CN103304599A - 二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物及其制备和应用 - Google Patents

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宋玲
黄华银
宗华
岳会锋
边广岭
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Abstract

本发明提供了一类二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物及其制备方法和应用。所述手性化合物具体制备方法如下：将手性源二苯基乙二胺进行氨基保护、与磷酰氯酰化、去保护基团、N-烷基化修饰，或者氨基保护、N-烷基化修饰、去保护、与磷酰氯酰化，得到磷酰胺手性配体。本发明所述的磷酰胺手性化合物，可用于催化硝基烷烃对羰基化合物的不对称加成反应，得到产物收率高达99%，对映体选择性ee值高达93%，具有良好的工业应用价值。

Description

二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物及其制备方法和应用，属于有机化学中不对称催化领域。
背景技术
设计并合成具有高化学选择性和立体选择性的手性化合物一直是有机化学中不对称催化领域的热点问题。
手性磷酰胺化合物是一类非常重要的有机催化配体，在不对称催化反应中体现出良好的手性诱导能力。
1993年，日本Soai等人首次将合成的硫代磷酰胺化合物，结构式如a-e中a所示。该化合物与Ti(OiPr)4共同作用，应用于催化乙基锌与苯甲醛的不对称加成，得到最高收率为93%，对映体选择性ee值为95% （非专利文献1：Kenso Soai, Yuji Hirose, Yoshiaki Ohno. Chiral dialkyl thiophosphoramidates as highly enantioselective catalysts for the alkylation of aldehydes. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 1473-1474）。
1996年，英国Wills等人利用脯氨酸为手性源合成的磷酰胺手性化合物，结构式如a-e中b所示。该化合物应用于酮的不对称氢化还原反应，收率81%，对映体选择性ee值最高92%（非专利文献2：Mark P. Gamble, John R. Studley, Martin Wills. New Chiral Phosphinamide Catalysts for Highly Enantioselective Reduction of Ketones. Tetrahedron Letters, 1996, 37, 2853-2856）。
2004年，上海有机所施敏等人利用环己基二胺合成了磷酰胺手性化合物，结构式如a-e中c所示。该化合物应用于催化锌试剂对α，β不饱和酮的加成，对映体选择性ee值最高为75%（非专利文献3：Shi M，Zhang W. Asymmetric 1,4-addition of diethylzinc to α, β-unsaturated enones catalyzed by chiralimino-thiophosphoramide ligands and copper(I). Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 167-176）。
2010年，Wills Martin小组使用磷酰胺手性化合物，结构式如a-e中d所示。该化合物应用于催化丙酮对硝基烯烃的不对称加成，收率高达100%，对映体选择性ee值最高为96%（非专利文献3：Morris D. J.; Partridge A. S.; Manville C. V.; Racys D. T.; Woodward G.; Docherty G.; Wills M. Shi M，Sui W S. Asymmetric organocatalysis of the addition of acetoneto 2-nitrostyrene using N-diphenylphosphinyl-1,2-diphenylethan-1,2-diamine (POPEN). Tetrahedron Letters, 2010, 51, 209-212）。
2012年，我们小组用环己基二胺为手性源合成的磷酰胺化合物，结构式如a-e中e所示。该化合物应用于催化乙基锌与苯甲醛的不对称加成，得到最高收率为99%，对映体选择性ee值为96% （非专利文献1：Huayin Huang, Hua Zong, Guangling Bian, and Ling Song. Constructing a Quantitative Correlation between N-Substituent Sizes of Chiral Ligands and Enantioselectivities in Asymmetric Addition Reactions of Diethylzincwith Benzaldehyde. J. Org. Chem., 2012, 77, 10427-10434）。
磷酰胺手性化合物在以上众多不对称反应中体现出良好的催化活性，但至今尚未有磷酰胺类手性化合物用于硝基烷烃对羰基化合物的不对称加成反应的报道。因此，设计、合成并筛选新型高效手性磷酰胺化合物，用于催化硝基烷烃对羰基化合物的不对称加成反应仍具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一类新型磷酰胺手性化合物，本发明的另一目的在于提供上述新型磷酰胺手性化合物的制备方法和应用。
本发明的磷酰胺手性化合物，是具有以下化学结构通式的化合物：
Figure BDA0000337642632
式中：结构通式f为R型，结构通式g为S型，R1、R2为氢、烷基、芳基、杂环芳基或者彼此键合形成环；R3、R4为烷基或者芳基。
本发明所述的R1、R2选自氢、直链的或支链的C1~C18烷基、环烷基、芳基或者杂环芳基；或者 R1、R2彼此键合形成环，为三元环至十八元环，如结构式h-m所示，其中R、R’为烷烃，n为≥0的整数，X选自H或者吸电子基如F、Cl、Br、I、NO2、CF3或者供电子基如C1~C18的烷基、C1~C18 的烷氧基、NH2；Y选自O、S、N原子。
Figure BDA0000337642633
本发明所述的R3、R4选自C1~C18烷基或者苯基或者萘基。如结构式n-v所示，结构通式中R、R’为烷烃，n为≥1的整数，X代表苯环或萘环上的单取代或者多取代基团，X选自H、吸电子基团或者供电子基团，其中吸电子基团例如卤素、NO2、CF3、CH3SO2、CH3CH2SO2或者AcO，供电子基团例如 C1~C18的烷基、C1~C18 的烷氧基、Me2NCH2CH2O、Et2NCH2CH2O或者NH2。
