CN112236469A - 切割膜基材用树脂组合物、切割膜基材及切割膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于制造同时实现了高强度和高热收缩性的切割膜的切割膜基材用树脂组合物。切割膜基材用树脂组合物、及使用了该树脂组合物的切割膜用基材及切割膜,所述切割膜基材用树脂组合物含有:30质量份以上90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)、和10质量份以上70质量份以下的乙烯系共聚物(B)(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份),所述切割膜基材用树脂组合物的由JISK7206‑1999规定的维卡软化点低于50℃。
Description
技术领域
本发明涉及切割膜基材用树脂组合物、以及使用了其的切割膜基材及切割膜。
背景技术
在IC等半导体装置的制造过程中,通常,在将形成了电路图案的半导体晶圆薄膜化后,进行用于将半导体晶圆分割成芯片单元的切割工序。切割工序中,在半导体晶圆的背面贴合具有伸缩性的晶圆加工用膜(称为切割膜或切割胶带),然后,通过切割刀片、激光等将半导体晶圆分割成芯片单元。然后,在后续的扩张工序(也称为扩展工序)中,通过将与已切断的晶圆对应的切割胶带扩张,从而将芯片小片化。
扩展工序中,例如,通过将在切割膜之下设置的扩张台上推,从而将切割膜扩张(扩展)。此时,为了将芯片分割,使切割膜在扩张台的整个面上均匀地扩张是重要的。另外,切割膜在扩张台的周缘部所承受的应力大于在扩张台的中心部所承受的应力,因此,扩张工序后的切割膜的在与扩张台周缘部对应的部分发生松弛。这样的松弛可导致经分割的芯片的间隔变得不均匀,进而成为后续工序中制品不良的原因。
作为消除切割膜的松弛的手段,通过向松弛的部分吹送实际温度约80~100℃的热风而将膜加热从而使膜收缩、恢复至原本状态的热收缩工序是已知的(例如,参见专利文献1)。为了实施该工序,切割膜需要于80℃左右的温度具有高热收缩性。
另外,近年来关注的切割方法有Stealth Dicing(注册商标)法(隐形切割法)。该方法中,通过激光在晶圆内部而非表面形成龟裂,在于低温(约-15℃~0℃)实施的后续的扩张工序中,利用切割膜的应力,将晶圆分割。通过上述方式,能抑制切割工序中的半导体制品的损伤,能提高收率。作为此处使用的切割膜,要求同时实现能耐受晶圆分割所需应力的强度、和用于在热收缩工序中消除在晶圆分割时可能发生的松弛的热收缩性。
作为用于切割膜的切割膜用基材,具有通过阳离子将具有羧基的化合物交联而成的离子交联聚合物、和含辛烯的共聚物的切割膜基材(专利文献2)、具有通过由JIS K7206规定的维卡软化点为80℃以上的热塑性树脂形成的最下层、和通过由JIS K7206规定的维卡软化点为50℃以上且低于80℃的热塑性树脂形成的其他层的切割膜基材(专利文献3)、及通过由JIS K7206规定的维卡软化点为50℃以上且低于90℃的热塑性树脂形成的切割膜基材(专利文献4)是已知的。
另外,专利文献5中,作为适合于Stealth Dicing(注册商标)的、扩张性优异的切割膜,公开了下述切割膜:-10℃时的初始弹性模量为200MPa以上380MPa以下,Tanδ(损耗模量/储能模量)为0.080以上0.3以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-007976公报
专利文献2:日本特开2000-345129号公报
专利文献3:日本特开2009-231700号公报
专利文献4:日本特开2011-216508号公报
专利文献5:日本特开2015-185591号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中,作为可通过热收缩工序而将松弛除去的切割膜,例如,记载了具有由熔点为71℃的离子交联聚合物(将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合而成的三元聚合物的离子交联聚合物)、与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混物形成的层的切割膜等。然而,对于切割膜的扩张性、强度这样的切割膜所需的基本性能没有任何记载。
专利文献2中,作为切割膜用基材的具体例,记载了具有乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯的三元共聚物等离子交联聚合物、和含辛烯的共聚物的切割膜用基材。然而,没有与切割膜的热收缩性相关的记载。
对于具有由维卡软化点为80℃以上的热塑性树脂形成的层的专利文献3的切割膜基材、由维卡软化点为50℃以上且低于90℃的热塑性树脂形成的专利文献4的切割膜基材而言,根据本申请的发明人的研究,认为:80℃时的热收缩性低,难以通过热收缩工序而将松弛恢复至原本状态。
另外,专利文献5中,记载了具有包含乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物的离子交联聚合物的基材的切割膜。然而,不存在与包含下述树脂组合物的切割膜用基材相关的记载,所述树脂组合物包含:乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯这样的三元以上的多元共聚物的离子交联聚合物、三元以上的多元共聚物和乙烯系共聚物。
本发明是鉴于这样的现有技术所存在的问题而作出的,其课题在于提供用于制造同时实现了高强度和高热收缩性的切割膜的切割膜基材用树脂组合物。进而,本发明的课题在于提供使用了本发明的切割膜基材用树脂组合物的切割膜基材及切割膜。
用于解决课题的手段
即,通过本发明,可提供以下所示的切割膜基材用树脂组合物、切割膜基材、及切割膜。
[1]切割膜基材用树脂组合物,其含有:
30质量份以上90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A),和
10质量份以上70质量份以下的乙烯系共聚物(B),(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份)
所述切割膜基材用树脂组合物的由JIS K7206-1999规定的维卡软化点低于50℃。
[2]如[1]所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,前述乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)的、由JIS K7206-1999规定的维卡软化点为25℃以上60℃以下。
