WO2018056655A2 - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an olefinic copolymer and a method for producing the same, which have novel crystal properties, and which enable the provision of molded articles having improved strength and impact strength when compounding with other resins.
  • the copolymer prepared by the CGC catalyst is known to have excellent mechanical properties such as strength due to the lower content of the portion having a lower molecular weight than the copolymer prepared by the conventional Ziegler-Natta catalyst. Due to the advantages of olefin-based copolymers such as ethylene-alpha-leolefin copolymers obtained from metallocene catalysts such as CGC catalysts, the application of such metallocene olefinic copolymers has recently been attempted in various fields and applications. .
  • an olepin-based elastomer which is mainly a random copolymer of ethylene-alpha-olefin, to replace rubber materials.
  • the present invention is to provide an olefin copolymer and a method for producing the same, which have novel crystalline properties and enable the provision of molded articles having improved strength and impact strength in compounding with other resins.
  • the present invention comprises an ethylene repeating units and, ⁇ - an olefin-based copolymer containing an olefin-based repeating unit, ⁇
  • an olefinic copolymer comprising a third fraction defined by a third peak appearing at a third elution temperature (Te3) of ° C.
  • the olefin copolymer may have a fraction ratio of 7-25% of the second fraction defined from the integral area of the second peak, or the second fraction of the olefin copolymer may have a short chain branching (SCB) per 1000 carbon atoms. ) The number may be 50 or more.
  • SCB short chain branching
  • the present invention also provides ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a catalyst composition comprising a first metallocene catalyst comprising a compound of formula 1 and a second metallocene catalyst comprising a compound of formula 2 It provides a method for preparing the olefin-based copolymer comprising the step of copolymerizing:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, silyl, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 25 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 25 carbon atoms, or A metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl;
  • R 1 and R 2 may be connected to each other by an alkylidine radical including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • Each R 3 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • R3 in said R3 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • CY1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring
  • ⁇ is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl amido having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and having 7 to 7 carbon atoms. 25 alkylaryl, carbon number
  • RA and R 5 are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, cyclodiene group having 5 to 60 carbon atoms, and having 2 to 20 carbon atoms.
  • Alkenyl is selected from the group consisting of alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
  • Q 4 to Q 6 are each independently hydrogen or deuterium
  • CY2 is an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms which contains nitrogen and is unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 5 carbon atoms;
  • M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal
  • ⁇ to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkylamido having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms, and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen radical an alkylamido having 1 to 20 carbon atoms
  • an arylamido having 6 to 60 carbon atoms an alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms, and alkylidene radical having 1 to 20 carbon
  • short chain branching (SCB) of the "olefin-based copolymer” or "(polymer) fraction” included therein means each polymer contained in an olefinic copolymer or a fraction thereof.
  • SCB short chain branching
  • the number of such branched short chains can be calculated by analyzing the "lefin-based copolymer” or its “fraction” by cross fractionation chromatography (CFC), and the "olefin-based copolymer” or the respective polymer chains. It may be proportional to the content of ⁇ -olefin monomer included.
  • CFC cross fractionation chromatography
  • olefin-based copolymer as an olefin copolymer comprising an ethylene repeating unit, ⁇ - olefinic repeating unit,
  • the fractional ratio of the second fraction defined from the integral area of the two peaks may be 7 to 25%, or the second fraction of the olefinic copolymer may have 50 or more short chain branching (SCB) counts per 1000 carbon atoms. .
  • SCB short chain branching
  • the inventors of the present invention have prepared an ellefin-based copolymer using a specific catalyst composition described below, and as a result, the olefin-based copolymer is an olefin-based copolymer which is a known olefin-based copolymer, for example, an ethylene-alpha-olefin random copolymer. It was confirmed that the elastomer exhibits a novel crystal structure and properties, and completed the invention.
  • the novel crystalline properties of such olefin copolymers were confirmed by analyzing the olefin co-polymers according to cross fractionation chromatography. According to the analysis result, the olefin copolymer may exhibit first to third peaks at three different specific temperature ranges. This may define novel crystal structures and properties that distinguish existing ethylene-alpha-olefin random copolymers from exhibiting only one peak in the same analysis.
  • the first to third peaks of the leulevine of one embodiment Fractions of polymer chains exhibiting different crystallinity in the copolymer, more specifically, the first fraction having the lowest crystallinity, the third fraction having the highest crystallinity, and the crystalline between the first and third fractions. It means that a second fraction that represents.
  • the olefinic copolymer of one embodiment has various physical properties required for various applications, for example, compatibility with other resins and processability. And the strength and impact strength when compounded alone or with other resins can be improved simultaneously.
  • the olefinic copolymer of one embodiment may include a second fraction showing a moderate level of crystallinity in a specific fraction ratio (fraction), wherein the polymer chains included in the second fraction include alpha-olefin-based comonomers. It was confirmed that the alpha-olefin-based repeat units derived from the higher content. For reference, this can be confirmed from an analysis result of 50 or more short chain branching (SCB) per 1000 carbon atoms included in the Crab fraction.
  • SCB short chain branching
  • the olefin copolymer of one embodiment can not only express various physical properties alone and excellently at the same time, but also other resins, for example, polypropylene and polypropylene in which the main monomer is propylene, which is a kind of alpha-olefin.
  • polypropylene and polypropylene in which the main monomer is propylene which is a kind of alpha-olefin.
  • the strength and the layer strength could be improved together. Therefore, by using the olefin copolymer of one embodiment, it becomes possible to provide a molded article showing better overall physical properties.
  • the olefin copolymer and its preparation method of one embodiment will be described in more detail.
  • the analysis by cross fractionation chromatography may be carried out using a Cross-Fractionation Chromatography (CFC) equipment of Polymer Char, which is well known to those skilled in the art, and the olefin copolymer may be 0-
  • CFC Cross-Fractionation Chromatography
  • the initial temperature of the solution dissolved in dichlorobenzene, etc. can be lowered to 20 ° C, and then analyzed by the above equipment while raising the temperature to 130 ° C at a constant heating rate.
  • first to third peaks are identified, which refer to the first to third fractions, wherein the first peak has a central peak temperature of -15 ° C to 15 ° C, or -10 °.
  • the second peak may have a center peak temperature of 50 ° C to 85 ° C, or 70 ° C to 80 ° C
  • Crab 3 peak has a center peak temperature of 85 ° C To 100 ° C., or 87 ° C. to 93 ° C.
  • the central peak temperature may refer to a temperature at the vertex of each peak in the first to third peaks identified in each silver range.
  • the fraction ratio in the total olefin copolymers of the first to third fractions of the polymer chains showing different crystallinity can be determined by the integral areas and ratios of the first to third peaks, respectively. 5 may be derived by dividing the first to third peaks, for example, by each peak region according to a predetermined temperature region as shown in FIG. 5, and then finding the lower area thereof, and integrating each peak with respect to the total area of each peak. The fraction ratio of each fraction corresponding to each peak can be determined by the ratio of the areas.
  • the olefin copolymer of one embodiment has a fraction ratio of 7-25%, or 10-23%, or 13-20%, of the second fraction defined from the integral area of the second peak. Can be.
  • the second fraction of the polymer chains exhibiting a moderate level of crystallinity is included in a specific fraction, and the alpha-olefin repeat units are included in a higher content in the polymer chain of the second fraction.
  • the olefin copolymer of one embodiment may exhibit more improved strength and impact strength when compounded with other resins such as, for example, polypropylene.
  • the fraction ratio of the first fraction defined from the integral area of the first peak may be 50 to 75%, 55 to 70%, and black to 60 to 70%.
  • the fraction ratio of the third fraction defined from the integral area of the third peak may be 5 to 25%, black to 10 to 23%, and black to 15 to 22%.
