JP2017509723A - 多層構造のためのバインダー - Google Patents

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Abstract

本発明は、組成に対して６０重量％から９５重量％までの、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）の中から選択されるポリエチレンから製造されたマトリックスと、組成に対して５重量％から４０重量％までの、２つのポリエチレンの混合物であって、第１のポリエチレンがメタロセンポリエチレンからなり、グラフト鎖形成用モノマーである不飽和カルボン酸で共グラフト化されており、不飽和カルボン酸のグラフトが当該混合物のうちの０．５重量％超であり、第２のポリエチレンが、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなり、ＭＦＩまたはメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、１９０℃において２．１６ｋｇ下）が、４ｇ／１０分から１５ｇ／１０分までであることを特徴とする混合物とを含む、多層構造のためのバインダーに関する。本発明は、バインダーを含む多層構造にも関し、前記多層構造を製造するための方法にも関する。

Description

本発明は、金属層を慣例的に含む多層構造のためのバインダーに関する。このバインダーは、より具体的には、共グラフト化されたポリエチレンを主体とする押出成形バインダーであり、本発明は、多層構造を製造するためのその使用にも関し、得られた多層構造にも関する。
より詳細には、本発明は、一方がメタロセンポリエチレンであり、他方が低密度ラジカルポリエチレンである、２種類のポリエチレンの混合物を含む、ポリエチレンを主体とするコーティング加工用／ラミネート加工用押出成形バインダーまたはコーティング加工用／ラミネート加工用（共）押出成形バインダーに関し、前記混合物は不飽和カルボン酸で共グラフト化されており、この混合物が低密度ラジカルポリエチレンマトリックスに配置される。
本発明は、こうした溶着フィルムから製造された小袋、袋、大袋または小包等、包装の分野に関する。言及され得る非限定的な例には、ポテトチップス用の小包、ビスケット用の小包、菓子用の小包およびコーヒー用の小包が挙げられる。
上述のバインダーは、当該バインダーに加工特性を与える目的で、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）型であるのが慣例的なポリエチレンマトリックスを慣例的に含むが、このポリエチレンマトリックスというポリマーは、単独では金属表面に適正に接着しないため、組立体の機械的特性の改良を同様に可能にする「バインダー」として公知の接着剤を、当該ポリマーに添加する必要がある。
不飽和カルボン酸、より詳細には無水マレイン酸で共グラフト化されており、一方のポリエチレンが特定の密度のメタロセンポリエチレンからなり、他方のポリエチレンが非メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる、ポリエチレン混合物からなる、接着剤を開示している、本出願人の名義で出願されたＥＰ１１３６５３６が公知である。上記接着剤は、ポリエチレンからなるマトリックスに配置される。
特に、実施例４および実施例８は、直鎖状ポリエチレンマトリックス（ラジカル式ではない。）中に、直鎖状低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンを含むポリエチレン組成物を提供している。
こうしたＥＰ１１３６５３６の方式のバインダーは、機械的特性および金属への接着の観点から満足なものであるが、こうしたバインダーを押出コーティング加工／押出ラミネート加工で加工できるようにすること、即ち、エアギャップ（空気中において固形基材に突き当たるまでの距離）中を溶融延伸できるようにすることは、非常に困難であるし、工業的に実施可能なフィルム製造に深刻な悪影響を与える「ネックイン」という課題（ポリマーの粘弾性挙動に伴うフィルム幅の減少）および／または引抜加工性に関した課題があまりにも高頻度で伴うことにもなる。総説の下にある表の実施例２４および実施例２５は、それぞれ前記文献ＥＰ１１３６５３６の組成物４および組成物８の例。
グラフト鎖形成用モノマーとしての不飽和カルボン酸もしくはこの不飽和カルボン酸の官能性誘導体で共グラフト化されており、一方のポリオレフィンが特定の密度のメタロセンポリエチレンからなり、他方のポリオレフィンが非メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）またはポリプロピレンからなる、ポリオレフィンの混合物からなる、接着剤を開示している、ＷＯ２００４／０７２２００も公知である。上記接着剤は、ポリプロピレンからなるマトリックスに配置される。
上記ＷＯ２００４／０７２２００のバインダーは、金属に対して満足な接着特性を示さないため、加工性は、依然として許容されないものに留まっている。
最後に、特にエチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸等のターポリマーを接着剤として使用するものである、最終的な解決法も公知である。しかしながら、上述のターポリマーの製造は高圧反応器内で実施しなければならないため、当該ターポリマーによる解決法は、非常に高い設備費用および製造費用を必要とする。さらに、上述のターポリマーは、残留アクリレートモノマーが存在するため、不快な臭気を出しやすい。
欧州特許出願公開第１１３６５３６号明細書 国際公開第２００４／０７２２００号
従って、現時点において、市場には、実用および機能に関したすべての条件、即ち、押出コーティング加工／押出ラミネート加工において申し分のない加工性（特に、「ネックイン」および引抜加工限界）およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）という第１の条件と、優れた機械的特徴および金属への接着という第２の条件とを満足することができるバインダーが存在しない。