[3]如[1]或[2]所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,前述乙烯系共聚物(B)为由JIS K7206-1999规定的维卡软化点为50℃以下的树脂、或不具有前述维卡软化点的树脂。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,前述乙烯系共聚物(B)为选自由乙烯·α-烯烃共聚物及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物组成的组中的至少一种。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,前述乙烯系共聚物(B)的、利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.2g/10分钟~30.0g/10分钟。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,前述切割膜基材用树脂组合物的、利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟~50g/10分钟。
[7]切割膜基材,其包含至少一层包含[1]~[6]中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物的层。
[8]如[7]所述的切割膜基材,其包含:
包含[1]~[6]中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物第1树脂层,和
被层叠在前述第1树脂层上的、包含树脂(C)的第2树脂层。
[9]如[8]所述的切割膜基材,其中,前述树脂(C)为选自由乙烯·不饱和羧酸系共聚物及前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物组成的组中的至少1种。
[10]切割膜,其特征在于,具有:
[7]~[9]中任一项所述的切割膜基材、和被层叠于前述切割膜基材的至少一面的粘合层。
发明的效果
本发明提供用于制造同时实现了高强度和高热收缩性的切割膜的切割膜基材用树脂组合物、以及使用了其的切割膜基材及切割膜。
附图说明
[图1A]为表示本发明的切割膜基材的一个实施方式的截面图。
[图1B]为表示本发明的切割膜基材的一个实施方式的截面图。
[图2A]为表示本发明的切割膜的一个实施方式的截面图。
[图2B]为表示本发明的切割膜的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的切割膜基材用树脂组合物进行详细说明,并且对切割膜基材及切割膜也进行详细说明。
需要说明的是,本说明书中,表示数值范围的标记“~”是包含数值范围的下限值和上限值的值的含义。
另外,“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者而使用的表述,“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者而使用的表述。
半导体晶圆的制造过程中,为了利用膜的热收缩将扩张(扩展)工序后的切割膜的松弛消除(恢复至原本状态),切割膜需要在80℃附近的温度具有高热收缩性。本发明中,通过使用包含30质量份以上90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)、和10质量份以上70质量份以下的乙烯系共聚物(B)(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份)的树脂组合物制造切割膜基材,从而能制造同时实现了高强度和高热收缩性的切割膜。其机制虽不明确,但可考虑如下。
就乙烯系共聚物而言,通过配合在聚烯烃系树脂中而提高其热收缩性是已知的。然而,在用包含聚烯烃系树脂和乙烯系共聚物的树脂组合物制造膜时,该膜的强度及扩张性作为切割膜不充分。另一方面,本发明中,使用乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物、和乙烯系共聚物,制造维卡软化点低于50℃的树脂组合物,由此,能在不大幅降低基于离子交联聚合物的离子交联结构的膜强度、扩张性(分割性)的情况下,得到提高了热收缩性的切割膜。
本发明的切割膜可合适地用于除将半导体晶圆分割成芯片单元的切割工序和扩张工序以外、还实施热收缩工序的半导体器件的制造方法。尤其是,由于本发明的切割膜同时实现了高强度和高热收缩性,因此,可合适地用于在扩张工序中采用向切割膜施加比现有方法(刀片切割法、激光烧蚀法(laser ablation)等)更大的应力的Stealth Dicing(注册商标)法的制造方法。通过使用本发明的切割膜,能使分割后的芯片的间隔变得均匀,能减少后续工序中的制品不良,能以高收率进行半导体装置的制造。
以下,举出示例实施方式进行本发明的说明,但本发明不限于以下的实施方式。
1.切割膜基材用树脂组合物
本发明的第1方式为切割膜基材用树脂组合物。切割膜基材用树脂组合物含有30质量份以上90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)、和10质量份以上70质量份以下的乙烯系共聚物(B)(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份)。
1-1.树脂(A)
作为树脂(A)使用的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(以下,也简称为“离子交联聚合物(A)”)为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的羧基中的一部分或全部被金属(离子)中和后的制品。本发明中,将共聚物的酸基的至少一部分被金属(离子)中和后的物质记为“离子交联聚合物”,将共聚物的酸基未被金属(离子)中和的物质记为“共聚物”。
构成上述离子交联聚合物(A)的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物为乙烯、不饱和羧酸、和不饱和羧酸酯共聚而成的至少三元的共聚物,此外,也可以是共聚有第4共聚成分的四元以上的多元共聚物。需要说明的是,乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物可以单独使用一种,也可并用两种以上的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物。
