KR100244064B1 - 코그래프트된 폴리올레핀 혼합물 기재의 공압출 결합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공압출 결합재로서 유용한 혼합물에 관한 것으로, 하기 : - (A) 1종 이상의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체, - (B1) 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, (B2) 폴리(1-부텐) 단독 또는 공중합체, 및 (B3) 폴리스티렌 단독 또는 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 (B), 를 포함하며, (A) 및 (B)의 혼합물은 관능성 단량체로 그래프트되어 있으며, 상기 그래프트된 혼합물을 그 자체로 1종 이상의 폴리올레핀(C) 또는 1종 이상의 엘라스토머성 성질의 중합체 (D) 또는 (C) 및 (D)의 혼합물에 경우에 따라 희석시킬 수 있다.
관능성 단량체는 바람직하게는 말레산 무수물이다.
본 발명은 또한 폴리올레핀/결합재/폴리아미드, EVOH, 폴리에스테르 또는 금속 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 포장물 제조에 유용하다.

Description

코그래프트된 폴리올레핀 혼합물 기재의 공압출 결합재
본 발명은 코그래프트된 폴리올레핀 혼합물 기재의 공압출 결합재에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특별하게는 공압출 결합재로서 유용한 혼합물에 관한 것으로, 이 혼합물은 (A) 1종 이상의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 및 (B1) 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, (B2) 폴리(1-부텐) 단독 또는 공중합체, 및 (B3) 폴리스티렌 단독 또는 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 (B)를 포함하며, (A) 및 (B)의 혼합물은 관능성 단량체로 그래프트되어 있으며, 상기 그래프트된 혼합물을 그 자체로 1종 이상의 폴리올레핀 (C) 또는 1종 이상의 엘라스토머성 성질의 중합체 (D) 또는 (C) 및 (D)의 혼합물에 경우에 따라 희석시킬 수 있다.
이들 공압출 결합재는 예를 들면 다층 포장 재료 제조용으로 유용하다. 폴리아미드 (PA) 필름 및 폴리에틸렌 (PE)필름을 포함하는 재료들을 언급할 수도 있으며, 폴리에틸렌 필름이 폴리아미드 필름 상에 적층되거나 폴리아마이드와 공압출되는 것도 가능하다. 공압출 결합재는 폴리에틸렌 및 폴리아마이드 사이에 PA 및 PE의 우수한 접착을 위해서 배치된다. 이들 다층 재료들은 PE/ 결합재/EVOH 3층 구조물 또는 PE/ 결합재/EVOH/결합재/PE 5층 구조물일 수도 있는데, 여기서 EVOH는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 또는 부분적으로 또는 전체적으로 비누화된 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA)공중합체일 수 있다.
선행기술 EP 35,392호는 85몰% 이상의 에틸렌을 함유하고 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌류 또는 에틸렌 공중합체류를 기술하고 있다. 이들 그래프트된 폴리에틸렌류를 다음으로 폴리에틸렌류 또는 50몰% 이상의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 공중합체류에 희석시킬 수도 있으며, 이런 상태에서 혼합물은 80몰% 이상의 에틸렌을 함유한다. 이들 생성물들은 공압출 결합재이다. 선행기술 EP 188,926호는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌을 기술하고 있는데, 이것은 공압출 결합재로서 유용하다.
관능성 단량체를 폴리올레핀 상에 라디칼 그래프트시키는 것은 용융 상태 또는 용액에서, 퍼옥사이드류와 같은 라디칼 개시제를 사용하여, 또는 고체 상태에서 광조사에 의해 수행된다. 라디칼들의 작용 하에, 부반응도 그래프트화 반응과 동시에 일어난다. 이것은 그래프트될 중합체가 폴리에틸렌일 때는 분자량을 증가시키며, 또는 폴리프로필렌일 때는 그것을 감소시킨다. 만일 그래프트화 반응에 요구되는 라디칼의 양이 많으면, 폴리올레핀의 분자량에서의 변화는 용융 상태에서 그의 점도를 상당하게 변경시킨다.
이들 그래프트화는 일반적으로 압출기 내에서 일어난다. 그래프트된 폴리에틸렌의 점도는 더 이상 압출될 수 없을 정도로 높아지며; 그래프트된 폴리프로필렌의 점도도 또한 더 이상 압출될 수 없을 정도로 낮아진다.
이들 현상은 폴리올레핀 상에 관능성 단량체의 라디칼 그래프트화에 의해 혼입될 수 있는 반응성 관능기의 양을 감소시킨다.
EP 617,063호는 (i) 폴리프로필렌 단독중합체 또는 소량의 에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 및 (ii) 에틸렌을 우월적으로 함유할 수도 있는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 혼합물의 그래프트화를 기재하고 있다. (i) 및 (ii)의 혼합문에 첨가되는 그래프트될 단량체의 양은 (i) 및 (ii)의 0.35중량% 이하이다. 수득된 그래프트화 생성물은 공압출 결합재는 아니지만, 유리섬유가 실린 폴리프로필렌에 첨가된다.