驚くべきことに、（加工性およびＭＦＩという評価基準により）先行技術の教示とは合致しないが、本出願人は、不飽和カルボン酸で共グラフト化された根本的に異なる性質の２つのポリエチレンからなる接着剤を含有し、および低密度ラジカルポリエチレンを含有する混合物を調製できることを見出した。上記混合物は、加工性および金属への接着という観点において、先行技術の組成物の特性よりも優れた特性を有する。
従って、本発明は、多層構造のためのバインダーであって、
・組成に対して６０重量％から９５重量％までの、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）から選択されるポリエチレンマトリックスと、
・組成に対して５重量％から４０重量％までの、２つのポリエチレンの混合物であって、第１のポリエチレンがメタロセンポリエチレンからなり、グラフト鎖形成用モノマーである不飽和カルボン酸で共グラフト化されており、不飽和カルボン酸グラフトが当該混合物のうちの０．５重量％超に相当し、第２のポリエチレンが、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなり、ＭＦＩまたはメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、１９０℃において２．１６ｋｇ下）が、４ｇ／１０分から１５ｇ／１０分の間であることを特徴とする混合物とを含む、バインダーに関する。
下記の文章中では、「多層」という用語は、複数形または単数形になっているが、どちらかが優先されることはなく、複数の層から形成された一組を表す。
本発明の他の特徴または実施形態を下記に提供する。
・有利には、第１のポリエチレンは、ポリエチレン混合物に対して５０重量％から７０重量％までの比率で混合物中に存在する。
・好ましくは、２つのポリエチレンの混合物のＭＦＩまたはメルトフローインデックスは、５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の間である。
・特に有利な一態様によれば、２つのポリエチレンの混合物の不飽和カルボン酸グラフトは、ポリエチレン混合物に対して０．５％から２％の間に相当し、好ましくは０．６重量％から１．２重量％の間に相当する。
・有利には、不飽和カルボン酸は、無水マレイン酸からなる。
・本発明により提供される可能性によれば、バインダーは０．１から５％の間の、ブロッキング防止剤、流動化剤、抗酸化剤、充填剤、顔料、着色料および加工助剤から選択される機能性添加剤含み、この押出しコーティング又は押出しラミネーション組成物の実施を容易にする。
上記添加剤の幾つかは、マスターバッチの形態で上記組成物中に導入することができる。
本発明は特に、製造されたフィルムが劣化する危険性を排除しながらも容易に実施できるという利点を有する。
本発明は、少なくとも１つの金属層を含む複数の隣接層を含む多層構造であって、上記バインダーが、金属層に直接付着していることを特徴とする、多層構造にも関する。
好ましくは、金属層は、アルミニウム、鉄、銅、スズ、ニッケル、銀、クロム、金、亜鉛またはこれらの金属の少なくとも１つを主に（合金の６０重量％超）含有する合金の層である。下記の文面においては、アルミニウム製の支持体のみを試験し、本明細書中で提示しているが、こうしたアルミニウム製の支持体に関して収集された結果は、上述した他の支持体と同一または事実上同様である。
最後に、本発明は、上記バインダーを調製するステップを含む、上記多層構造を製造するための方法であって、前記バインダーは金属層とポリマー層との間にフィルムの形態で配列され、前記バインダーの配列は、押出コーティング加工／押出ラミネート加工または共押出コーティング加工／押出ラミネート加工によって作り出されることを特徴とする、方法に関する。
下記の記述は、純粋に説明を目的として与えられており、限定を加えるものではない。
ポリエチレンマトリックスに関するとき、ポリエチレンマトリックスは、非常に高い圧力（１８００バールから３０００バールまで）でラジカル重合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。ラジカル低密度ポリエチレンは、定義によれば、非直鎖状ポリマーである。低密度ポリエチレンは、当業者に周知で市販もされている生成物である。低密度ポリエチレンは、０．９１から０．９４の間の密度を有する。
ポリエチレン混合物の第１のポリエチレンに関するとき、第１のポリエチレンは、メタロセンポリエチレンである。
「メタロセンポリエチレン」という用語は、例えばジルコニウムまたはチタンであってもよい金属原子と、この金属に結合した２つの環状アルキル分子とから一般に構成されるシングルサイト触媒の存在下において、エチレンと、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとが共重合することによって得られたポリマーを表す。より具体的には、メタロセン触媒は通常、金属に結合した２つのシクロペンタジエン環から構成される。こうしたメタロセン触媒は大抵の場合、共触媒または活性化剤としてのアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒に使用される。ハフニウムは、シクロペンタジエンが結合した金属として使用することもできる。他のメタロセンには、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の遷移金属を含み得る。ランタニド系列の金属を使用することもできる。
上記メタロセンポリエチレンは、３未満、好ましくは２未満の比Ｍｗ／Ｍｎを特徴とすることもあり得、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ重量平均モル質量および数平均モル質量を表す。「メタロセンポリエチレン」という用語は、６．５３未満のＭＦＲ（メルトフローレシオ）と、ＭＦＲ−４．６３より大きいＭｗ／Ｍｎ比とを有するメタロセンポリエチレンも表す。ＭＦＲは、ＭＦＩ２（２．１６ｋｇの荷重下におけるＭＦＩ）に対するＭＦＩ１０（１０ｋｇの荷重下におけるＭＦＩ）の比を表す。他のメタロセンポリエチレンは、６．１３以上のＭＦＲと、ＭＦＲ−４．６３より小さいまたは等しいＭｗ／Ｍｎ比とによって規定される。
有利には、ポリエチレン混合物の第１のポリエチレンの密度は、０．９００から０．９３０の間である。