本发明所述的磷酰胺手性化合物的制备方法：将手性源二苯基乙二胺用邻苯二甲酸酐保护其中一个氨基，与磷酰氯进行酰化反应后，水合肼脱去保护基团，再进行N-烷基化修饰。具体反应式如下所示：
Figure BDA0000337642635
本发明所述的磷酰胺手性化合物的另一制备方法是：将手性源二苯基乙二胺用邻苯二甲酸酐保护其中一个氨基，先进行N-烷基化修饰，水合肼脱去保护基团，再与磷酰氯进行酰化反应，得到磷酰胺手性化合物。具体反应式如下所示：
Figure BDA0000337642636
本发明所述的磷酰胺类手性化合物，可应用于催化硝基烷烃对羰基化合物的不对称加成反应。具体操作如下：在惰性气体气氛下，将磷酰胺手性化合物与锌试剂搅拌形成配合物后，加入硝基烷烃和羰基化合物, 在-50 ℃至0 ℃下进行不对称加成反应。
所述惰性气体气氛为氮气或者氩气气氛。
所述的硝基烷烃为硝基甲烷、硝基乙烷、1-或者2-硝基丙烷。
所述的羰基化合物为芳香醛化合物、芳香酮化合物、脂肪醛化合物或者脂肪酮化合物。
所述的锌试剂为烷基锌试剂或者芳基锌试剂：例如：甲基锌试剂、乙基锌试剂、苯基锌试剂等。
所述磷酰胺手性化合物与所述锌试剂的摩尔比为1:10~1:100；所述羰基化合物底物与所述配合物的摩尔比为5:1~200:1；所述羰基化合物底物与所述硝基烷烃的摩尔比为1:1~1:100。
本发明首次合成了二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物，并将其应用于催化羰基化合物与硝基烷烃的不对称加成反应，得到的产物收率高达99%，对映体选择性ee值高达93%，具有良好的工业应用价值。
附图说明
图1是消旋硝基醇化合物的高效液相色谱图。该消旋硝基醇化合物的液相分离数据如下：
峰 保留时间 (min) 高度 (uV) 面积 (uV*min) 面积比 (%)
1 11.734 155407 2741176 50.155
2 12.531 152576 2724184 49.845
图1表明所测的消旋硝基醇化合物R型保留时间为11.7 min，S型保留时间为12.5 min。高效液相色谱分离条件：手性液相柱型号：OD-H柱；流动相：异丙醇/正己烷 = 10/90；柱温: 40 °C，流速：1mL/min。
图2为手性硝基醇化合物的高效液相色谱图。该手性硝基醇化合物的液相分离数据如下：
峰 保留时间 (min) 高度 (uV) 面积 (uV*min) 面积比 (%)
1 11.653 651302 11942047 96.433
2 12.506 25895 441696 3.567
图2表明在相同分离条件下， R型和S型化合物面积比为96.4/3.6，即所测硝基醇化合物的ee值为92.8%。
具体实施方式
以下利用实施案例详细地说明本发明。但本发明不限于实施案例中所示的形态，具体的实施方式可以在本发明的具体实施方式说明的范围内进行各种变更。
例1、中间体（1R,2R）-N-邻苯二甲酰基-1,2-二苯基乙二胺的合成
在100 mL两口烧瓶中依次加入（1R, 2R）-二苯基乙二胺2.12 g（10 mmol），邻苯二甲酸酐1.48 g（10 mmol），对甲苯磺酸1.9g（10 mmol），加入甲苯50 mL，搅拌使之溶解，加热至 105 ℃，薄层色谱法检测反应完全。将反应混合物抽滤，用甲苯：水 = 1:1（体积比）混合液洗涤滤饼，将滤饼放入100 mL烧杯中，加入二氯甲烷50 mL，饱和碳酸钾溶液50 mL，室温搅拌过夜。将反应混合物用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，得白色固体3.08 g，目标产物收率为90%。熔点：133-134 oC;旋光度测得：
Figure BDA0000337642637
= 79.8 (c 1.00, CH2Cl2); 核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 1.67-1.70 (br, 2H), 5.40 (dd, J = 11.0 Hz, 36.0 Hz, 2H), 7.13-7.31 (m, 8H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.70-7.76 (m, 2H), 7.83-7.91 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 56.0, 62.9, 123.3, 127.3, 127.4, 127.7, 128.3, 128.5, 129.1, 131.9, 134.0, 137.9, 143.0, 168.9. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C22H18N2O2 [M+H]+: 343.1447, found: 343.1444。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA0000337642638
例2、中间体(1R,2R)-N-[2-(N’-邻苯二甲酰基)] 二苯基磷酰基-1,2-二苯基乙二胺的合成
在100 mL两口烧瓶中，0 ℃下，依次加入中间体（1R,2R）-N-邻苯二甲酰基-1,2-二苯基乙二胺（3.42 g, 10 mmol），二氯甲烷10mL，三乙胺（2.5 g, 25 mmol），搅拌10分钟，缓慢滴加二苯基磷酰氯（3.55 g, 15 mmol）的二氯甲烷溶液10 mL，缓慢升至室温。薄层色谱法检测跟踪至反应完全。加入饱和氯化铵溶液100 mL，二氯甲烷萃取（100 mL × 3），合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤, 减压蒸除溶剂，快速柱层析分离（洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚（体积比1:1）），得白色固体4.61 g，产率：85%。熔点：103-104 oC；旋光值测得： = -76.4 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 4.47 (t, J = 10.1 Hz, 1H), 5.40 (q, J = 20.3 Hz, 1H), 5.79 (d, J = 9.2Hz, 1H), 7.05-7.25 (m, 10H), 7.28-7.49 (m, 8H), 7.57-7.71 (m, 4H), 7.73-7.80 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 56.6, 61.3, 123.2, 126.9, 127.2, 127.7, 128.00, 128.04, 128.1, 128.2, 128.3, 129.1, 131.40, 131.43, 131.56, 131.6, 131.7, 131.8, 132.2, 132.3, 132.7, 133.1, 133.8, 136.5, 140.6. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 22.5. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcdfor C34H27N2O3P [M+H]+: 543.1833, found: 543.1832。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426310