본 발명의 목적은 예를 들어 3 내지 5중량%의 그래프트물을 함유할 수도 있는 (A) 및 (B)의 혼합물을 제조하는 것이다.
본 출원인은 다량의 관능성 단량체를 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물상에 그래프트하는 것이 가능함을 발견하였다. 폴리에틸렌의 분자량의 증가는 라디칼 그래프트화 반응 동안 존재하는 폴리프로필렌의 분자량의 감소에 의해 보상된다. 본 출원인은 그들을 용융 상태에서 종래의 플라스틱 압출 또는 혼합 기구를 사용하여 제조하는 것이 가능함을 발견하였다. 상기 방법으로 수득된 생성물은, 이들을 종래의 플라스틱 전환 공정에서 즉시로 사용하여 이들을 다른 중합체들과 용융 상태에서 통상의 온도 조건하에 보통 기술을 사용하여 균일하게 혼합하는 것은 가능하게 하는 그러한 유동성을 가지고 있다. 비교로서, 동일한 정도로 그래프트된 폴리에틸렌들은 매우 점성이며 이들을 보통의 전환 조건하에서는 사용하는 것이 가능하지 않다. 더나아가서, 그들을 다른 중합체들과 용융 상태에서 통상의 온도 조건하에 보통 기술을 사용하여 균일하게 혼합하는 것은 가능하지 않다.
본 발명은 또한 상기 결합재를 포함하는 층 및, 여기에 직접 부착된 폴리아미드 수지, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체, 폴리에스테르 수지 층(E)와 같은 질소-함유 또는 산소-함유 극성 수지의 층, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 EVOH 등의 중합체 상에 증착된 무기 옥사이드 층, 또는 금속층으로 이루어진 다층 구조물에 관한 것이다.
이러한 형태에 따라서, 결합재는 보호 필름으로서 사용될 수도 있다.
또다른 변법에 따르면, 본 발명은 또한 상기 구조물, 그리고 결합재 쪽에서 거기에 직접 부착된 폴리올레핀 기재의 층(F)에 관한 것이다.
본 발명의 결합재에 대해서, (A)는 폴리에틸렌 단독- 또는 공중합체류에서 선택된다.
언급할 수 있는 공단량체는 다음과 같다 :
-α-올레핀류, 유리하게는 3 내지 30 탄소원자를 가지는 것들.
가능한 공단량체들로서, 3 내지 30 탄소원자를 가지는 α-올레핀류의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐을 포함한다. 이들 α-올레핀류의 단독으로 또는 둘 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
-불포화 카르복실산 에스테르류, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬이 24개까지의 탄소원자를 가지는 것도 가능하다.
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특별하게 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 이다.
-포화 카르복실산류의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트.
-불포화 에폭사이드류.
불포화 에폭사이드류의 예는, 특별하게는 다음과 같다 :
-지방족 글리시딜 에스테르류 및 에테르류, 예를 들면 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및
-지환족 글리시딜 에스테르류 및 에테르류, 예를 들면 2-시클로헥센 1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4, 5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥센-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트 및 엔도시스비시클로[2, 2, 1]-5-헵텐-2, 3-디글리시딜 디카르복실레이트.
-불포화 카르복실산류, 이들의 염 및 이들의 무수물.
불포화 디카르복실산 무수물류의 예는, 특별하게는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이다.
-디엔류, 예를 들면 1, 4-헥사디엔.
-(A)는 몇 종의 공단량체를 포함할 수도 있다.
유리하게는, 중합체 (A)는 몇 종의 중합체들의 혼합물일 수도 있는데, 50% 이상 및 바람직하게는 75% (몰 기준) 이상의 에틸렌을 포함한다. (A)의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/cm3일 수 있다. MFI (190℃, 2.16kg에서의 점도 지수)는 유리하게는 1 내지 1000 g/10분이다.
언급할 수 있은 중합체 (A)의 예는 다음과 같다 :
-저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
-고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
-선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)
-초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)
-메탈로센 촉매화로 수득된 폴리에틸렌, 즉 에틸렌을 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 α-올레핀과 일반적으로 지르코늄 또는 티타늄 원자 및 이 금속에 연결된 2개의 환식 알킬 분자로 구성된 단일체(monosite) 촉매의 존재 하에 공중합시켜 수득된 중합체를 말함. 더욱 상세하게는, 메탈로센 촉매들은 대개로는 2개의 시클로펜타디엔 고리가 금속에 연결된 화합물이다. 이들 촉매들은 종종 공촉매 또는 활성화제로서 알루미녹산류, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 함께 사용된다. 하프늄을 또한 시클로펜타디엔이 부착된 금속으로서 사용할 수도 있다. 다른 메탈로센들은 IV A, V A 및 VI A족 전이금속을 포함할 수도 있다. 란탄 계열의 금속을 또한 사용할 수도 있다.
