称ラジ アルポリマーを回収し、ポリマーの成分を測定するために分析した。得られた分 析結果を表５に示す。 次の変更を加えた形で実施例２で説明した条件を使用して、非対称ラジアルポ リマーを完全に水素化した。溶液全体を基準として１００ｐｐｍのニッケルを使 用した。 水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、残留不飽和の量を測定 した。この残留不飽和がポリマー全体を基準として１．４２重量％であることを 確認し、このことは、ポリイソプレン二重結合の９８％以上が水素化されたこと を示していた。 実施例８ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つのイソプレンホモポリマー アームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対 称ラジアルポリマーを、次のような変更を加えた形で実施例７の手順に従って調 製した。ポリイソプレンアームは３，８００の重量平均分子量を有した。スチレ ン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームは、重量平均分子量６，０００の ポリスチレンブロックと、重量平均分子量２３，４００の飽和ポリブタジエンブ ロックとを有した。（溶液全体を基準として）３００ｐｐｍのオルト−ジメトキ シ ベンゼンの存在下で、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを調製し、この コポリマーの１，２−ブタジエン含量が５４．１％であることが¹Ｈ ＮＭＲ分 析によって明らかになった。溶液中に最初に含まれていたビス（トリクロロ）シ リルエタンの１モル当たり、２モルのブロックポリマーを付与するのに十分な量 のリビングスチレン−ブタジエンブロックポリマーを、温度６５℃で６０分間に 亙って、第１の段階から得た反応生成物と接触させた。 ブロックポリマーとカップリング剤との間の反応が完了した後に、非対称ラジ アルポリマーを回収し、ポリマー成分を測定するために分析した。得られた分析 結果を表５に示す。 次の変更を加えた形で実施例１で説明した手順を使用して、非対称ラジアルポ リマーを部分的に水素化した。約９０℃の温度、圧力６００ｐｓｉで、溶液全体 を基準としてニッケル５０ｐｐｍの割合で、触媒を使用した。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、ポリイソプレン ブロックとポリブタジエンブロックの両方における飽和と不飽和の量を測定した 。これらの結果を、選択的水素化の前のポリマーに関して得た結果と共に、表４ に示す。実施例９ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つの飽和イソプレンホモポリ マーアームと２つのスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む 非対称ラジアルポリマーを、実施例８で調製したポリマーの完全な水素化によっ て調製した。次のような変更を加えた形で実施例２で説明した水素化条件を使用 した。溶液全体を基準として１３５ｐｐｍのニッケルを使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹Ｈ ＮＭＲ分析で分析し、残留不飽和の量を測定 した。この残留不飽和がポリマー全体を基準として２．２重量％であることを確 認し、このことは、ジエン二重結合の９７％以上が水素化されたことを示してい た。 表５に示すデータから明らかなように、本発明の方法は、所期の６アーム非対 称ラジアルポリマーを概ねもっぱら含むポリマー組成物を結果的に生じさせた。 他の６アーム非対称ラジアルポリマーは全く生成されなかった。従来技術による 同様のポリマーの調製では、所期の非対称ラジアルポリマーを３３％未満しか含 まない、表３に示すような６アーム非対称ラジアルポリマー成分の分布が生じた はずである。従って、本発明の方法 は、厳密に制御された非対称ラジアルポリマーの調製に非常に有効だった。 表４に要約したデータから明らかなように、本発明の方法は、飽和ポリマーア ームと不飽和ポリマーアームの両方を含む非対称ラジアルポリマーを得る上で有 効だった。¹Ｈ ＮＭＲ分析によって、８６％以上９４％以下のブタジエン二重 結合が水素化され、８３％以下のイソプレン二重結合が不飽和のまま残ったこと が明らかになった。従って、ブタジエンユニットがイソプレンユニットよりも優 先的に水素化され、その結果として、スチレンブタジエンアームのブタジエンの 大部分が水素化され且つイソプレンアームの大部分が不飽和のまま残されている アームを含むポリマーが得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月５日 【補正内容】 請求の範囲 １． 