例3、中间体（1R,2R）-1-N-二苯基磷酰基-1,2-二苯基乙二胺的合成
在50 mL两口烧瓶中，依次加入中间体(1R,2R)-N-[2-(N’-邻苯二甲酰基)] 二苯基磷酰基-1,2-二苯基乙二胺（5.42 g, 10.0 mmol），乙醇5 mL，水合肼（5 mL），回流2 h。 室温下加入无水乙醚20 mL。有白色固体析出，过滤，滤液用无水硫酸镁干燥，过滤, 减压蒸除溶剂，得白色固体3.9 g，产率：95%。熔点：217-218 oC；旋光值测得
Figure BDA00003376426311
= -78.0 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.67 (br, 2H), 4.21-4.30 (m, 1H), 4.30-4.35 (m, 1H), 4.45 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 7.15-7.27 (m, 7H), 7.27-7.39 (m, 10H), 7.39-7.45 (m, 1H), 7.65-7.76 (m,2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 61.3, 61.4, 126.9,127.1, 127.2, 127.5, 128.09, 128.10, 128.18, 128.21,128.23, 131.31, 131.33, 131.48, 131.5, 132.0, 132.10, 132.12, 132.2, 132.4, 132.6, 133.6, 141.50, 141.52, 142.4. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 21.3. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C26H25N2OP [M+H]+: 413.1775, found: 413.1774。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426312
例4、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
在25 mL两口烧瓶中，依次加入中间体（1R,2R）-1-N-二苯基磷酰基-1,2-二苯基乙二胺（412 mg, 1.0 mmol），乙腈5 mL，碳酸钾（276 mg, 2.0 mmol），碘乙烷（172 mg, 1.1 mmol），回流4h。薄层色谱法检测跟踪至反应完全。加入饱和碳酸氢钠溶液15 mL，二氯甲烷萃取（10 mL × 3），合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤, 减压蒸除溶剂，快速柱层析分离（洗脱剂为甲醇/二氯甲烷（体积比1:40）），得白色固体304 mg，产率：69%。熔点：202-203 oC；旋光度测得
Figure BDA00003376426313
= -58.9 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.99 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.45-1.80 (br, 1H), 2.26-2.41 (m, 1H), 2.46-2.57 (m, 1H), 3.91-4.00 (m, 1H), 4.27-4.42 (m, 2H), 7.10-7.26 (m, 7H), 7.26-7.36 (m, 7H), 7.38-7.52 (m, 4H), 7.66-7.76 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 15.2, 41.6,60.9, 68.7 (d, J = 6.5 Hz), 127.1, 127.28, 127.33,128.01, 128.04, 128.12, 128.17, 128.24, 128.4, 131.5(d, J = 2.5 Hz), 131.8, 132.0, 132.1, 132.2, 132.4,133.0, 133.3, 140.6, 140.9. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 22.1. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C28H29N2OP [M+H]+: 441.2095, found: 441.2090。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426314
例5、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-戊基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