-EPR (에틸렌-프로필렌-고무) 엘라스토머류
-EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔) 엘라스토머류
-폴리올레핀과 EPR 또는 EPDM과의 혼합물
-에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 이것은 60중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40중량%의 (메트)아크릴레이트를 함유할 수도 있음.
-에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, 상기 3가지 단량체의 공중합에 의해 수득됨, (메트)아크릴레이트의 비율은 상기 공중합체와 같고, 말레산 무수물의 양은 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 6중량%임.
-에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체, 상기 3가지 단량체의 공중합체에 의해 수득됨, 비율은 상기 공중합체와 같음.
(B1)에 대해서는, 이것은 폴리프로필렌 단독-또는 공중합체이다. 언급할 수 있는 공단량체는 다음과 같다 :
-α-올레핀류, 유리하게는 3 내지 30 탄소원자를 가지는 것들, 이와 같은 α-올레핀의 예는 (A)에 대한 것과 동일하며 그 리스트에서 프로필렌을 에틸렌으로 대치시킴.
-디엔류.
(B1)은 또한 폴리프로필렌 블록을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
언급할 수 있는 중합체 (B1)는 다음과 같다 :
-폴리프로필렌
-폴리프로필렌과 EPDM 또는 EPR과의 혼합물.
유리하게는, 중합체(B1)는 몇 종의 중합체들의 혼합물일 수도 있으며, 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상의 프로필렌을 포함한다.
(B2)는 폴리(1-부텐) 또는 1-부텐과 에틸렌 또는 3 내지 10탄소원자를 갖는 다른 α-올레핀과의 공중합체류에서 선택되는데, (B1)에서 이미 언급된 프로필렌은 제외한다.
(B3)은 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체류에서 선택한다. 공중합체들 중에서는, 예를 들면 4 내지 8탄소원자를 갖는 디엔류에서 만들어진 것을 언급할 수 있다.
(B)의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/cm3일 수 있다. MFI는 유리하게는 1 내지 30 g/10분이다. (A) 및 (B)는 임의의 각각의 비율로 있을 수 있다. 본 발명의 공압출 결합재는 폴리올레핀 층(F)를 포함하는 구조물에서 사용될 때, 만일 (F)가 폴리에틸렌을 기재로 하거나 주로 폴리에틸렌으로 구성되어 있다면 (A)가 (A) 및 (B)의 혼합물에서 우월적으로 있는 것이 바람직하다. 반면, 만일 (F)가 폴리프로필렌을 기재로 하거나 주로 폴리프로필렌으로 구성되어 있다면 (A) 및 (B)의 혼합물에서 (B)를 다수로 가지는 것이 바람직하다.
(A) 및 (B)의 혼합물을 관능성 단량체로 그래프트화한다. 그래프트된 관능의 예로서 카르복실산류 및 이들의 유도체, 산 클로라이드류, 이소시아네이트류, 옥사졸린류, 에폭사이드류, 아민류 및 히드록사이드류를 언급할 수 있다.
불포화 카르복실산의 예는 2 내지 20의 탄소원자를 가지는 것들이며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 이들 산의 관능성 유도체는 예를 들면 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 및 금속염 (예를 들면 알칼리금속염)이다.
4 내지 10의 탄소원자를 가지는 불포화 디카르복실산 및 이들의 관능성 유도체, 특별하게는 이들의 무수물이 특히 바람직한 그래프트화 단량체이다.
이들 그래프트화 단량체는 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산, 4-메틸-4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산, x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌-4-시클로헥센, 1, 2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산 무수물을 포함한다.
다른 그래프트화 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타클릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타클릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디메틸 이타코네이트와 같은 불포화 카르복실산의 C1-C8알킬 에스테르 또는 글리시딜 에스테르 유도체류; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레산 디아마이드, 말레산 N-모노에틸아마이드, 말레산 N, N-디에틸아마이드, 말레산 N-모노부틸아마이드, 말레산 N, N-디부틸아마이드, 푸마르산 모노아마이드, 푸마르산 디아마이드, 푸마르산 N-모노에틸아마이드, 푸마르산 N, N-디메틸아마이드, 푸마르산 N-모노부틸아마이드 및 푸마르산 N, N-디부틸아마이드와 같은 불포화 카르복실산의 아마이드 유도체류; 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 불포화 카르복실산의 이미드 유도체류; 및 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 포타슘 아크릴레이트 및 포타슘 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 금속염류를 포함한다.
다양한 공지 방법들이 그래프트화 단량체를 (A) 및 (B)의 혼합물 상에 그래프트시키는데 사용될 수도 있다.