ポリエチレン混合物の第２のポリエチレンに関するとき、第２のポリエチレンは、非常に高い圧力（１８００バールから３０００バールまで）でラジカル重合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。ラジカル低密度ポリエチレンは、定義によれば、非直鎖状ポリマーである。低密度ポリエチレンは、当業者に周知で市販もされている生成物である。低密度ポリエチレンは、０．９１から０．９４の間の密度を有する。
上述した第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとの混合物である、ポリエチレンの混合物は、不飽和カルボン酸でグラフト化されており、即ち、上述した第１のポリエチレンと第２のポリエチレンというこれら２つのポリエチレンは、共グラフト化されている。こうした不飽和カルボン酸の官能性誘導体を使用することは、本発明の文脈からの逸脱にはならない。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸等、２個から２０個までの炭素原子を含有する不飽和カルボン酸である。こうした不飽和カルボン酸の官能性誘導体は、例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）を含む。
４個から１０個までの炭素原子を含有する不飽和ジカルボン酸およびこの不飽和ジカルボン酸の官能性誘導体、特にこの不飽和ジカルボン酸の無水物は、特に好ましいグラフト鎖形成用モノマーである。
上記グラフト鎖形成用モノマーは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物を含む。
他のグラフト鎖形成用モノマーの例には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネートおよびジエチルイタコネート等の不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−モノエチルマレアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレアミド、Ｎ−モノブチルマレアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルマレアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−モノエチルフマルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフマルアミド、Ｎ−モノブチルフマルアミドおよびＮ，Ｎ−ジブチルフマルアミド等の不飽和カルボン酸のアミド誘導体、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等の不飽和カルボン酸のイミド誘導体ならびにアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム等の不飽和カルボン酸の金属塩を含める。無水マレイン酸が好ましい。
様々な公知の方法が、グラフト鎖形成用モノマーを２つのポリエチレンの混合物上にグラフト化するために使用されてもよい。
例えば、上記したグラフト鎖形成用モノマーのグラフト化は、ラジカル発生物質の有無にかかわらず、溶媒の存在下または非存在下において、ポリエチレン、即ち、メタロセンポリエチレンおよびラジカルポリエチレンを約１５０℃から約３００℃までの高温に加熱することによって実施することができる。こうしたグラフト化の反応に使用され得る適切な溶媒は特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびエウメンである。使用され得る適切なラジカル発生物質は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、Ｏ，Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、アセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドを含む。
有利には、グラフト化方法は、ラジカル発生物質である無水マレイン酸の存在下において、共回転型二軸押出装置内でポリエチレン混合物を押出成形するものである。温度は、反応が溶融状態のポリエチレン混合物中で起きるようになり、この結果、ラジカル発生物質が押出成形に供されたときに完全に分解するように選択される。ラジカル発生物質の分解生成物および未反応のモノマーをポリエチレン混合物から除去するように、押出装置の終端部で脱気が実施される点には、留意すべきである。
上記方法によって得られた第１のグラフト修飾ポリエチレンと第２のグラフト修飾ポリエチレンとの混合物中では、グラフト鎖形成用モノマーの量は、適宜選択することができるが、グラフト化された混合物の重量に対して好ましくは０．５％から２％までであり、さらに好適には０．６％から１．２％までである。
グラフト化されるモノマーの量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法によりコハク酸官能基を分析評価することによって測定される。混合物のＭＦＩ、即ち、共グラフト化された第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとの混合物のＭＦＩは、４ｇ／１０分から１５ｇ／１０分の間であり、有利には５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の間である。
ポリエチレンマトリックスと、共グラフト化されたポリエチレンの上記混合物との混合は、顆粒の単純な混合を用いて、または溶融状態にして混合するステップを用いて、当業者に周知ですっかり慣例的になっている方法によって調製される。フィルムの形態における本発明によるバインダーの厚さは一般に、５ミクロン（またはマイクロメートルμｍ）から３０ミクロンの間であり、好ましくは５ミクロンから２５ミクロンの間であり、より好ましくは８ミクロンから２０ミクロンの間である。
本発明によるバインダーは有利には、バインダーに対しておよそ０．１重量％から５重量％までの少なめの比率で添加剤を含んでもよい。こうした添加剤は、上記押出コーティング加工用組成物または押出ラミネート加工用組成物の実用を容易にするための、ブロッキング防止剤、流動化剤、抗酸化剤、充填剤、顔料、着色料および加工助剤であってもよい。上記添加剤の幾つかは、マスターバッチの形態で上記組成物中に導入することができる。