  • the olefin copolymer of one embodiment may have various physical properties required for the olefin resin. For example, the compatibility with other resins, workability, and the strength and layer strength at the same time when compounding with other resins can be maintained or improved at the same time.
  • the olefin resin of the above-described embodiment the melting point measured by DSC can be 100 ° C to 14 C C, black 1 10 ° C to 130 ° C, or 1 15 ° C to 128 ° C And, accordingly, excellent heat resistance can be exhibited.
  • the second fraction of the olefin copolymer may have a characteristic of having 50 or more, or 50 to 70, number of short chain branching (SCB) per 1000 carbon atoms.
  • the number of short chain branching (SCB) per 1000 carbon atoms can be calculated by analyzing the olefin copolymer by CFC.
  • the number of branched chains of the second fraction of this olepin-based copolymer means that the number of branched chains is higher than that of conventional polyolefins having the same elution temperature.
  • the second fraction of this olefinic copolymer having more such branched chain numbers may reflect that the second fraction contains a higher content of alpha-olefinic repeat units.
  • the olefin copolymer of the embodiment may have a density of 0.85 g / cc to 0.91 g / cc, and black may have a density of 0.86 g / cc to 0.89 g / cc, and a melt index under a load of 190 ° C and 2.16 kg may be 0.5 to 3 g / 10 min, or 0.7 to 2 g / 10 min. As the density and melt index ranges are satisfied, the olefin-based copolymer may exhibit appropriate mechanical properties and processability.
  • the olefinic copolymer of the above-described embodiment may have a weight average molecular weight of about 30,000 to 200,000, or about 50,000 to 180,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or more, black Z0 to 4.0, or 2.1 to 3.0. .
  • the olefin copolymer has such a molecular weight and molecular weight distribution, it can exhibit appropriate properties as an olefin elastomer, for example, excellent mechanical properties and processability.
  • the above-described olefin copolymer may include 50 to 90 weight 0 / ° ethylene repeating units, and the remaining amount of alpha-lephine repeating units.
  • the olefin copolymer may be a copolymer including an ethylene repeating unit and an alpha-olefinic repeating unit.
  • alpha-lepinine The repeating unit is 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Or it may be a repeating unit derived from ⁇ - orlepine, such as 1-nuxadecene, and may be a repeating unit derived from 1-butene, in consideration of the excellent layer strength of the olefin copolymer.
  • the olefin copolymer of one embodiment described above alone exhibits excellent physical properties required for olefin elastomers and the like, and also shows excellent compatibility when compounded with other resins such as polypropylene, for example. Improved strength and laminar strength. Accordingly, the olefin copolymer can overcome the limitations of the conventional olefin copolymer or olefin copolymer, and can be applied to various fields / uses requiring various physical properties. For example, such olefin copolymers are used for various purposes such as automobiles, shoes, electric wires, toys, textiles, medical and other packaging materials, construction, household goods, etc. It can be usefully used for molding or injection molding.
  • olefin copolymer can be produced by the production method using a specific catalyst system described below.
  • a catalyst composition comprising a first metallocene catalyst comprising a compound of formula 1 and a second metallocene catalyst comprising a compound of formula 2, ethylene and
  • a process for preparing an olefinic copolymer of one embodiment described above comprising copolymerizing an ⁇ -olefin:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 20 carbon atoms, silyl, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, and having 7 to 25 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other by an alkylidine radical including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R3 is each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • R3 in said R3 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • CY1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl amido having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and having 7 carbon atoms.
  • Alkylaryl having from 25 to 25 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently substituted or unsubstituted alkyl of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 60 carbon atoms, aryl of 6 to 60 carbon atoms, cyclodiene group of 5 to 60 carbon atoms, 2 to Alkenyl of 20, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
  • Q 4 to Q 6 are each independently hydrogen or deuterium
  • CY2 contains nitrogen and is substituted with alkyl having 1 to 5 carbon atoms or Unsubstituted aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms;
  • M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal
  • ⁇ to X 3 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and a kekenyl having 2 to 20 carbon atoms, It is selected from the group consisting of aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the catalysts of Chemical Formulas 1 and 2 are the first synthetically filed by the applicant of the present invention, and are disclosed in Korean Patent Nos. 0820542 and 1310239, respectively. However, it has not been previously revealed that the olefin copolymer having the novel crystal properties and structure of one embodiment may be prepared using the catalysts of Formulas 1 and 2 together.
  • an olefin-based polymer satisfying the crystal properties and structure of one embodiment may be prepared.
  • the first metallocene catalyst of Formula 1 polymerizes low crystalline polymer chains in the first fraction, and the high crystalline polymer in which the second metallocene catalyst of Formula 2 is in the third fraction It is assumed that the chains can be polymerized mainly.
  • the chain exchange between the polymer chains and the branched chains derived from the alpha-olefin-based comonomers occur, they have a moderate level of crystallinity in the second fraction. It seems that the polymer chains can be polymerized in a constant fractional ratio, and as a result, it can be seen that the olefm copolymer of one embodiment can be prepared.
  • the catalyst composition is diethyl zinc, di (i butyl) zinc, di (n-nuclear) zinc, triethyl aluminum, trioctyl aluminum, triethyl gallium, i-butyl aluminum Bis (dimethyl (t-butyl) siloxane), i-butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide), n-octyl aluminum di (pyridine-2-methoxide), bis (n-octadecyl) ⁇ butyl aluminum, ⁇ butyl aluminum bis (di (n-pentyl) amide), n-octyl aluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), n-octyl aluminum Di (ethyl (1-naphthyl) amide), ethylaluminum bis (t-butyldimethylsiloxide), ethyl aluminum Di (ethyl (1-nap
  • the chain exchange between the polymer chains and the branched chains in the polymerization process can be more likely to occur, and as a result, the olefin copolymer of one embodiment having the above-described crystal properties, etc. Can be produced more easily.
  • the amount of the chain exchange agent added may be included in a molar ratio of about 1: 10 to 1: 1000 with respect to the main catalyst compounds of the first and second metallocene catalysts, for example, about 1: 10 to 1: 500 Or in a molar ratio of about 1:20 to 1: 200. That is, in order to express the effect of a certain level or more by the chain exchange agent, the content of the chain exchange agent may be in a molar ratio of 1: 10 or more with respect to the main catalyst compound, to control the appropriate physical properties of the produced lelpene-based copolymer In consideration of the excellent activity of the main catalyst compound, the chain exchange agent may be included in a molar ratio of 1: 1000 or less with respect to the main catalyst compound.
  • the first and second metallocene catalysts catalysts belonging to the categories of Chemical Formulas 1 and 2, and black are limited to each known catalyst in Korean Patent Nos. 0820542 and 1310239. You can use both without.
  • the compounds of formulas (a) and (2a) may be preferably used as the first and second metallocene catalysts, respectively.
  • At least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5 Can include:
  • J is aluminum or boron
  • R 4 ' is each independently a halogen or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen;
  • L is a thick or cationic Lewis acid
  • H is hydrogen
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently Wherein at least one hydrogen atom is halogen, C1-C20 hydrocarbyl, C1-C20 alkoxy group or C6-C20 aryl or C1-C20 alkyl substituted with phenoxy group;
  • R 5 ′ is halogen or a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; a is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by the formula (3) is an alkyl metal compound Not particularly limited; For example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-S-butyl aluminum tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum Trinuclear aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum triphenyl aluminum, tri-P-allyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide dimethyl aluminum oxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron tripropyl Boron, or tributyl boron.
  • alkyl metal compound Not particularly limited; For example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-S
  • the compound represented by the formula (4) is triethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tributyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium Tetra (P-lryl) boron, Trimethylammonium Tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron, Tributylammonium Tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron, Trimethylammonium Tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl Boron,
  • Diethylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum Triphenylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammonium tetra (phenyl) aluminum, tributylammonium tetra (phenyl) aluminum, tripropylammonium tetra (P-lryl) boron , Triethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ - dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron
  • Trityltetra (pentafluorophenyl) borone Trityltetra (pentafluorophenyl) borone
  • the compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane;
  • it may be methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, or butyl aluminoxane.