예를 들면, 이것은 중합체 (A) 및 (B)를 약 150℃ 내지 약 300℃의 고온으로 용매의 존재 또는 부재 하에 라디칼 개시제를 사용하거나 하지 않고 가열함으로써 수행될 수도 있다. 상기 반응에 사용될 수도 있는 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 큐멘 등이다. 사용될 수도 있는 적절한 라디칼 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프딜벤젠 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드-t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 비스-3, 5, 5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
그래프트화로 개질되고 상술한 방식으로 수득된 (A) 및 (B)의 혼합물에서, 그래프트화 단량체의 양은 적절한 방식으로 수득된 (A) 및 (B)의 혼합물에서, 그래프트화 단량체의 양은 적절한 방식으로 선택될 수도 있지만, 그래프트된 (A) 및 (B)의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5%이다.
그래프트된 단량체의 양은 FT-IR 스펙트로스코피에 의한 숙신산 관능을 적량 함으로써 결정된다.
(A) 및 (B)의 코그래프트된 혼합물을 유리하게는 폴리올레핀(C)에 또는 엘라스토머성 성질의 중합체 (D)에 또는 (C) 및 (D)의 혼합물에 희석한다.
폴리올레핀 (C)는 중합체 (A) 및 (B)에서 선택된다. 만일 (A)가 (A) 및 (B)의 혼합물에서 우월하다면, (C)는 유리하게는 중합체 (A)에서 선택한다. 만일 (B)가 (A) 및 (B)의 혼합물에서 우월하다면, (C)는 유리하게는 중합체 (B)에서 선택한다.
(D)는 엘라스토머성 성질의 중합체이며, 이를테면 (i) ASTM D 412의 의미에서의 엘라스토머, 즉 실온에서 그의 두배 길이로 늘어날 수도 있으며 이런 상태에서 5분 동안 유지될 수 있고, 그런 다음 이완되었을 때는 그의 초기 길이의 10%이내로 복구되는 물질, (ii) 이들 상기 특성들을 정확하게 가지지는 않으나 늘려지고 그의 초기 길이로 실질적으로 복구되는 중합체일 수도 있다.
유리하게는, (D)의 MFI는 0.1 내지 50이다.
중합체 (D)의 예로서, 다음을 언급할 수 있다 :
-EPR (에틸렌 프로필렌 고무) 및 EPDM (에틸렌 프로필렌 디엔)
-메탈로센 촉매화에 의해 수득된 밀도 0.910 g/cm3이하의 폴리에틸렌류,
-VLDPE (초저밀도) 유형의 폴리에틸렌류;
-스티렌 엘라스토머류, 예를 들면 SBR류 (스티렌-부타디엔 고무), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)블록 공중합체류, 스티렌-에틸렌/부텐/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체류 및 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체류.
-에틸렌과 1종 이상의 불포화 카르복실산 에스테르((A)에서 이미 정의됨)의 공중합체
-에틸렌과 1종 이상이 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 ((A)에서 이미 정의됨)의 공중합체.
(C)또는 (D) 또는 (C)+(D)의 양은 그래프트된 (A)+(B)의 10부당 20 내지 1000부 및 바람직하게는 60 내지 500부이다.
(C) 및 (D)를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 비율은 (D)/(C)가 0 내지 1 및 더욱 특별하게는 0 내지 0.5 사이가 되도록 하는 것이다.
본 발명의 결합재는 압출기, 트윈-스크류, BUSS, 혼련기 또는 실린더 혼합기에서 용융 상태로 혼합함에 의한 열가소성 수지를 위한 통상의 수단으로 제조될 수도 있다. (A) 및 (B)는 건조 또는 용융 상태에서 예비혼합될 수도 있으며 그런 다음 용융 상태나 또는 용매 중의 용액에서 그래프트될 수도 있다. 이들은 그래프트화 단량체 및 라디칼 개시제와 함께 접촉 및 혼련화 장치 (예를 들면 압출기)내에 별도로 첨가될 수도 있다. 그래프트화 후에 경우에 따라 (C) 또는 (D)와 혼합한다.
본 발명의 결합재는 또한 여러 가지 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 정전기방지제, 안료, 염료, 모핵제, 필러, 활제, 윤활제, 방염제 및 점착방지제를 포함할 수도 있다.
산화방지제의 예는 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, o-t-부틸-p-크레졸, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이토]메탄, p-나프틸아민 및 p-페닐렌디아민이다.
자외선흡수제의 예는 2, 4-디히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조 트리아졸 및 비스(2, 2', 6, 6'-)테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트이다.
정전기방지제의 예는 라우릴 디에탄올아민, 팔미틸 디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 올레일 디에탄올아민, 베헤노일 디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌-알킬아민류, 스테아릴 모노글리세라이드 및 2-히드록시-4-n-옥트옥시벤조페논이다.