試験組成物の調合品の製造
試験対象のグラフト化されたポリエチレンおよび共グラフト化されたポリエチレンの混合物を、ＺＳＫ２６ＭＣという共回転型二軸押出装置内で調製した。使用されるグラフト鎖形成用モノマーは、ＣｒｉｓｔａｌＭａｎ社から調達した無水マレイン酸であり、ラジカル発生物質は、Ａｒｋｅｍａ社製のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）１０１である。押出装置には、重量式計量器によって原料供給する。押出条件は、送出速度＝４６ｋｇ／時間、温度＝２５０℃およびスクリュー速度＝７００ｒｐｍだった。導入される無水マレイン酸の量およびＬｕｐｅｒｏｘ１０１の量は、目標とする無水マレイン酸含量およびＭＦＩ（メルトフローインデックス）に応じて調節する。押出装置は、液封ポンプによって押出装置の終端部で残留物の揮発分を除去できるようにした、脱気用ウェルを備える（脱気用ウェルの中では、Ｐ＝−０．９５バール）。押出装置から退出したグラフト化されたポリエチレンまたは共グラフト化されたポリエチレンの混合物は、水と接触して冷却され、次いでペレタイザーを使用して顆粒化される。
試験対象のグラフト化されたポリエチレンおよび共グラフト化されたポリエチレンの混合物には、次いで顆粒の単純な混合によって低密度ポリエチレンを配合した。
上記の結果として得られた試験対象のバインダーは、下記のとおりである。
［実施例１］：１００％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を含む、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例２］：エチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーからなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例３］：０．６８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、７．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、１０％の接着剤を含み、９０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例４］：０．６８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、７．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例５］：０．６８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、７．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、３５％の接着剤を含み、６５％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例６］：０．６８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、７．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、４５％の接着剤を含み、５５％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例７］：０．７１％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、５．３ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（６０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋４０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例８］：０．６６％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、９．３ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（２０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋８０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例９］：０．７４％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、９．９ｇ／１０分のＭＦＩを有し、メタロセンポリエチレンｍＰＥからなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１０］：０．６９％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、６．５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１１］：０．６０％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、６．０ｇ／１０分のＭＦＩを有し、低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１２］：０．６８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、７．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％のポリプロピレンＰＰを配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１３］：０．４１％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、９．７ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１４］：０．５５％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、８．４ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例１５］：１．