  • the amount of the cocatalyst compound described above may be included in a molar ratio of about 1: 1 to 1:20, based on the first and second metallocene catalysts.
  • the content of the cocatalyst compound may be included in a molar ratio of 1: 1 or more relative to the main catalyst compounds of the first and second metallocene catalysts.
  • the cocatalyst compound may be included in a molar ratio of 1:20 or less with respect to the main catalyst compound for proper physical property control and effective activation of the main catalyst compound of the prepared olefin copolymer.
  • the alpha-olefin monomers that can be used include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, etc. are mentioned, More preferably, 1-butene is mentioned.
  • the copolymerization step, 12C C or more, or 120 to 180 ° C, or 120 may proceed at a temperature of from 160 ° C, and may proceed under a pressure of 50 bar or more, or 50 to 120 bar, or 70 to 100 bar.
  • Previously known metallocene-based or post-metallocene-based catalysts have been known to dramatically decrease activity at high temperatures.
  • the main catalyst compounds of the first and second metallocene catalysts included in the catalyst composition described above can maintain excellent catalytic activity even under high pressure of 120 ° C. or higher and 50 bar or higher. Therefore, the copolymerization process is carried out under such high temperature and high pressure conditions, so that an olefin copolymer having excellent physical properties can be obtained with higher efficiency.
  • the copolymerization may be performed by a solution process using the catalyst composition described above, or may be performed by a slurry process or a gas phase process using the catalyst composition together with an inorganic carrier such as silica.
  • an inorganic carrier such as silica
  • a scavenger may be added at 0.4 to 5 times the total moisture content in the reaction vessel.
  • a scavenger serves to remove impurities such as water or air, which may be included in the reaction product, and may be introduced before copolymerization of the reactants occurs.
  • the scavenger and the reaction mixture may be mixed with the scavenger and the reaction product in a separate reaction vessel other than the polymerization reaction reactor, and the scavenger for a sufficient time in the supply line to which the reaction product is supplied to the polymerization reaction reactor. And reaction can be mixed.
  • Preferred examples of scavengers include, but are not limited to, trialkylaluminum such as TiBAI (triisobutylaluminum) or TOA (trioctylaluminum).
  • the copolymerization step may be carried out by the introduction of the above-described catalyst composition, monomer and scavenger in the reaction.
  • the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, or an isomer thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or benzene; Black can be injected by dissolving or diluting in dichloromethane or a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as chlorobenzene. And in one embodiment of the copolymerization step, the molar ratio of ethylene to solvent needs to be a ratio suitable for dissolving the reaction product and the resulting olefin sesame copolymer.
  • the molar ratio of (ethylene / solvent) may be about 1 / 10,000-10, black about 1/100 to 5, black about 1/20 to 1.
  • the amount of solvent can be optimized to suppress the increase in equipment and increase in energy cost due to the purification of the solvent.
  • the solvent may be introduced into the reactor at a temperature of about ⁇ 40 to 150 ° C. using a heater or a motor, and polymerization reaction may be initiated together with the monomer and the catalyst composition.
  • the high capacity pump raises the pressure to about 50 bar or more to supply the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.) so that the feeds without additional pumping between the reaction vessel, pressure drop device and separator Can pass through a mixture of
  • the olefinic copolymer produced in the reactor can be maintained at a concentration of less than about 20 mass 0 /.
  • An appropriate time for the olefinic copolymer to remain in the reaction chamber may be about 1 minute to 10 hours, or about 3 minutes to 1 hour, and black about 5 minutes to 30 minutes.
  • the solvent separation process may be further performed by changing the solution temperature and pressure in order to remove the solvent present with the olefinic copolymer exiting the reactor.
  • the copolymer solution transferred from the reaction vessel maintains a molten state through a heater, vaporizes the non-banung raw material solvent in the separator, and the resulting copolymer may be granulated into the extruder column.
  • an olefin-based copolymer and a method for producing the same which have novel crystal properties, and which enable the provision of molded articles having improved strength and layer strength when combined with other resins alone or in combination with other resins.
  • 1 to 3 are graphs showing the results of analyzing the olefin copolymers of Examples 1 to 3 by cross-fraction chromatography (CFC).
  • FIG. 5 is a graph illustrating a process of obtaining an integrated area of each peak based on the fraction ratio of each fraction in the result of analyzing the olefin copolymer according to an embodiment by cross fractionation chromatography.
  • the first metallocene catalyst of Formula i a was prepared.
  • a second metallocene catalyst of Formula 2a was prepared in the following manner.
  • the 1.5 L autoclave continuous process reactor was charged with nucleic acid solvent (6.03 kg / h) and 1-butene (0.70 kg / h), then the temperature at the top of the reactor was preheated to 145 ° C.
  • Triisobutylaluminum compound (0.03 mmol / min)
  • the first metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1 (0.4 ⁇ mol / min)
  • the crab 2 metallocene catalyst prepared in Preparation Example 2 (0.4 ⁇ ) / min) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst (2.4 ⁇ / min) were added at the same time in a reaction vessel.
  • Triisobutylaluminum compound (0.035 mmol / min), a macro I 1 metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1 (0.35 ⁇ m / min), and a crab 2 metallocene catalyst prepared in Preparation Example 2 (0.35 ⁇ mol / min) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst (2.1 ⁇ mol / min) were simultaneously introduced into the reactor. Subsequently, ethylene (0.87 kg / h) was introduced into the autoclave reaction vessel and maintained at 120 ° C.
  • wt% (interp ated) represents the cumulative content of the copolymer and the polymer at each elution temperature contained in each fraction
  • dW / dT represents the content (concentration) of the polymer eluted at each elution temperature
  • log (Mw) represents the Log value of the molecular weight of the polymer eluted for each elution temperature
  • CH3 / 1000C Represents the value of —CH 3 per 1000 carbon atoms (the number of branched chains per 1000 carbon atoms).
  • Melt index (Melt index, Ml) of the copolymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured by ASTM D-1238 (condition E, 190 ° C., 2.16 kg load) using Dynisco's D4002HV equipment.
  • the density was measured using a XS104 instrument from Mettler Toledo, and at a temperature of 23 ° C. in accordance with ASTM D1505 standards.
  • the temperature was held at 30 ° C. for 1 minute, then the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute and then maintained at that temperature for 2 minutes. The temperature was then lowered to -100 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute and then maintained at that temperature for 1 minute. The temperature was further raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and the top of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA company Q100) curve was taken as the melting point. The melting point was used as a result measured in the section where the second temperature rises.
  • DSC Different Scanning Calorimeter, TA company Q100
  • the above components are uniformly mixed using a Henschel mixer, then granulated using a co-rotating twin screw extruder and pelletized using an injection molding machine.
  • a Henschel mixer granulated using a co-rotating twin screw extruder and pelletized using an injection molding machine.
  • Izod Impact Strength (IZOD, @ 23 ° C): measured under conditions of ASTM D256, 1/4 ", 23 ⁇ 5 ° C.
  • Izod bottom was measured under the conditions of Impact Strength (IZOD, @ -20 ° C): ASTM D256, 1/4 ", -20 ⁇ 5 ° C.

Abstract

본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며, 다른 수지와와 컴파운딩시 등에 있어 강도 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 을레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 반복 단위와, α -올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서, 이를 크로스 분별 크로마토그래피로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 서로 다른 3개의 피크로 정의되는 고분자 분획들을 포함하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 9월 23일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0122446호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며， 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 강도 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 을레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
다우 (Dow)사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCI2 (Constrained- Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데 (미국 특허 등록 제 5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반웅에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1 ) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며， (2) 1 -핵센 및 1 -옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파- 을레핀의 공중합성도 뛰어나다는 점이다.