안료 및 염료의 예는 카본 블랙, 티타늄 화이트, 카드뮴 예로 및 코퍼 프탈로시아닌 블루이다.
모핵제의 예는 알루미늄 p-tert-부틸벤조에이트, 디벤질리덴소르비톨 및 알루미늄 디-p-tert-부틸벤조에이트이다.
필러의 예는 유리섬유, 카본섬유, 탈크, 클레이, 실리카, 칼슘 카보네이트, 바륨 슬페이트, 마그네슘 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드 및 칼슘 옥사이드이다.
활제의 예는 스테아르아마이드, 올레아마이드 및 에루신아마이드이다.
윤활제의 예는 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 폴리에틸렌 왁스이다.
방염제의 예는 안티모니 옥사이드, 데카브로모비페닐 에테르 및 비스(3,5-디브로모-4-브로모프로필페닐)술폰이다.
점척방지제의 예는 실리콘 디옥사이드 및 폴리스티렌이다.
이들 다른 첨가물의 양은 본 발명의 결합재에 역효과를 주지 않는 적절한 양으로부터 선택될 수도 있다. 예를 들면, (A)+(B)+(C)+(D)의 전체 중량에 대하여, 적절한 양은 약 0.01 내지 약 5중량%의 산화방지제; 약 0.01 내지 약 5중량%의 자외선 흡수제; 약 0.01 내지 약 1중량%의 정전기방지제; 약 0.01 내지 약 5중량%의 염료; 약 0.01 내지 약 5중량%의 모핵제; 약 0.1 내지 약 60중량%의 필러; 약 0.01 내지 약 1중량%의 활제; 약 0.01 내지 약 1중량%의 윤활제; 약 0.1 내지 약 50중량%의 방염제; 및 약 0.01 내지 약 30중량%의 점착방지제이다.
본 발명의 다층 구조물은 상기 결합재를 포함하는 층 및 산소-함유 또는 질소-함유 극성 수지의 층, 또는 PE, PET 또는 EVOH와 같은 중합체 상에 증착된 무기 산화물의 층, 또는 금속 층으로 구성된다.
결합재 이외의 층에서 바람직한 극성 수지의 예는 폴리아미드 수지, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체, 및 폴리에스테르이다.
더욱 상세하게는, 이들은 주사슬에 아미드기의 구조 단위를 가지는 장쇄 합성 폴리아미드, 예를 들면 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 및 PA-12; 약 90 내지 100몰%의 비누화도를 가지는 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체, 약 15 내지 60몰%의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체를 비누화함으로써 수득됨; 폴리에스테르류, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프테네이트 및 이들 수지의 혼합물을 포함한다.
무기 산화물 층은 예를 들면 실리카일 수도 있다. 이것은 PE, PET 또는 EVOH의 층에 증착된다. 따라서 본 발명의 구조물은 각각 다음을 포함한다 : 결합재의 층, SiO2(또는 SiOx) 및 PE 또는 PET 또는 EVOH의 어느 하나의 층.
금속 층은 예를 들면 시트, 필름 또는 알루미늄, 철, 구리, 주석 또는 니켈, 아니면 이들 금속들 중의 하나를 주요 성분으로 함유하는 합금과 같은 금속의 시트일 수도 있다. 필름 또는 시트의 두께는 편리한대로 선택되며, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.2mm이다. 금속 층의 표면은 본 발명의 결합재를 그 위에 적층시키기전에 탈지시키는 것이 통상적이다.
만일 상기 구조물이 다른 층들과 결합되어 있을 경우에도 본 발명의 범주를 벗어나지는 않는다.
본 발명은 또한 폴리올레핀-기재 층(F)와 결합재 측에서 결합된 상기 구조물에 관한 것이다. 폴리올레핀 (F)는 상기 중합체 (A) 및 (B)로부터 선택될 수도 있다.
이들 구조물은 포장물을 제조하는데 유용하며, 예를 들면 유연성 포켓 또는 병 또는 플라스크와 같은 경질 중공체, 또는 다층 필름이다.
본 발명의 결합재는 하기 구조물에 유용하다 :
PE/결합재/EVOH/결합재/PE (PE는 폴리에틸렌을 의미함)
PE/결합재/EVOH
PE/결합재/PA
PP/결합재/PA
PP/결합재/EVOH/결합재/PP (PP는 폴리프로필렌을 의미함).
이들 구조물 및 이들 포장물은 공압출, 적층화, 압출 블로우-성형 등에 의해 제조될 수도 있다.
[실시예]
[사용된 물질들의 명명법 ]
하기 제품들을 사용한다.
OREVAC 1 : 폴리올레핀들의 혼합물 (폴리에틸렌 기재), 밀도=0.909 g/cm3, MFI=0.8, 융점=117℃, 말레산 무수물로 그래프트됨.