１２％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、６．６ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例１６］：１．２８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、６．３ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例１７］：１．８３％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、５．５ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例１８］：２．１８％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、５．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例１９］：０．７２％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、３．１ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
［実施例２０］：０．７１％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、５．２ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例２１］：０．６２％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、８．７ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ１＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例２２］：０．７２％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、１１．３ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例２３］：０．６７％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、１３．８ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれるバインダー。
［実施例２４］：０．６１％の比率まで無水マレイン酸で共グラフト化されており、１７．４ｇ／１０分のＭＦＩを有し、ポリエチレンの混合物（４０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２＋６０％のメタロセンポリエチレンｍＰＥ）からなる、２０％の接着剤を含み、８０％の低密度ポリエチレンＬＤＰＥ２を配合された、本発明の文脈に含まれないバインダー。
アルミニウムへの接着に関する試験対象のバインダーの特性を評価すべく、試験対象のバインダーを共押出して、３７μｍ／１０μｍ／５０μｍ／５０μｍのアルミニウム／バインダー／ＬＤＰＥ２／ＰＥフィルム構造を得た。これらの構造は、押出ラミネート加工用の構成にしたＣｏｌｌｉｎ（Ｒ）という商標の押出装置によって調製した。押出装置は、「フィードブロック」（二層型の構成）ならびに３００μｍのエアギャップおよび２５ｃｍ（Ｌ０）の幅を有するフラットダイを備える。上記製造物は、２５ｍ／分のライン速度用に２９０℃の温度で製造した。
試験組成物のための出発物質
ＬＤＰＥ１：７．５ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９２０の密度を有するラジカル低密度ポリエチレン。
ＬＤＰＥ２：４ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９２５の密度を有するラジカル低密度ポリエチレン。
ｍＰＥ１：２０ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９１５の密度を有するエチレン−ヘキセンメタロセンコポリマー。
ｍＰＥ２：１ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．８７０の密度を有するエチレン−オクテンメタロセンコポリマー。
ｍＰＥ３：１ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．８９０の密度を有するエチレン−オクテンメタロセンコポリマー。
ＬＬＤＰＥ１：３．０ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９２０の密度を有するエチレン−ヘキセン非メタロセンコポリマー。
ＬＬＤＰＥ２：３．０ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９２０の密度を有するエチレン−ブテン非メタロセンコポリマー。
ＬＬＤＰＥ３：３．０ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９３０の密度を有するエチレン−ブテン非メタロセンコポリマー。
ＬＬＤＰＥ４：３．０ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９１０の密度を有するエチレン−ブテン非メタロセンコポリマー。
ＰＰ：７ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）および０．９０５の密度を有するプロピレン−エチレンコポリマー。
ターポリマー：１１ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９２０の密度を有するエチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸ターポリマー。
実施した試験
接着試験
同一の厚さであると考えられるすべての上記組成物を、正確に同じ基準に従って、即ち、規格化された同じ接着試験（ＩＳＯ規格１１３３９に準拠）において同じ支持体上で試験した。