在25 mL两口烧瓶中，依次加入中间体（1R,2R）-1-N-二苯基磷酰基-1,2-二苯基乙二胺（412 mg, 1.0 mmol），甲醇10 mL，分子筛（1 g），正戊醛（90.4 mg, 1.05 mmol），冰乙酸3滴，搅拌3h后，冰浴条件下加入氰基硼氢化钠（126 mg, 2.0 mmol）。薄层色谱法检测跟踪至反应完全。加入饱和碳酸氢钠溶液15 mL，二氯甲烷萃取（10 mL × 3），合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤, 减压蒸除溶剂，快速柱层析分离（洗脱剂为甲醇/二氯甲烷（体积比1:40）），得白色固体386 mg，产率：80%。 熔点：176-177 oC；旋光度测得= -74.8 (c 1.00, CH2Cl2); 核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.07-1.25(m, 4H), 1.31-1.41 (m, 2H), 1.51-1.77 (br, 1H), 2.22-2.35 (m, 1H), 2.38-2.53 (m, 1H), 3.91 (d, J = 5.4Hz, 1H), 4.29-4.37 (m, 1H), 4.37-4.48 (m, 1H), 7.09-7.36 (m, 14H), 7.38-7.52 (m, 4H), 7.64-7.76 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.0, 22.5, 29.3, 29.5, 47.2, 61.0, 68.8 (d, J = 6.7 Hz), 127.1, 127.30, 127.34, 128.01, 128.03, 128.14, 128.16, 128.22, 128.4, 131.5, 131.7, 131.9, 132.0, 132.1, 132.25, 132.35, 133.0, 133.4, 140.6, 140.9. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 22.0. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcdfor C31H35N2OP [M+H]+: 483.2552, found: 483.2557。该化合物结构式如下所示：
例6、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-丁基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用正丁醛（76 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体410 mg，产率：85%。熔点：201-202 oC; 旋光值测得
Figure BDA00003376426317
= -42.1 (c 1.00, CH2Cl2); 核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.81(t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.13-1.39 (m, 5H), 2.22-2.34(m, 1H), 2.40-2.52 (m, 1H), 3.91 (d, J = 5.7 Hz,1H), 4.29-4.37 (m, 1H), 4.37-4.44 (m, 1H), 7.11-7.21(m, 5H), 7.22-7.25 (m, 2H), 7.26-7.35 (m, 7H), 7.37-7.53 (m, 4H), 7.67-7.76 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 13.8, 20.2, 30.0, 47.0, 61.0, 68.8 (d, J= 6.7 Hz), 127.0, 127.2, 127.3, 128.0, 128.1, 128.2,128.3, 131.4, 131.7, 131.9, 132.0, 132.1, 132.3, 133.0, 133.4, 140.6, 140.9. 31P NMR (162 MHz, CDCl3):δ 21.9. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd forC30H33N2OP [M+H]+: 469.2403, found: 469.2403。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426318
例7、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-环己基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用环己酮（103 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体400 mg，产率：81%。熔点：204-205 oC; 旋光值测得= 57.2 (c 1.00, CH2Cl2); 核磁分析（Burker AVANCE 400spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.76-0.88 (m, 1H), 0.97-1.17 (m, 4H), 1.40-1.70 (m, 5H), 1.74-1.82 (m, 1H), 2.18-2.30 (m, 1H), 4.06 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 4.30 (m, 1H), 4.54 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.07-7.19 (m, 5H), 7.19-7.25 (m, 2H), 7.26-7.34(m, 7H), 7.35-7.45 (m, 2H), 7.45-7.55 (m, 2H), 7.63-7.75 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.3, 24.9, 26.0, 32.2, 34.6, 52.8, 61.1, 65.4 (d, J = 7.1Hz), 127.0, 127.2, 127.3, 127.9, 128.0, 128.10, 128.12, 128.14, 128.3, 128.4, 131.4 (d, J = 2.8 Hz), 131.5 (d, J = 2.6 Hz), 131.8, 131.9, 132.0, 132.1, 132.2, 132.3, 133.1, 133.4, 140.9, 141.2. 31P NMR (162MHz, CDCl3): δ 22.1. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C32H35N2OP[M+H]+: 495.2564, found: 495.2560。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426320
例8、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-异丙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用异丙酮（61 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体400 mg，产率：88%。熔点：146-147 °C; 旋光度测得