OREVAC 2 : 폴리프로필렌, 밀도=0.89 g/cm3, MFI=2, 융점=151℃, 말레산 무수물로 그래프트됨.
A1 CLEARFLEX MQ F0 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=12, 밀도=0.895g/cm3.
A2 CLEARFLEX MP D0 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=7, 밀도=0.900g/cm3.
A3 CLEARFLEX CL D0 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=2.7, 밀도=0.900g/cm3.
A4 TAFMER P048 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=1, 밀도=0.870 g/cm3.
A5 EXACT 3027 : 메탈로센 촉매화에 의한 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=3.5, 밀도=0.900 g/cm3.
A6 ENGAGE 8200 : 메탈로센 촉매화에 의한 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=5, 밀도=0.870 g/cm3.
A7 PEHD 2250 MIN 53 : 고밀도 폴리에틸렌, MFI=25, 밀도=0.953 g/cm3.
A8 LOTADER 1 : 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물(90.8/6/3.2) 공중합체, MFI=200.
A9 ENGAGE 8100 : 메탈로센 촉매화에 의한 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=1, 밀도=0.870 g/cm3.
B1 ADSYL 7130XCP : 프로필렌/에틸렌 공중합체, 밀도=0.89 g/cm3, MFI=5.5 (230℃/2.16kg).
B2 PP 3010 GN 5 : 프로필렌/에틸렌 블록을 갖는 공중합체, 밀도=0.902 g/cm3, MFI=1 (230℃/2.16kg).
B3 VESTOLEN P5300 : 프로필렌/에틸렌 공중합체, 밀도=0.904 g/cm3, MFI=12 (230℃/2.16kg).
B4 PP 3400 MN 1 : 폴리프로필렌 단독중합체, 밀도=0.905 g/cm3, MFI=40 (230℃/2.16kg).
B5 PP 3400 MN 5 : 프로필렌/에틸렌 블록을 갖는 공중합체, 밀도=0.902 g/cm3, MFI=40 (230℃/2.16kg).
B6 PP 3060 MN 5 : 프로필렌/에틸렌 블록을 갖는 공중합체, 밀도=0.902 g/cm3, MFI=6 (230℃/2.16kg).
B7 PP 3010 GN 5 : 프로필렌/에틸렌 블록을 갖는 공중합체, 밀도=0.902 g/cm3, MFI=1 (230℃/2.16kg).
C1 STAMYLEX 1026 : 선형 저밀도 폴리에틸렌, MFI=2.2, 밀도=0.919 g/cm3.
C2 STAMYLEX 1046 : 선형 저밀도 폴리에틸렌, MFI=4.4, 밀도=0.919 g/cm3.
C3 FLEXIRENE CL10 : 선형 저밀도 폴리에틸렌, MFI=2.5, 밀도=0.918 g/cm3.
C4 LACQTENE LD 0304 : 라디칼 저밀도 폴리에틸렌, MFI=4, 밀도=0.923 g/cm3.
C5 PP 3021 GN 5 : 랜덤 폴리프로필렌 공중합체, 밀도=0.902 g/cm3, MFI=2 (230℃/2.16kg).
D1 CLEARFLEX FF D0 : 선형 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=0.8, 밀도=0.900 g/cm3.
D2 EXXELOR PE 808 : 에틸렌/프로필렌 공중합체, 23%의 프로필렌 함유, MFI=0.17.
D3 LOTRYL 1 : 에틸렌/메틸 아크릴레이트 (71/29) 공중합체, MFI=3.
D4 CLEARFLEX CL D0 : 초저밀도 폴리에틸렌, MFI=2.7, 밀도=0.900 g/cm3.
[그래프트된 혼합물 Mi를 제조하는 공정]
제품들을 말레산 무수물로 그래프트화시킨다. 이들은 베르너(Werner) 또는 라이스트리츠(Leistritz)형의 공동회전식 트윈-스크류 압출기에서 제조된다.
압출기는 Z1에서 Z8까지 번호를 붙인 8개의 대역(zone)을 포함하며; Z8이 그래프트된 생성물 출구 쪽인 압출기의 말단에 위치한다. 공정은 통상의 온도에서 수행된다.
말레산 무수물, 온-중합체(on-polymer) 분말, 및 그래프트될 중합체 A 및 B를 두개의 별도의 중량-계량장치를 사용하여 대역 Z1내로 도입된다.
순수하거나 적절한 용매로 희석한 라디칼 개시제를 계량 펌프를 거쳐 대역 Z2로 도입한다. 대역 Z3, Z4 및 Z5에서의 온도는 대역 Z6이전에 라디칼 개시제의 99.9%가 반응하기에 적어도 충분한 정도이다. 사용되는 개시제는 2,5-디메틸-2,5-(디-tert-부틸)헥산 퍼옥사이드 (Luperox 100) (DBHP)이다.