또한， 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러- 나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도 (strength) 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 CGC 촉매 등 메탈로센 촉매로 얻어지는 에틸렌-알파-을레핀 공중합체 등 올레핀계 공중합체의 장점으로 인해, 최근 들어 다양한 분야 및 용도에 이러한 메탈로센 을레핀계 공중합체의 적용이 시도되고 있다. 이러한 을레핀계 공중합체의 일 태양으로서， 주로 에탈렌-알파-올레핀의 랜덤 공중합체로 되는 을레핀계 엘라스토머를 고무 소재 둥을 대체하는 다양한 용도로 적용하고자 여러 가지 시도가 이루어지고 있다.
그러나， 이러한 기존의 올레핀계 공중합체, 특히， 을레핀계 엘라스토머는 기본적으로 단일한 결정 구조를 갖게 되며, 이 때문에 다른 수지와의 상용성， 가공성， 강도 및 층격 강도 등의 요구 물성을 동시에 달성하기가 용이치 않음이 알려져 있다. 예를 들어, 기존의 올레핀계 공중합체나 올레핀계 엘라스토머를 폴리프로필렌 등과 컴파운딩하여 우수한 충격 강도 및 강도를 나타내는 성형품을 얻고자 하는 경우， 성형품의 충격 강도를 향상시키기 위해서는 상대적으로 낮은 밀도의 올레핀계 앨라스토머를 사용할 필요가 있게 되지만， 이러한 저밀도 올레핀계 엘라스토머는 상대적으로 낮은 강도를 나타냄에 따라 전체적인 성형품의 우수한 강도를 달성하기 어렵게 되는 등의 단점이 발생하였다.
이에 따라， 단독 또는 다른 수지와의 컴파운딩시에도， 강도 및 층격 강도 등 다양한 물성이 동시에 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 신규한 올레핀계 공중합체의 개발이' 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
이에 본 발명은 신규한 결정 특성을 가지며 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 강도 및 충격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결 방법】
본 발명은 에틸렌 반복 단위와, α -올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서, ■
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross- Fractionation Chromatography; CFC)으로 분석하였을 때, -20 °C 내지 50 °C의 제 1 용리 온도 (Te1 )에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획， 50 °C 내지 85 °C의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및 상기 제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 온도, 예를 들어， 85 °C 내지 130 °C의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하는 올레핀계 공중합체를 제공한다.
이러한 올레핀계 공중합체는 상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%이거나， 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 메탈로센 촉매와， 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 α -올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 상기 올레핀계 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 6 내지 20의 아릴, 실릴， 탄소수 1 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수
6 내지 20의 아릴， 알콕시， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시， 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
, CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며,
Μ은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 1 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴， 탄소수
7 내지 25의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고，
[화학식 2]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서,
RA 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬， 탄소수 6 내지 60의 아릴， 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
Q4 내지 Q6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이며;
CY2는 질소를 포함하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
Χι 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴， 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 이하， 발명의 구현예에 따른 을레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 본 명세서 전체에서, 상기 "올레핀계 공중합체" 또는 이에 포함되는 "(고분자) 분획"의 "분지쇄 (short chain branching; SCB)"라고 함은 을레핀계 공중합체 또는 그 분획에 포함되는 각각의 고분자 사슬들에서, 가장 긴 주쇄에 가지와 같은 형태로 분지 결합된 짧은 사슬 (short chain)을 지칭할 수 있다. 이러한 분지 결합된 짧은 사슬의 개수는 상기 "을레핀계 공중합체" 또는 그 "분획 "을 크로스 분별 크로마토그래피 (CFC)로 분석함으로서 산출될 수 있으며， 상기 "올레핀계 공중합체"나 각 고분자 사슬들에 포함된 α -올레핀 단량체의 함량에 비례할 수 있다. 한편， 발명의 일 구현예에 따르면， 에틸렌 반복 단위와， α -을레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체로서,
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross- Fractionation Chromatography; CFC)으로 분석하였을 때, -20 °C 내지 50 °C의 제
1 용리 온도 (Te1 )에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 게 1 분획, 50 °C 내지 85 °C의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및 상기 제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 온도， 예를 들어， 85 °C 내지 130 °C의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하는 올레핀계 공중합체가 제공된다. 이러한 을레핀계 공중합체는 상기 제
2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%이거나， 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상일 수 있다.
본 발명자들은 후술하는 특정한 촉매 조성물을 사용하여 을레핀계 공중합체를 제조한 결과， 이러한 올레핀계 공중합체가 이전에 알려진 올레핀계 공중합체， 예를 들어， 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체로 되는 올레핀계 엘라스토머와는 신규한 결정 구조 및 특성을 나타냄을 확인하고 발명을 완성하였다.
이러한 올레핀계 공중합체의 신규한 결정 특성은 크로스 분별 크로마토그래피법에 따라 상기 올레핀계 공증합체를 분석한 결과 확인되었다. 이러한 분석 결과에 따르면， 상기 올레핀계 공중합체는 서로 다른 3 가지 특정 온도 범위에서 제 1 내지 제 3 피크를 나타낼 수 있다. 이는 기존의 에틸렌- 알파-올레핀 랜덤 공중합체가 동일한 분석 결과에서 대체로 하나의 피크만을 나타내는 것과 구별되는 신규한 결정 구조 및 특성을 정의할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 게 1 내지 제 3 피크는 일 구현예의 을레핀계 공중합체에 서로 다른 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 분획, 보다 구체적으로， 가장 낮은 결정성을 나타내는 제 1 분획, 가장 높은 결정성을 나타내는 제 3 분획， 그리고， 제 1 및 제 3 분획 사이의 결정성을 나타내는 제 2 분획이 포함됨을 의미한다. 이와 같이 서로 다른 결정성을 갖는 고분자 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획이 동시에 포함됨에 따라， 일 구현예의 을레핀계 공중합체는 다양한 용도에 요구되는 제반 물성 예를 들에 다른 수지와의 상용성， 가공성, 단독 또는 다른 수지와 컴파운딩되었을 때의 강도 및 충격 강도 등을 동시에 향상시킬 수 있다. 이는 상기 올레핀계 공중합체가 다양한 결정성을 나타내는 고분자 사슬들을 동시에 포함하고 있기 때문으로 추정된다. 특히, 일 구현예의 을레핀계 공중합체는 중간 수준의 결정성을 나타내는 제 2 분획을 특정한 분획비 (분율)로 포함할 수 있는데， 이러한 제 2 분획에 포함된 고분자 사슬들에는 알파-올레핀계 공단량체에서 유래한 알파-올레핀계 반복 단위들이 보다 높은 함량으로 포함되어 있음이 확인되었다. 참고로， 이러한 점은 게 2 분획에 포함된 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상인 분석 결과로부터 확인될 수 있다.