幅１５ｍｍのストリップ材を、幅の中央部から押出方向に切り出した。ポリマーコーティングを、数センチメートルの距離が空くように手を使って支持体から離し、この結果として拘束がなくなった２本のアーム状部材（それぞれアルミニウムおよびポリマーコーティング）のそれぞれを次いで、ＭＴＳ製のＳｙｎｅｒｇｉｅ２００引張試験機にある２つのつかみ具のうちの一方の中に配置した。次いで剥離強度を、２００ｍｍ／分の剥離速度で評価した。接着性について５つの供試体を、試験した。これらの試験は、実用から１５分以内に実施し（ｔ０での剥離）、同様に、２３℃における相対湿度５０％での８日間のコンディショニング後にも実施した（ｔ８ｄでの剥離）。従って、接着は、剥離力の観点から測定される。
加工性試験
試験は、コーティング加工用の構成にしたＤｒ Ｃｏｌｌｉｎという商標の押出装置によって実施し、この押出装置内では、試験バインダーがアルミ箔（３７μｍ）上にコーティング加工される。こうした試験のすべては、２８０℃の温度プロファイルによって実施した。
同一のスクリュー速度およびエアギャップを、すべての試験において選択し、次いでフィルム形成を開始し、ライン速度を５ｍ／分に設定する。こうした条件下において、コーティング加工済みフィルムの幅（Ｌｆ）および厚さ（ｔｆ）を書き記す。
上記パラメータを書き記し終えたらすぐに、第１の不安定現象が観察されるまでライン速度を上昇させる。この第１の不安定現象には、「溶融」破断または「ドロー」レゾナンスといった幾つかの形態があり得るが、これらの形態は、当業者に周知である（幅のバラツキにつながる、フィルム縁部における視認可能な不安定現象）。上記観察は、結果を確定させるように３回連続して実施し、この一連の平均値は、結果の活用のために取っておく。
引抜加工限界（ｍ／分）＝不安定現象（ドローレゾナンスまたは溶融破断）の開始が顕わになるライン速度。
ネックイン（％）＝（ダイの幅−コーティング加工済みフィルムの幅）／ダイの幅×１００＝（Ｌ０−Ｌｆ）／Ｌ０×１００
Figure 2017509723
Figure 2017509723
Figure 2017509723
一般に、ある組成物が想定用途において満足なものになるためには、様々な試験において下記の結果が得られなければならない。
引抜加工限界は、２５ｍ／分超でなければならず、より好適には３０ｍ／分（メートル毎分）超でなければならない。
ネックインは、１５％未満でなければならず、より好適には１０％未満でなければならない。
ｔ０における剥離力は、２Ｎ／１５ｍｍ（ニュートン毎ミリメートル）超でなければならず、より好適には２．２Ｎ／１５ｍｍ超でなければならない。
ｔ８日（８日後）における剥離力は、１．８Ｎ／１５ｍｍ超でなければならず、より好適には２．３Ｎ／１５ｍｍ超でなければならない。

Claims (9)

  1. 多層構造のためのバインダーであって、
    組成に対して６０重量％から９５重量％までの、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）から選択されるポリエチレンマトリックスと、
    組成に対して５重量％から４０重量％までの、２つのポリエチレンの混合物であって、第１のポリエチレンがメタロセンポリエチレンからなり、グラフト鎖形成用モノマーである不飽和カルボン酸で共グラフト化されており、不飽和カルボン酸グラフトが当該混合物のうちの０．５重量％超に相当し、第２のポリエチレンが、低密度ラジカルポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなり、ＭＦＩまたはメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、１９０℃において２．１６ｋｇ下）が、４ｇ／１０分から１５ｇ／１０分の間であることを特徴とする混合物と、
    を含む、バインダー。
  2. 第１のポリエチレンが、ポリエチレン混合物に対して５０重量％から７０重量％までの比率で前記混合物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載のバインダー。
  3. ２つのポリエチレンの混合物のＭＦＩまたはメルトフローインデックスが、５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載のバインダー。
  4. ２つのポリエチレンの混合物の不飽和カルボン酸グラフトが、前記ポリエチレン混合物のうちの０．５重量％から２重量％の間に相当し、好ましくは０．６重量％から１．２重量％の間に相当することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダー。
  5. 不飽和カルボン酸が、無水マレイン酸からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のバインダー。
  6. この押出コーティング加工用組成物または押出ラミネート加工用組成物の実用を容易にするための、０．１％から５％の間の、ブロッキング防止剤、流動化剤、抗酸化剤、充填剤、顔料、着色料および加工助剤から選択される機能性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のバインダーであって、前記添加剤の幾つかは、マスターバッチの形態で前記組成物中に導入することができる、バインダー。
  7. 少なくとも１つの金属層を含む複数の隣接層を含む多層構造であって、請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダーが、前記金属層に直接付着していることを特徴とする、多層構造。
  8. 金属層が、アルミニウム、鉄、銅、スズ、ニッケル、銀、クロム、金、亜鉛またはこれらの金属の少なくとも１つを含有する合金の層であることを特徴とする、請求項７に記載の多層構造。
  9. 請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダーを調製するステップを含む、請求項７または８に記載の多層構造を製造するための方法であって、前記バインダーは、後で金属層とポリマー層との間にフィルムの形態で配列され、前記バインダーの配列が、押出コーティング加工／押出ラミネート加工または共押出コーティング加工／共押出ラミネート加工によって作り出されることを特徴とする、方法。
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