라디칼 개시제의 잔류물, 용매 및 미반응 말레산 무수물을 대역 Z6에서 진공하에 탈기시킨다.
대역 Z8의 출구에서의 압출 유동 속도는 스크류 속도 설정에 따라 12 내지 15kg/h 사이이다.
압출된 봉을 냉각 후에 과립화한다.
실시예 1 내지 27에서, 혼합물 Mi는 상술한 방법에 따라 그래프트되었다. 생성물은 그들의 유동 지수(190℃에서 2.16 kg 하의 MFI, 단위 dg/min) 및 그래프트된 말레산 무수물 (MA)의 함량(중량%로 표시)으로 특성화된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[결합재 Li, j의 제조공정 : (Li, j는 Mi에서 제조됨)]
결합재 Li, j는 상기와 같이 8개의 대역(Z1 내지 Z8)을 가지는 베르너 또는 라이스트리츠형의 공동회전식 트윈-스크류 압출기에서 통상의 온도 조건에서 제조된다.
그래프트된 혼합물 Mi 및 혼합시킬 중합체 C 및 D를 두 개의 별도의 계량장치를 사용하여 Z1 내로 도입한다. 중합체 C 및 D의 과림들을 저속 원통형 혼합기에서 원하는 비율로 미리 건조-혼합하였다. 대역들에서의 온도는 다양한 생성물의 용융을 보장하고 용융된 물질의 우수한 혼합을 가능하게 하기에 적어도 충분한 정도이다.
대역 Z8의 출구에서의 압출 유동 속도는 스크류 속도 설정에 따라 12 내지 15 kg/h 사이이다.
압출된 봉을 냉각 후에 과립화한다. 생성물은 그들의 유동 지수 (190℃에서 2.16kg하의 MFI, 단위 dg/min)로 특성화된다.
실시예 28 내지 47에서 사용된 결합재 Li, j를 상기 기술한 방법에 따라서 제조하였다. 그들의 특성은 하기 표 2에 보고한다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[결합재의 사용 및 평가]
실시예 28, 30 - 40, 42 - 45 및 47에서, 결합재 L 2.1, L 3.1, L 5.1, L 5.2, L 5.3, L 5.4, L 6.1, L 8.1, L 9.1, L 12.1, L 14.1, L 15.1, L 15.2, L18.1, L 23.1, L 26.1 및 L 27.1을 PE/ 결합재/EVOH/결합재/PE 5층 시스템의 결합재로서 이런 유형의 적용을 위한 표준 결합재 (OREVAC 1)과 비교하여 평가하였다. PE는 PEBD 1020 FN 24이고 EVOH는 SOARNOL ET이다. 5층 구조물은 이런 유형의 구조물을 압출하기 위한 통상의 조건하에 캐스트 필름으로서 ERWEPA 압출기 어셈블리상에 제조하였으며, 두께는 μm로 표현하여 20/10/10/10/20이었다.
접착력은 예비절단된 폭 15mm 및 길이 20mm 시험편에 대해서 200mm/min의 횡단 속도에서 자유 박리 각도로 박리함으로써 평가하였다. 접착력은 압출후 즉시 그리고 8일 후에 측정하였다 (표 2).
실시예 29, 41 및 46에서, 결합재 L 15.1 및 L 26.1을 PE/결합재/EVOH 3층 시스템의 결합재로서 이런 유형의 적용을 위한 표준 결합재 (OREVAC 1)과 비교하여 평가하였다. PE는 PEBD 1020 FN 24이고 EVOH는 SOARNOL ET 이다. 3층 구조물은 이런 유형의 구조물을 압출하기 위한 통상의 조건 하에 블로운(blown) 필름으로서 BARMAG 압출기 어셈블리 상에 제조하였으며, 두께는 μm로 표현하여 40/10/20이었다.
접착력은 예비절단된 폭 15mm 및 길이 20 mm 시험편에 대해서 200 mm/min의 횡단 속도에서 자유 박리 각도로 박리함으로써 평가하였다. 접착력은 압출후 즉시 그리고 8일 후에 측정하였다 (표 2).
[그래프트된 혼합물 Mi를 제조하는 공정 :]
실시예 48 및 49에서, 혼합물 Mi를 실시예 1 내지 27을 위해 기술된 방법에 따라 그래프트하였다.
Figure kpo00005
실시예 53, 54 및 55에서, 혼합물 Mi를 실시예 1 내지 27을 위해 기술된 방법에 따라 그래프트하였지만, 말레산 무수물 대신 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 사용하였다. 적절한 용매 중에 희석되거나 순수한 GMA를 중량-계량장치를 사용하여 대역 Z2 내로 도입한다.