그 결과， 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 단독으로도 다양한 물성을 동시에 우수하게 발현할 수 있을 뿐 아니라, 다른 수지, 예를 들어, 주된 단량체가 알파-올레핀의 일종인 프로필렌으로 되는 폴리프로필렌과 컴파운딩되었을 때， 강도 및 층격 강도를 함께 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 따라서， 일 구현예의 올레핀계 공중합체를 사용하여， 보다 우수한 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공이 가능해 진다. 이하, 이러한 일 구현예의 올레핀계 공중합체 및 그 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체에서, 상기 크로스 분별 크로마토그래피를 통한 분석은 당업자에게 잘 알려진 Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하여 수행될 수 있으며， 상기 올레핀계 공중합체를 0-디클로로벤젠 등에 용해시킨 용액의 초기 온도 - 20 °C까지 낮춘 후, 일정한 승온 속도로 130 °C까지 승온시키면서 위 장비로 분석하여 수행될 수 있다. 이러한 분석 결과, 상술한 온도 범위에서, 제 1 내지 제 3 분획에 대웅하는 제 1 내지 제 3 피크가 확인되는데, 제 1 피크는 중심 피크 온도가 - 15°C 내지 15 °C , 혹은 -10 °C 내지 10 °C로 될 수 있고, 제 2 피크는 중심 피크 온도가 50 °C 내지 85°C , 혹은 70 °C 내지 80 °C로 될 수 있으며， 게 3 피크는 중심 피크 온도가 85°C 내지 100°C , 혹은 87°C 내지 93°C로 될 수 있다. 이때， 중심 피크 온도라 함은 각 은도 범위에서 확인되는 제 1 내지 제 3 피크에서, 각 피크의 꼭지점에 대웅하는 온도를 지칭할 수 있다.
또한, 제 1 내지 게 3 피크의 각 적분 면적 및 이들의 비율에 의해ᅳ 서로 다른 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획의 전체 올레핀 공중합체 중 분획비가 결정될 수 있는데， 이러한 각 적분 면적은 제 1 내지 제 3 피크를, 예를 들어, 도 5와 같이 일정 온도 영역에 따라 각 피크 영역별로 나눈 후， 그 하부 면적을 구함으로서 도출될 수 있으며， 각 피크의 전체 면적 대비 각 피크의 적분 면적의 비율로 각 피크에 대응하는 각 분획의 분획비가 결정될 수 있다.
이와 같은 방법으로 분석되었을 때， 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%， 혹은 10 내지 23%, 혹은 13 내지 20%로 될 수 있다. 이와 같이 중간 수준의 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 제 2 분획을 특정한 분율로 포함하고， 이러한 제 2 분획의 고분자 사슬 내에 알파-올레핀계 반복 단위들이 보다 높은 함량으로 포함된다. 이러한 일 구현예의 올레핀계 공중합체는， 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 다른 수지와 컴파운딩되었을 때, 보다 향상된 강도 및 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 상기 제 1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 1 분획의 분획비가 50 내지 75%， 55 내지 70%, 흑은 60 내지 70%로 될 수 있고， 상기 제 3 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 3 분획의 분획비가 5 내지 25%, 흑은 10 내지 23%, 흑은 15 내지 22%로 될 수 있다.
이와 같이, 저결정성 고분자 사슬들을 포함한 제 1 분획과, 고결정성 고분자 사슬들을 포함한 제 3 분획을 소정의 분획비로 포함함에 따라, 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 을레핀계 엘라스토머에 요구되는 제반 물성ᅳ 예를 들어， 다른 수지와의 상용성， 가공성， 단독 또는 다른 수지와 컴파운딩되었을 때의 강도 및 층격 강도 등을 동시에 우수하게 유지하거나 향상시킬 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 을레핀계 공중합체는 DSC에 의해 측정된 융점이 100 °C 내지 14C C , 흑은 1 10 °C 내지 130 °C , 혹은 1 15 °C 내지 128 °C로 될 수 있고， 이에 따라, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
또， 상기 올레핀 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상, 혹은 50 내지 70개인 특성을 층족할 수 있다. 이러한 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수는 상기 올레핀계 공중합체를 CFC로 분석하여 산출할 수 있다. 이러한 을레핀계 공중합체의 제 2 분획의 분지쇄 개수는 동일한 용리 온도를 갖는 기존의 폴리올레핀에 비해， 보다 많은 개수의 분지쇄 개수를 가짐을 의미한다. 이러한 올레핀계 공중합체의 제 2 분획이 이와 같은 보다 많은 분지쇄 개수를 가짐은 이러한 제 2 분획이 알파-올레핀계 반복 단위들을 보다 높은 함량으로 포함함을 반영할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 0.85g/cc 내지 0.91 g/cc, 흑은 0.86g/cc 내지 0.89g/cc의 밀도를 나타낼 수 있으며， 190 °C , 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.5 내지 3g/10min, 혹은 0.7 내지 2g/10min로 될 수 있다. 이러한 밀도 및 용융 지수 범위를 층족함에 따라， 상기 올레핀계 공중합체는 적절한 기계적 물성 및 가공성을 함께 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 일 구현예의 을레핀계 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 200,000, 혹은 약 50,000 내지 180,000일 수 있으며, 분자량 분포가 2.0 이상， 흑은 Z0 내지 4.0， 혹은 2.1 내지 3.0으로 될 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체가 이러한 분자량 및 분자량 분포 등을 가짐에 따라, 올레핀계 엘라스토머로서의 적절한 특성, 예를 들어， 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 50 내지 90 중량0 /。의 에틸렌 반복 단위와， 잔량의 알파-을레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌계 반복 단위와， 알파- 을레핀계 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 이때， 알파-을레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1- 운데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 또는 1-핵사데센 등의 α -을레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며， 올레핀계 공중합체의 우수한 층격 강도 등을 고려하여, 적절하게는 1-부텐에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀계 공중합체는 단독으로도 올레핀계 엘라스토머 등에 요구되는 우수한 제반 물성을 나타낼 뿐 아니라, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 다른 수지와 컴파운딩되었을 때, 우수한 상용성을 나타내며， 보다 향상된 강도 및 층격 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라， 올레핀계 공중합체는 기존 을레핀계 공중합체나, 을레핀계 엘라스토머의 한계를 극복하고, 다양한 물성이 요구되는 여러 가지 분야 /용도에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 올레핀계 공중합체는 자동차용, 신발용, 전선용， 완구용， 섬유용, 의료용 등희 재료와 같은 각종 포장용, 건축용， 생활용품 등의 여러 가지 분야 및 용도에 중공 성형용, 압출 성형용 또는 사출 성형용으로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용한 제조 방법에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 메탈로센 촉매와, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 α -올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 상술한 일 구현예의 올레핀계 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 20의 아릴， 실릴， 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬， 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수
6 내지 20의 아릴, 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 ^립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴, 탄소수
7 내지 25의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고，
[화학식 2]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2에서，
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬， 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기 , 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
Q4 내지 Q6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이며;
CY2는 질소를 포함하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
Χι 내지 X3는 서로 같거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도， 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 뇰케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1 및 2의 촉매는 본 발명의 출원인이 최초로 합성하여 출원한 것으로서， 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호에 각각 개시되어 있다. 다만, 상기 화학식 1 및 2의 촉매를 함께 사용하여 일 구현예의 신규한 결정 특성 및 구조를 갖는 올레핀계 공중합체가 제조될 수 있음은 이전에 전혀 밝혀진 바 없다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과에 따르면， 위 2 가지 촉매를 함께 사용함에 따라, 일 구현예의 결정 특성 및 구조를 충족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있음이 최초로 확인되었다.
이는 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 촉매가 제 1 분획에 대웅하는 저결정성 고분자 사슬들을 주로 중합할 수 있으며， 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 촉매가 제 3 분획에 대웅하는 고결정성 고분자 사슬들을 주로 중합할 수 있기 때문으로 추정된다. 또한, 이러한 2 가지 촉매를 사용한 중합 과정에서, 고분자 사슬들 간의 사슬 교환 및 알파-올레핀계 공단량체에서 유래한 분지쇄들의 교환이 일어남에 따라， 제 2 분획에 대웅하는 중간 수준의 결정성을 갖는 고분자 사슬들이 일정한 분획비로 중합될 수 있는 것으로 보이며， 그 결과， 일 구현예의 올레괸계 공중합체가 제조될 수 있는 것으로 보인다.