Figure BDA00003376426321
= -18.4 (c 1.00, CH2Cl2); 核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.89 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 0.97 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 2.51-2.65 (m, 1H), 4.00 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 4.29-4.37 (m, 1H), 4.88 (t, J = 10.6 Hz, 1H), 4.45-4.65(br, 1H), 7.05-7.16 (m, 5H), 7.17-7.22 (m, 2H), 7.23-7.33 (m, 7H), 7.34-7.44 (m, 2H), 7.51-7.61 (m, 2H),7.65-7.75 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 21.6, 24.1, 45.3, 60.9, 66.0 (d, J = 6.8 Hz), 126.9,127.1, 127.3, 127.7, 127.9, 128.0, 128.04, 128.1, 128.3, 131.24, 131.28, 131.36, 131.4, 131.7, 131.8, 132.1, 132.2, 133.1, 133.14, 140.67, 140.69, 140.8. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 22.4. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C29H31N2OP [M+H]+: 455.2244, found: 455.2244。该化合物结构式如下所示：
例9、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-(异丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与实施例5类似的方法，用异丁醛（76 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体411 mg，产率：88%。熔点：214-215 oC；旋光值测得= -58.8 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.78 (d, J =6.7 Hz, 6H), 1.51-1.70 (m, 2H), 2.08-2.17 (m, 1H),2.21-2.30 (m, 1H), 3.88 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 4.27-4.51 (m, 2H), 7.12-7.26 (m, 7H), 7.27-7.36 (m, 7H), 7.38-7.51 (m, 4H), 7.65-7.76 (m, 2H). 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 20.4, 20.6, 28.3, 55.3, 61.1, 68.9(d, J = 7.0 Hz), 127.1, 127.26, 127.3, 128.0, 128.1, 128.2, 128.3, 131.4, 131.9, 132.0, 132.2, 132.3, 140.7, 140.9. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 21.9. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C30H33N2OP [M+H]+: 469.2397, found: 469.2400。该化合物结构式如下所示
Figure BDA00003376426324
例10、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-(仲丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与实施例5类似的方法，用2-丁酮（76 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体337 mg，产率：72%。熔点：203-204 °C；旋光值测得
Figure BDA00003376426325
= -56.9 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.52(t, J = 7.5 Hz, 1H), 0.65-0.87 (m, 5H), 1.00-1.38(m, 3H), 2.20-2.41 (m, 1H), 3.80-4.00 (m, 1H), 4.15-4.30 (m, 1H), 4.49 (br, 1H), 6.87-7.50 (m, 18H), 7.55-7.65 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 7.7, 9.4, 17.9, 19.7, 26.3, 28.6, 29.8, 49.7, 49.8, 60.1,64.7 (d, J = 7.0 Hz), 65.2 (d, J = 7.3 Hz), 126.0, 126.2, 126.3, 126.4, 126.8, 126.9, 127.0, 127.02,127.07, 127.1, 127.2, 127.3, 130.3, 130.35, 130.4, 130.43, 130.7, 130.77, 130.83, 130.87, 130.9, 131.07, 131.15, 131.18, 131.24, 131.3, 132.0, 132.1, 132.3, 132.4, 139.7, 139.82, 139.84, 140.2. 31P NMR (162 MHz,CDCl3): δ 22.2. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C30H33N2OP[M+H]+: 469.2402, found: 469.2403。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426326