Figure kpo00006
[결합재 Li, j의 제조공정 : Li, j는 Mi에서 제조됨 :]
실시예 50 내지 52에서 사용되는 결합재 Li, j 를 실시예 28 내지 47 을 위해 기술된 방법에 따라 제조하였다. 그들의 특성은 하기 표 5에 보고한다.
Figure kpo00007
[결합재의 사용 및 평가]
실시예 50, 51 및 52에서, 결합재 L48.1 및 L49.1을 PP/결합재/EVOH 3층 시스템의 결합재로서 이런 유형의 적용을 위한 표준 결합재 (OREVAC 2)과 비교하여 평가하였다. PP는 PP 3021 GN 3이고 EVOH는 SOARNOL ET이다. 3층 구조물은 이런 유형의 구조물을 압출하기 위한 통상의 조건 블로운(blown) 필름으로서 BARMAG 압출기 어셈블리 상에 제조하였으며, 두께는 μm로 표현하여 40/10/20 이었다.
접착력은 예비 절단된 폭 15 mm 및 길이 20mm시험편에 대해서 200 mm/min의 횡단 속도에서 자유 박리 각도로 박리함으로써 평가하였다.
접착력은 압출후 즉시 그리고 8일 후에 측정하였다.
본 발명의 코그래프트된 폴리올레핀 기재의 혼합물은 다층 구조물의 공압출 결합재로서 유용하며 또한 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 결합재를 사용하여 제조한 다층 구조물, 예를 들면 폴리올레핀/결합재/폴리아미드, EVOH, 폴리에스테르 또는 금속 구조물은 또한 포장물 제조에 유용하다.

Claims (13)

  1. -적어도 1종류의 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체(A)와, -폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체(B1), 폴리(1-부텐) 단독-또는 공중합체(B2), 및 폴리스티렌 단독-또는 공중합체(B3)로부터 선택되는 적어도 1 종류의 (B)로 구성되고, (A)와 (B) 중량비 (A)/(B)는 0〈 (A)/(B)〈10이고, (A) 및 (B)의 혼합물은 카르복실산류 및 이들의 유도체, 산 클로라이드류, 이소시아네이트류, 옥사졸린류, 에폭사이드류, 아민류 또는 히드록사이드류 및 불포화 디카르복실산 무수물류로부터 선택되는 관능성 단량체로 그래프트되어 있으며, 이 그래프트화된 (A)와 (B)의 혼합물은 1종 이상의 폴리올레핀 (C) 및 1종 이상의 엘라스토머성 중합체 (D)의 혼합물로 희석되며, 여기서 (C), (D) 또는 (C)+(D)의 양을 (A)+(B)의 그래프트된 혼합물 10부에 대해 20 내지 1000부이고 (C)+(D)의 중량비 (D)/(C)가 0보다 크고 1이하임을 특징으로하는 공압출 결합재용 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, (A)가 50 내지 100 몰%의 에틸렌을 함유함을 특징으로하는 공압출 결합재용 혼합물.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, (B)가 50 내지 100 몰%의 프로필렌을 함유함을 특징으로하는 공압출 결합재용 혼합물.
  4. -제1항 또는 2항에 따른 혼합물로 구성된 결합재를 포함하는 층과, -이러한 층에 직접 부착되어있는, 폴리아미드 수지, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 비누화공중합체, 폴리에스테르 수지 층(E)와 같은 질소-함유 또는 산소-함유 극성 수지의 층, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 EVOH등의 중합체 상에 증착된 무기 옥사이드 층, 또는 금속층으로 이루어진 다층 구조물.
  5. 제4항에 있어서, 결합재 층에 직접 부착된 폴리올레핀-기재 층(F)를 포함하는 구조물.
  6. 제5항에 있어서, (F)는 폴리에틸렌으로 주로 구성되며, 혼합물 (A)+(B)에서 (A)가 50중량%이상으로 존재하는 구조물.
  7. 제5항에 있어서, (F)는 폴리에틸렌으로 주로 구성되며, 혼합물 (A)+(B)에서 (B)가 50중량% 이상으로 존재하는 구조물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, (A)가 75 내지 100 몰%의 에틸렌을 함유함을 특징으로하는 공압출 결합재용 혼합물.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, (B)가 75 내지 100 몰%의 프로필렌을 함유함을 특징으로 하는 공압출 결합재용 혼합물.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 관능성 단량체는 불포화 디카르복실산 무수물류로부터 선택되는 공압출 결합재용 혼합물.
  11. 제1 또는 2항에 있어서, (C)는 중합체 (A) 및 (B)로부터 선택되는 공압출 결합재용 혼합물.
  12. 제1항 있어서, (C)+(D)의 양은 (A)+(B)의 그래프트된 혼합물 10부에 대해 60 내지 500부인 공압출 결합재용 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, (C)와 (D)의 중량비 (D)/(C)가 0보다 크고 0.5 이하인 공압출 결합재용 혼합물.
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