한편， 상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 디에틸아연, 디 (i_부틸)아연， 디 (n-핵실)아연， 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨， i-부틸알루미늄 비스 (디메틸 (t-부틸) 실록산), i- 부틸알루미늄 비스 (디 (트리메틸실릴)아미드)， n-옥틸알루미늄 디 (피리딘 -2- 메록시드)， 비스 (n-옥타데실) μ부틸 알루미늄， μ부틸알루미늄 비스 (디 (n- 펜틸)아미드)， n-옥틸알루미늄 비스 (2,6-디 -t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디 (에틸 (1 -나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스 (t-부틸디메틸실록시드)， 에틸알루미늄 디 (비스 (트리메틸실릴)아미드)， 에틸알루미늄 비스 (2,3,6,7-디벤조- 1-아자시클로헵탄아미드)， n-옥틸알루미늄 비스 (2,3,6,7-디벤조 -1- 아자시클로헵탄아미드)， n-옥틸알루미늄 비스 (디메틸 (t-부틸) 실록시드), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부록시드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사슬 교환제를 더 포함할 수 있다. 이러한 사슬 교환제를 추가 사용함에 ,따라， 상기 중합 과정에서의 고분자 사슬들 간의 사슬 교환 및 분지쇄들의 교환이 보다 잘 일어날 수 있고, 그 결과 상술한 결정 특성 등을 갖는 일 구현예의 올레핀계 공중합체가 보다 쉽게 제조될 수 있다.
이러한 사슬 교환제의 첨가량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물에 대하여 약 1 :10 내지 1 :1000의 몰비로 포함될 수 있고, 예를 들어， 약 1 :10 내지 1 :500, 혹은 약 1 :20 내지 1 :200의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, 상기 사슬 교환제에 의한 일정 수준 이상의 효과를 발현시키기 위하여, 상기 사슬 교환제의 함량은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1 :10 이상으로 될 수 있고, 제조되는 을레핀계 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 우수한 활성을 고려하여, 상기 사슬 교환제는 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1 :1000 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물에서， 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매로는 상기 화학식 1 및 2의 범주에 속하는 촉매, 흑은 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호에 각 공지된 촉매를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만， 일 구현예의 결정 특성 및 구조를 보다 효과적으로 달성할 수 있도록 하기 위해， 하기 화학식 1 a 및 2a의 화합물을 각각 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1 a]
Figure imgf000014_0001
[화학식 2a]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 보다 구체적인 사항과, 이의 제조 방법 등에 대해서는， 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호 등을 통해 당업자에게 자명하게 알려져 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
추가로， 상기 다른 구현예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물 중에는, 상술한 2종의 메탈로센 촉매 외에, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
J(R4')3
상기 화학식 3에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R4'는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]" 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서， L은 증성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 ~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 ~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1 ~20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[AI(R5')-O]a- 상기 화학식 5에서， R5'는 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S-부틸알루미늄 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메록시드 디메틸알루미늄에록시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라 (페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라 (페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,
트리메틸포스포늄테트라 (페닐)보론， 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄,
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄， 트리페닐포스포늄테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸포스포늄테트라 (페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론， 트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，
트리페닐카보니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
트리틸테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어， 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
그리고, 상술한 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매를 기준으로, 약 1 :1 내지 1 :20의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기 조촉매 화합물에 의한 효과를 일정 수준 이상 발현시키기 위하여, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1 :1 이상으로 포함될 수 있다. 또한, 제조되는 올레핀계 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 효과적인 활성화를 위해, 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1 :20 이하로 포함될 수 있다.
한편， 상술한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서， 에틸렌과, 알파-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 사용 가능한 알파-올레핀 단량체로는 1 -부텐， 1 -펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1 -핵센, 1 -헵텐, 1-옥텐, 1 - 데센， 1 -운데센, 1 -도데센, 1 -테트라데센, 또는 1 -핵사데센 등을 들 수 있고， 보다 바람직하게는 1-부텐을 들 수 있다.
또, 상기 공중합 단계는， 12C C 이상, 혹은 120 내지 180 °C , 혹은 120 내지 160 °C의 온도에서 진행할 수 있으며， 50 bar 이상, 혹은 50 내지 120 bar, 혹은 70 내지 100bar의 압력 하에 진행할 수 있다. 이전에 알려진 메탈로센계 또는 포스트 메탈로센계 촉매 등의 경우 높은 온도에서는 활성이 급격하게 감소하는 것으로 알려진 바 있다. 그러나, 상술한 촉매 조성물에 포함되는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물들은 120 °C 이상 및 50 bar 이상의 높은 압력 하에서도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 고온 및 고압 조건 하에 공중합 공정을 진행하여, 우수한 물성을 갖는 올레핀계 공중합체를 보다 높은 효율로 얻을 수 있다.
그리고， 상기 공중합 단계는 상술한 촉매 조성물을 이용하여 용액 공정으로 수행할 수 있으며， 또는 상기 촉매 조성물을 실리카 등의 무기 담체와 함께 사용하여 슬러리 공정 또는 기상 공정으로 수행할 수도 있다. 이하에서 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 공중합 단계의 보다 구체적인 진행 조건 및 방법을 설명한다.
상기 공중합 단계에서는， 스캐빈져 (scavenger)를 반웅기 내에 수분 총함량 대비 0.4 ~ 5배로 투입할 수 있다. 이러한 스캐빈져는 반웅물 내에 포함될 수 있는 수분 또는 공기 등과 같은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 반응물의 공중합이 일어나기 전에 투입될 수 있다. 상기 스캐빈져 및 반웅물의 흔합물은 중합 반웅기 이외의 별도 반웅기 내에서 스캐빈져 및 반웅물이 흔합될 수 있고, 중합 반웅기로 반웅물이 공급되는 공급 라인 내에서 충분한 시간 동안 스캐빈져와 반웅물이 흔합될 수 있다. 스캐빈져의 바람직한 예로는 TiBAI (트리이소부틸알루미늄) 또는 TOA (트리옥틸알루미늄) 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또， 공중합 단계는 반웅기 내에서 전술한 촉매 조성물, 단량체 및 스캐빈져의 도입에 의하여 진행될 수 있다.
이때， 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산, 헵탄， 노난， 데칸, 또는 이들의 이성질체; 를루엔， 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 흑은 디클로메탄， 또는 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해시키거나 희석하여 주입할 수 있다. 그리고, 공중합 단계를 진행하는 일 실시예에서, 에틸렌 대 용매의 몰 비율은 반웅물과， 생성된 을레핀깨 공중합체를 용해하기에 적합한 비율이 될 필요가 있다. 예를 들어， (에틸렌 /용매)의 몰 비율은 약 1/10,000 - 10, 흑은 약 1/100 ~ 5, 흑은 약 1/20 ~ 1로 될 수 있다. 이러한 몰 비율을 적절히 설정함으로서， 공중합 단계를 효과적으로 진행할 수 있으면서도, 용매의 양이 적정화하여 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가나， 에너지 비용 증가 등을 억제할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 넁동기를 사용하여 약 -40 - 150 °C의 온도로 반웅기에 투입될 수 있으며， 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반웅이 개시될 수 있다.
또한， 고용량 펌프가 압력을 약 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들 (용매, 단량체， 촉매 조성물 등)을 공급함으로써， 상기 반웅기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑 (pumping) 없이 상기 공급물들의 흔합물을 통과시킬 수 있다.
그리고， 반응기 내에서 생성되는 을레핀계 공중합체는 용매 속에서 약 20 질량0 /。 미만의 농도로 유지될 수 있고, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송될 수 있다. 을레핀계 공중합체가 반웅기 내에 체류하는 적절한 시간은 약 1분 내지 10시간, 혹은 약 3분 내지 1시간, 흑은 약 5분 내지 30분으로 될 수 있다. 이에 따라， 생산성 저하나 촉매의 손실 등을 억제할 수 있고， 반웅기의 크기가 적정화될 수 있다.