例11、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用苯甲醛（111 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体427 mg，产率：85%。熔点：204-205 oC；旋光值测得
Figure BDA00003376426327
= -54.2 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.92 (s,1H), 3.48 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 3.77 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 3.98 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 4.35-4.55 (m, 2H), 7.07-7.18 (m, 7H), 7.22-7.35 (m, 12H), 7.37-7.45 (m, 2H), 7.53-7.60 (m, 2H), 7.71-7.80 (m, 2H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 50.9, 61.1, 67.9 (d, J= 6.4 Hz), 126.9, 127.2, 127.4, 127.5, 128.0, 128.07, 128.13, 128.26, 128.29, 138.34, 128.37, 128.44, 128.46, 131.5, 131.59, 131.61, 131.63, 131.8, 131.9, 132.0, 132.4, 133.1, 133.2, 140.1, 140.2, 140.9. 31P NMR(162 MHz, CDCl3): δ 22.6. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C33H31N2OP [M+H]+: 503.2240, found:503.2244。该化合物结构式如下所示：
例12、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-对氯苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用对氯苯甲醛（147 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体428 mg，产率：80%。熔点：215-217 oC；旋光值测得
Figure BDA00003376426329
= -45.6 (c 1.00,CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.97 (br, 1H), 3.38 (d, J= 14.0 Hz, 1H), 3.68 (d, J = 13.9 Hz, 1H), 3.84(d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.05-4.21 (m, 1H), 4.25-4.38(m, 1H), 6.95-7.08 (m, 4H), 7.10-7.22 (m, 7H), 7.27-7.35 (m, 5H), 7.37-7.76 (m, 8H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 50.1, 61.1, 67.8 (d, J = 6.0 Hz), 127.19, 127.23, 127.5, 128.07, 128.13, 128.3, 128.35, 128.43, 128.48, 129.3, 131.5, 131.6, 131.66, 131.68, 131.7, 131.8, 131.9, 132.3, 132.4, 132.5, 132.8, 133.0,138.6, 139.9, 140.7. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 22.9. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd for C33H30ClN2OP [M+H]+: 537.1859, found: 537.1857。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426330
例13、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-对甲氧基苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺的合成
与例5类似的方法，用对甲氧基苯甲醛（142.9 mg, 1.05 mmol）替代正戊醛，得白色固体415 mg，产率：78%。熔点：223-225 oC；旋光值测得
Figure BDA00003376426331
= -49.7 (c 1.00, CH2Cl2)；核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.89 (br, 1H), 3.34 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 3.65 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.87 (d, J =6.1 Hz, 1H), 4.18-4.38 (m, 2H), 6.68-6.81 (m, 2H),6.97-7.08 (m, 4H), 7.09-7.18 (m, 3H), 7.19-7.25 (m,2H), 7.27-7.32 (m, 6H), 7.34-7.52 (m, 5H), 7.63-7.75(m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 50.2, 55.3, 61.0, 67.6 (d, J = 6.5 Hz), 113.7, 127.1, 127.3, 127.4, 128.0, 128.1, 128.19, 128.22, 128.3, 128.4, 129.1,131.5, 131.7, 131.9, 132.0, 132.1, 132.3, 132.4, 133.0, 133.1, 140.2, 140.8. 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ22.3. 高分辨质谱分析：HRMS (ESI): (m/z) calcd forC33H30ClN2OP [M+H]+: C34H33N2O2P [M+H]+: 533.2349, found:533.2352。该化合物结构式如下所示：