部分的に水素化されたイソプレンポリマーか又は不飽和イソプレンポリマ ーを含む第１のポリマーアームと、飽和イソプレン又はブタジエンポリマーブロ ックとスチレンポリマーブロックとを含む第２のポリマーアームとを含む非対称 ラジアルポリマーであって、 ３〜１２個の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前記第１のポリマーア ームを接触させたのち前記第２のポリマーアームを逐次的に接触させるか又は、 前記第２のポリマーアームを接触させたのちに前記第１のポリマーアームを逐次 的に接触させることによって、前記第１のポリマーアームと前記第２のポリマー アームとの分布が結果として生じる、前記非対称ラジアルポリマー。 ２． 前記ラジアルポリマーが４又は６個のポリマーアームを含む、請求項１に 記載の非対称ラジアルポリマー。 ３． 不飽和イソプレンポリマーを含む第１のポリマーアームと、飽和ブタジエ ンポリマーブロックを含む第２のポリマーアームとを含み、 ４〜６個の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前記第１のポリマーアー ムを接触させたのちに前記第２のポリマーアームを逐次的に接触させることによ って、前記第１のポリマーアームと前記第２のポリマーアームとの分布が結果と して生じる、請求項１又は２に記載の非対称ラジアルポリマー。 ４． 前記第２のポリマーアームが、前記非対称ラジアルポリマー中に２個のア ームを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非対称ラジアルポリマー。 ５． 前記カップリング剤が四塩化ケイ素又はビス（トリクロロシリル）エタン である、請求項１〜４のいずれかに記載の非対称ラジアルポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スペンス，ブリジツト・アン アメリカ合衆国、テキサス・77098、ヒユ ーストン、ブラナード・アベニユー・2142 (72)発明者 ハイムズ，グレン・ロイ アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、ノーモント・ドライブ・11615

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 飽和共役ジエンポリマー、部分水素化共役ジエンポリマー又は不飽和共役 ジエンポリマーを含む第１のポリマーアームと、飽和共役ジエンポリマー又は部 分水素化共役ジエンポリマーを含み、前記第１のポリマーアームとは異なる第２ のポリマーアームとを含む非対称ラジアルポリマーであって、 複数の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前記第１のポリマーアームを 接触させたのちに前記第２のポリマーアームを逐次的に接触させるか又は、前記 第２のポリマーアームを接触させたのちに前記第１のポリマーアームを逐次的に 接触させることによって、前記第１のポリマーアームと前記第２のポリマーアー ムとの分布が結果として生じる、前記非対称ラジアルポリマー。 ２． 前記ラジアルポリマーが３〜１２個のポリマーアームを含む、請求項１に 記載の非対称ラジアルポリマー。 ３． 前記ラジアルポリマーが４又は６個のポリマーアームを含む、請求項２に 記載の非対称ラジアルポリマー。 ４． 不飽和共役ジエンポリマーを含む第１のポリマーアーム と、飽和共役ジエンポリマーを含む第２のポリマーアームとを含み、 ３個〜１２個の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前記第１のポリマー アームを接触させたのちに前記第２のポリマーアームを逐次的に接触させること によって、前記第１のポリマーアームと前記第２のポリマーアームとの分布が結 果として生じる、請求項１に記載の非対称ラジアルポリマー。 ５． 前記第２のポリマーアームが、前記非対称ラジアルポリマー中に２個のア ームを有する、請求項２〜４のいずれかに記載の非対称ラジアルポリマー。 ６． 前記ラジアルポリマーが重合スチレンブロックを含む、請求項１〜５のい ずれかに記載の非対称ラジアルポリマー。 ７． 前記第１のポリマーアームがイソプレンホモポリマーであり、前記第２の ポリマーアームがスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーである、請求項 ６に記載の非対称ラジアルポリマー。 ８． 飽和共役ジエンポリマーを含む第１のポリマーアームと、飽和共役ジエン ポリマーを含み、前記第１のポリマーアームとは異なる第２のポリマーアームと を含み、 ３〜１２個の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前記第１のポリマーア ームを接触させたのちに前記第２のポリマーアームを逐次的接触させることによ って、前記第１のポリマーアームと前記第２のポリマーアームとの分布が結果と して生じる、請求項１に記載の非対称ラジアルポリマー。 ９． 前記カップリング剤が四塩化ケイ素又はビス（トリクロロシリル）エタン である、請求項４又は８に記載の非対称ラジアルポリマー。 １０． 前記第２のポリマーアームが、前記非対称ラジアルポリマー中にケイ素 原子１個当たり約１個のアームを有する、請求項９に記載の非対称ラジアルポリ マー。 １１． 前記第１のポリマーアームが飽和イソプレンホモポリマーであり、前記 第２のポリマーアームがスチレン−飽和ブタジエンブロックコポリマーである、 請求項１０に記載の非対称ラジアルポリマー。