한편, 상술한 공중합 단계를 진행한 후에는, 반응기를 빠져 나온 을레핀계 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시켜서 용매 분리 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 반웅기로부터 이송된 공중합체 용액은 히터를 통하여 용융 상태를 유지하며, 분리기에서 미반웅 원료 용매를 기화시키고， 생성된 공중합체는 압출기 둥으로 입자화될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 신규한 결정 특성을 가지며， 단독 또는 다른 수지와의 컴파운딩시 등에 있어 강도 및 층격 강도가 보다 향상된 성형품의 제공을 가능케 하는 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 로 분석한 결과에서, 각 분획의 분획비에 대웅하는 각 피크의 적분 면적을 구하는 과정을 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의' 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서， 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 이하의 실시예에서 "밤새 "는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25 °C의 온도를 일컫는다. 모든 전이금속화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다. 제조예 1 : 게 1 메탈로센 촉매의 제조
한국 등록 특허 제 0820542 호의 실시예 6 및 7의 방법에 따라, 하기 화학식 i a의 제 1 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 1 a]
Figure imgf000021_0001
제조예 2: 제 2 메탈로센 촉매의 제조
하기와 같은 방법으로 하기 화학식 2a의 제 2 메탈로센 촉매 제조하였다.
[화학식 2a]
Figure imgf000021_0002
250ml schlenk flask에 2-메틸 -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (6.12 g, 41.6 mmol) 및 핵산 (0.536M, 77.5ml)을 가하였다. -20°C에서 n-BuLi (1.1 당량， 18.3ml)을 첨가하고， 상온에서 하룻밤 동안 방치하였다. G4 frit filter하고, 진공 건조하여 리튬 염을 얻었다. 이러한 리튬염 (1.83g, 11.9mm )， 디에틸에테르 (0.423M, 28.2ml)를 넣고， -78°C에서 CO2 bubbling을 1시간 동안 진행하였다. 천천히 승온하면서, 상온에서 하룻밤 동안 반웅을 진행시킨 후, -20°C에서 THF (1.1 당량， 1.07ml), t-BuLi (1.1 당량, 8.4ml)를 넣고, 2 시간 동안 유지시켰다. 동일 온도에서， cydohexyl2PCI (0.85 당량， 2.36g), 디에틸에테르 (0.359M, 28.2ml)를 첨가하고， 같은 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 천천히 승온하면서, 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후， 0°C에서 증류수 50ml를 첨가하고, 상은에서 30분간 다시 교반하였다. 디에틸에테르 work-up 및 MgSO4로 건조를 진행한 다음， 컬럼 분리를 하여 황색 고체 생성물 (1.86g, 수율: 45.3%)을 얻었다.
100ml schlenk flask에, 위에서 제조된 화합물 (0.28g, 0.815mm )， Zr(CH2Ph)4 (1.0 당량， 0.37g) 및 를루엔 (0.154M, 5.3ml)을 넣고, 25°C에서 하룻밤 동안 반응을 진행시켰다. 반웅 완료 후, 를루엔을 제거하고, 펜탄으로 추출하여 황생 고체 생성물 (245mg, 수율: 42.5%)을 얻었다. 1H NMR (500MHz,. Tolue¾e-d8)
7.15 Cii, 5H) , 7.02 (m, 霸)， 6,86 (t.f 湖' 6,67 (tt 亂 4J.5 (s. III),
2,73 (ift, M) 2. (cl 亂 2.56 (df 2.H) ,. 2.42 (讀， 1H)S 2.17 (clf 1H), 1.82 (i 111)， 1.62 Cm, 10H)fl,40 (iis 110， 1,14 Cm, 611) f 0.W Cm, 610
실시예 1: 에틸렌 -1-부텐 공중합체의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반웅기에 핵산 용매 (6.03 kg/h)와 1- 부텐 (0.70 kg/h)을 채운 후, 반웅기 상단의 온도를 145°C로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물 (0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 (0.4 μ mol/min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 게 2 메탈로센 촉매 (0.4μπΊ /min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 (2.4μηι /min)를 동시에 반웅기로 투입하였다. 이어서， 상기 오토클레이브 반웅기 속으로 에틸렌 (0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 °C로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 을레핀계 공중합체로서 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로， 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 실시예 2: 에틸렌 -1-부텐 공중합체의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반웅기에 핵산 용매 (5.86 kg/h)와 1- 부텐 (0.80 kg/h)을 채운 후， 반웅기 상단의 온도를 140 °C로 예열하였다.
트리이소부틸알루미늄 화합물 (0.035 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 거 I 1 메탈로센 촉매 (0.35 μ m /min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 게 2 메탈로센 촉매 (0.35 μ mol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 (2.1 μ mol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반웅기 속으로 에틸렌 (0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 °C로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반웅을 진행하여 을레핀계 공중합체로서 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 실시예 3: 에틸렌 -1-부텐 공중합체의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 핵산 용매 (5.86 kg/h)와 1- 부텐 (0.80 kg/h)을 채운 후， 반웅기 상단의 온도를 141°C로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물 (0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 게 1 메탈로센 촉매 (0.5umol/min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 게 2 메탈로센 촉매 (0·5μΓΤ )Ι/ηηίη), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 (1.5μπι /min)를 동시에 반웅기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반웅기 속으로 에틸렌 (0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 °C로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반웅을 진행하여 올레핀계 공중합체로서 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 비교예 1:
엘지화학의 올레핀계 엘라스토머 (상품명: LC175; 에틸렌 -1-부텐 랜덤 공중합체) 상용품을 비교예 1로 하였다. 물성측정방법
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 올레핀계 공중합체의 각 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다: 1)CFC 분석 및 각 피크 적분 면적의 산출
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하였으며, 0-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20°C 내지 13C C 범위에서 측정하였다. 상세하게는, 130°C에서 공중합체 샘플을 0-디클로로벤젠 용매에 대해 5.0%w/v의 농도로 용해시킨 용액을 0.50°C/min의 속도로 -20°C까지 넁각시킨 후, -20°C에서 130°C까지 rc/min의 승온 속도로 가열 및 승온하면서， 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 홀리며 각 온도별로 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다.
이러한 측정 및 분석을 통해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대해 도 1 내지 4와 같은 분석 결과를 도출하였고, 각 피크의 중심 피크 온도를 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
또한, 각 피크에 대해 도 5와 같이 피크 영역을 구하고， 각 피크의 하부 면적을 구하여， 각 피크의 적분 면적 및 분획비를 산출하였고, 그 결과를 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
2) 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수 분석 각 공중합체를 CFC로 분석하여 상기 고분자 쇄들의 분자량에 따른 탄소수 1000 개 당 분지쇄의 개수 값의 분포 곡선을 도출하였다. 참고로, 도 1 내지 4에도 도시되고, 하기 범례에서 정리된 바와 같이, 각 공중합체를 CFC 분석하면， 자동적으로 탄소수 1000개당 -CH3의 값이 분자량과 함께 산출될 수 있고, 이러한 탄소수 1000개당 -CH3의 값으로부터 탄소수 1000개당 분지쇄의 개수
Figure imgf000024_0001
상기 범례에서， "wt% (interp ated)"는 공중합체 및 각 분획에 포함된 용리 온도별 중합체의 누적 함량을 나타내고， "dW/dT"는 각 용리 온도별로 용출되는 중합체의 함량 (농도)을 표시한 그래프를 나타내며 (일 구현예의 제 1 내지 제 3 피크 등을 확인 /도출하는 그래프)， "Log (Mw)"는 각 용리 온도별로 용출되는 중합체의 분자량의 Log 값을 나타내고， "CH3/1000C"는 탄소수 1000개당 -CH3의 값 (탄소수 1000개당 분지쇄의 개수 값)을 나타낸다.