Figure BDA00003376426332
例14、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
在氮气保护下，将磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，加入到干燥的Schlenck反应管中，0 ℃下加入二甲基锌（1.5 mol/L in toluene, 2 mL），搅拌30 min，温度降至-50 ℃，然后加入硝基甲烷（0.54 mL, 10 mmol），苯甲醛（106 mg, 1 mmol）, 1 h后，温度升至-20 ℃，搅拌48h加入饱和氯化铵10 mL，乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，快速柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚（体积比1:10），得产物仲醇，液相色谱测得ee值。核磁分析（BurkerAVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ3.11 (s, 1H), 4.48 (dd, J = 3.2 Hz, J = 13.2 Hz, 1H), 4.59 (dd, J = 9.6 Hz, J = 13.1 Hz, 1H),5.41 (dd, J = 3.2 Hz, J = 9.6 Hz, 1H), 7.32-7.42(m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 71.0, 81.2, 126.0, 128.9, 129.0, 138.3. 对映体选择性ee值用手性液相柱（chiralpak OD column）测得，如附图所示液相分离谱图。收率和ee值结果示于表1。
例15、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-戊基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-戊基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(48.2 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例16、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-丁基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-丁基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(46.8 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例17、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-环己基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-环己基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(49.4 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例18、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-异丙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-异丙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(45.4 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例19、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-(异丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-(异丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(46.8 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例20、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-(仲丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-(仲丁基)-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(46.8 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例21、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(50.2 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例22、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-对氯苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-对氯苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(53.6 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
例23、磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-对甲氧基苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺应用于硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应
使用与例14同样的装置，以(1R,2R)-1-N-对甲氧基苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(53.2 mg, 0.10 mmol)替代(1R,2R)-1-N-乙基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺(44 mg, 0.10 mmol)，结果示于表1。
表1
编号 收率% Ee值%
例14 76 79
例15 81 84
例16 80 77
例17 52 80
例18 84 83
例19 85 79
例20 76 84
例21 95 91
例22 80 92
例23 99 93
例24、硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应在0℃下进行
在氮气保护下，将磷酰胺手性化合物(1R,2R)-1-N-苄基-2-N-(二苯基磷酰基)-1,2-二苯基乙二胺( 50.2 mg, 0.10 mmol)，加入到干燥的Schlenck反应管中，0 ℃下加入二甲基锌（1.5 mol/L in toluene, 2 mL），搅拌30 min，温度降至-50 ℃，然后加入硝基甲烷（0.54 mL, 10 mmol），苯甲醛（106 mg, 1 mmol）, 1h后，温度升至0 ℃，搅拌48h加入饱和氯化铵10 mL，乙酸乙酯(10mL × 3)萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，快速柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚（体积比1:10），得产物仲醇。收率和ee值结果示于表2。
例25、硝基甲烷对苯甲醛不对称加成反应在室温下进行
使用与例24同样的装置，以25℃替代0℃进行反应，结果示于表2。
表2
编号 反应温度℃ 收率% Ee值%
例21 -20 95 91
例24 0 96 77
例25 25 99 40

Claims (11)

1.二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物，该化合物结构通式如f或g所示：
Figure FDA0000337642621
其中：结构通式f为R型手性结构，结构通式g为S型手性结构，R1、R2为氢、烷基、芳基或彼此键合形成环；R3、R4为烷基、芳基。
2.根据权利要求1所述的磷酰胺手性化合物，其特征在于：所述的R1、R 2选自氢或者C1~C18烷基或者芳基或者杂环芳基；或者R1、R2彼此键合形成环，为三元环至十八元环。
3.根据权利要求1所述的磷酰胺手性化合物，其特征在于所述的R3、R4选自C1~C18烷基或者苯基或者萘基。
4.权利要求1所述磷酰胺手性化合物的制备方法，包括如下步骤：将手性源二苯基乙二胺用邻苯二甲酸酐保护其中一个氨基后，再与磷酰氯酰化，用水合肼脱去保护基团，最后进行N-烷基化修饰，得到磷酰胺手性化合物。
5.权利要求1所述磷酰胺手性化合物的制备方法，包括如下步骤：将手性源二苯基乙二胺用邻苯二甲酸酐保护其中一个氨基，先进行N-烷基化修饰，水合肼脱去保护基团，然后再与磷酰氯进行酰化反应，得到磷酰胺手性化合物。
6.权利要求1所述的磷酰胺类手性化合物，应用于催化硝基烷烃对羰基化合物的不对称加成反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：首先将所述磷酰胺类手性化合物与锌试剂形成配合物，然后将其用以催化硝基烷烃对羰基化合物的不对称加 成反应。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述不对称加成反应采用惰性气体气氛，在-50 ℃至0 ℃下进行。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述的硝基烷烃为硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷或者2-硝基丙烷。
10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述的羰基化合物为芳香醛化合物、芳香酮化合物、脂肪醛化合物或者脂肪酮化合物。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述磷酰胺手性化合物与所述锌试剂的摩尔比为1:10~1:100；所述羰基化合物与所述配合物的摩尔比为5:1~200:1；所述羰基化合物与所述硝基烷烃的摩尔比为1:1~1:100。 
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104689849A (zh) * 2015-02-11 2015-06-10 华东师范大学 一类磷酰胺-(伯)二级胺双功能催化剂及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044803A1 (ja) * 2007-10-04 2009-04-09 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization 不斉触媒マイケル反応生成物の製造方法
CN102898465A (zh) * 2012-10-23 2013-01-30 中国科学院福建物质结构研究所 环己二胺衍生的磷酰胺手性配体及其制备方法和应用
CN103012061A (zh) * 2012-10-23 2013-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044803A1 (ja) * 2007-10-04 2009-04-09 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization 不斉触媒マイケル反応生成物の製造方法
CN102898465A (zh) * 2012-10-23 2013-01-30 中国科学院福建物质结构研究所 环己二胺衍生的磷酰胺手性配体及其制备方法和应用
CN103012061A (zh) * 2012-10-23 2013-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID J. MORRIS ET AL.: ""Asymmetric organocatalysis of the addition of acetone to 2-nitrostyrene using N-diphenylphosphinyl-1,2-diphenylethane-1,2-diamine (PODPEN)"", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
STN: ""STN"", 《STN》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104689849A (zh) * 2015-02-11 2015-06-10 华东师范大学 一类磷酰胺-(伯)二级胺双功能催化剂及其合成方法
CN104689849B (zh) * 2015-02-11 2017-03-01 华东师范大学 一类磷酰胺‑(伯)二级胺双功能催化剂及其合成方法

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