이를 통해， 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 제 2 분획 (비교예 1의 경우, 단일 피크에 해당하는 분획)에 대해 탄소수 1000개당 분지쇄의 개수 값을 산출하였으며， 도출된 결과는 도 1 내지 4에 함께 도시하였으며， 각 공중합체에 대해 분지쇄의 평균 개수 값을 산출하여 표 1에 나타내었다. 3) 용융지수 (Ml)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체의 용융지수 (Melt index, Ml)는 Dynisco사의 D4002HV 장비를 사용하여， ASTM D-1238(조건 E, 190 °C , 2.16kg 하중)로 측정하였다.
4) 밀도 (density)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체에 대해, Mettler Toledo 사의 XS104 장비를 사용하고, ASTM D1505 기준에 따라 23 °C의 온도에서 밀도를 측정하였다.
5) 융점 (Tm)
온도를 30 °C에서 1분간 유지시킨 후, 분당 20 °C의 속도로 200 °C까지 승온시키고 나서， 2분 동안 그 온도를 유지하였다. 이어서, 분당 10 °C의 속도로 -100 °C까지 온도를 낮추고 나서， 그 온도를 1분 동안 유지하였다. 다시 분당 10 °C의 속도로 200 °C까지 승은시켜, DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조 Q100) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
6) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 (Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량 (Mn), 중량평균분자량 (Mw)을 측정한 후, 증량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 산출하였다. 위와 같은 방법을 측정된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. [표 1]
Figure imgf000026_0001
상기 표 1과, 도 1 내지 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 공중합체는 크로스 분별 크로마토그래피로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 3개의 피크가 확인되며， 제 2 피크에 대웅하는 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25% 범위 내에 있는 신규한 결정 구조 및 특성을 층족하는 것으로 확인되었다. 이에 비해， 비교예 1의 경우, 단일 피크만이 확인되었다. 시험예
실시예 3 또는 비교예 1의 올레핀계 공중합체의 20 중량0 /。와, 폴리프로필렌 (상품명: 엘지화학, M1600)의 80 중량0 /0를 흔합하여， 시편을 형성하였다.
보다 구체적으로, 먼저, 헨셀 믹서를 사용하여 위 성분들을 균일하게 흔합한 후, 2축 동방향 회전 압출기 (Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립 (Pelletizing)하고 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
이러한 시편에 대해, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률, 인장 강도， 저온 및 상온 층격 강도와， 수축를을 각각 다음의 방법으로 측정하여 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
1 ) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성를: INSTRON 3365 장비를 사용하여 ASTM D790의 기준에 따라측정하였다. 2) 인장 강도: INSTRON 4465 장비를 사용하여 ASTM D639의 기준에 따라 측정하였다.
3) 아이조드 상온 층격 강도 (Impact Strength, IZOD, @23°C ): ASTM D256, 1/4", 23± 5°C의 조건 하에 측정하였다.
4) 아이조드 저은 충격 강도 (Impact Strength, IZOD, @-20°C): ASTM D256, 1/4"， -20 ± 5°C의 조건 하에 측정하였다.
5) 수축률: 길이 130mm의 금형을 통해 시편을 사출하여 제작한 후, 12시간 동안 상온에서 보관하였다. 12시간 후 시편의 길이를 측정하여 다음 식에 따라 수축를을 계산하였다.
수축를 (%) = [(측정 길이 - 130)/13이*100
[표 2]
Sample 비교예 1 ^지" '예. 3 ᅳᅳ | 굴곡 강도
245 251
2
(kgf/cm ) 굴곡 탄성률 (Secant 1 %)
8103 8437
2
(kgf/cm ) 인장강도
185 188
2
(kgf/cm ) 저온 층격 강도 (-20°C)
7.13 8.00
(kgf m/m) 상온 충격 강도 (23°C)
61.88 64.51
(kgf m/m) 수축률 (1/1000) 13.4 13.9 상기 표 2를 참고하면, 실시예 3의 공중합체를 포함하는 시편은 비교예 의 공중합체를 포함하는 시편에 비해 다른 물성이 동등 수준 이상이면서도, 다 향상된 충격 강도 및 인장 강도를 나타냄이 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
에틸렌 반복 단위와, ex -올레핀계 반복 단위를 포함한 을레핀계 공중합체로서，
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Crass-
Fractionation Chromatography; CFC)로 분석하였을 때,
-20 °C 내지 50 °C의 제 1 용리 온도 (Te1 )에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획，
50 °C 내지 85 °C의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 게 2 피크로 정의되는 제 2 분획 및
85 °C 내지 130 °C의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하며，
상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비는 7 내지 25%인 을레핀계 공중합체.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 피크의 중심 피크 온도는 50 °C 내지 85 °C인 올레핀계 공중합체.
【청구항 3】
게 1 항에 있어서， 상기 게 1 피크의 중심 피크 온도는 -15 °C 내지 15 °C이고, 상기 제 1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 게 1 분획의 분획비는 50 내지 75%인 올레핀계 공중합체.
【청구항 4】
제 1 항에 있어세 상기 계 3 피크의 중심 피크 온도는 85 °C 내지 100 °C이고, 상기 게 3 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 게 3 분획의 분획비는 5 내지 25%인 올레핀계 공중합체.
【청구항 5】 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 분획은 제 2 분획보다 높은 결정성을 가지며， 상기 제 2 분획은 제 1 분획보다 높은 결정성을 갖는 올레핀계 공중합체.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, DSC에 의해 측정된 융점이 100°C 내지 140 을레핀계 공중합체.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 을레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상인 올레핀계 공중합체.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 밀도가 0.85g/cc 내지 0.91g/cc인 올레핀계 공중합체.
【청구항 9】
게 1 항에 있어서， 190°C , 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.5 내지 3g/10min인 올레핀계 공중합체.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서, 50 내지 90 중량0 /0의 에틸렌 반복 단위와, 잔량의 α -올레핀계 반복 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체.
【청구항 11 ]
제 1 항에 있어서， 상기 α -올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센 및 1-핵사데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 α -올레핀에서 유래한 반복 단위인 올레핀계 공중합체.
【청구항 12]
에틸렌 반복 단위와, α -올레핀계 반복 단위를 포함한 을레핀계 공중합체로서，
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross- Fractionation Chromatography; CFC)≤. 분석하였을 때，
-20 °C 내지 50 °C의 제 1 용리 은도 (Te1 )에서 나타나는 게 1 피크로 정의되는 제 1 분획， 및
50 °C 내지 85 °C의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획， 및
제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제
3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하며,
상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄 (short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상인 올레핀계 공중합체.
【청구항 13】
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 메탈로센 촉매와， 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에， 에틸렌 및 α -올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 올레핀계 공중합체의 제조 방법:
[화학 1]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1에서，
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴， 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수
6 내지 20의 아릴， 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 25와 알킬아릴， 탄소수
7 내지 25의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 2]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 2에서，
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 ' 1 내지 20의 알킬， 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴， 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
Q4 내지 Q6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이며;
CY2는 질소를 포함하고， 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고; M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
Χι 내지 X3는 서로 같거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 14]
제 13 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 디에틸아연， 디 (i-부틸)아연， 디 (n-핵실)아연, 트리에틸알루미늄， 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨， i- 부틸알루미늄 비스 (디메틸 (t-부틸) 실록산), i-부틸알루미늄 비스 (디 (트리메틸실릴)아미드)， n-옥틸알루미늄 디 (피리딘 -2-메특시드)ᅳ 비스 (n- 옥타데실) i-부틸 알루미늄, i-부틸알루미늄 비스 (디 (n-펜틸)아미드)， n- 옥틸알루미늄 비스 (2，6ᅳ디 -t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디 (에틸 il나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스 (t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디 (비스 (트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스 (2,3,6,7-디벤조 -1- 아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스 (2,3,6,7-디벤조 -1- 아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스 (디메틸 (t-부틸) 실록시드)， 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사슬 교환제를 더 포함하는 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
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