作为构成乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的不饱和羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数为4~8的不饱和羧酸等。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为构成乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的不饱和羧酸酯,优选不饱和羧酸烷基酯。烷基酯的烷基部位的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。作为烷基部位的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等。作为不饱和羧酸烷基酯的具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物为四元以上的多元共聚物时,可包含形成多元共聚物的单体(第4共聚成分)。作为第4共聚成分,可举出不饱和烃(例如,丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、1-己烯等)、乙烯酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯等氧化物、卤素化合物(例如,氯乙烯、氟乙烯等)、含有乙烯基的伯胺化合物、含有乙烯基的仲胺化合物、一氧化碳、二氧化硫等。
共聚物的形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任何形态,可以为三元共聚物、四元以上的多元共聚物中的任何共聚物。其中,从可在工业上获得方面考虑,优选三元无规共聚物、或三元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为三元无规共聚物。
作为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的具体例,可举出乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸丁酯共聚物等三元共聚物。
将构成乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的结构单元的总量作为100质量%时,乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物中的、来自不饱和羧酸的结构单元的含有比率优选为4质量%以上20质量%以下,更优选为5质量%以上15质量%以下。将构成乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的结构单元的总量作为100质量%时,乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物中的、来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率优选为1质量%以上20质量%以下,更优选为5质量%以上18质量%以下,特别优选为5质量%以上17质量%以下。从膜的扩张性的观点考虑,来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率为1质量%以上,优选为5质量%以上。另外,从防止结块及熔粘的观点考虑,来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,特别优选为17质量%以下。
本发明中作为树脂(A)使用的离子交联聚合物(A)优选为上述乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物中包含的羧基被金属离子以任意的比例交联(中和)而得到的物质。作为可用于酸基的中和的金属离子,可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、锌离子、镁离子、锰离子等金属离子。这些金属离子中,从工业化制品的获得容易性考虑,优选镁离子、钠离子及锌离子,更优选钠离子及锌离子,特别优选锌离子。
金属离子可以单独使用一种,或者也可并用两种以上。
对于离子交联聚合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的中和度(以下,也称为“离子交联聚合物(A)的中和度”)没有特别限制,优选为10%~100%,更优选为30%~100%。中和度在上述范围内时,膜强度、分割性提高,因而优选。
需要说明的是,离子交联聚合物(A)的中和度是指,相对于乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物中包含的全部羧基的摩尔数而言的、被金属离子中和的羧基比例(摩尔%)。
作为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A),可使用在市场上销售的市售品。作为市售品,可举出例如Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd.制HIMILAN(注册商标)系列等。
乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯的离子交联聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.2g/10分钟~20.0g/10分钟的范围,更优选为0.5g/10分钟~20.0g/10分钟,进一步优选为0.5g/10分钟~18.0g/10分钟。熔体流动速率在前述范围内时,在形成膜时有利。
需要说明的是,MFR是利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的值。
此外,乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯的离子交联聚合物(A)的维卡软化点优选为25℃以上60℃以下,更优选为35℃以上60℃以下。离子交联聚合物(A)的维卡软化点在上述范围内时,容易将树脂组合物的维卡软化点调节至低于50℃。
需要说明的是,维卡软化点是按照由JIS K7206-1999规定的A50法测定的值。
关于本发明的切割膜基材用树脂组合物中的树脂(A)的含量,相对于树脂(A)及后述的树脂(B)的合计100质量份而言,为30质量份以上90质量份以下,优选为40质量份以上90质量份以下,更优选为50质量份以上70质量份以下。树脂(A)的含量为30质量份以上时,作为切割膜能得到充分的强度,为90质量份以下时,能提高热收缩率。
1-2.树脂(B)
作为树脂(B)使用的乙烯系共聚物(B)(以下,也简称为“共聚物(B)”)是乙烯与其他单体的共聚物,其种类没有特别限制。然而,在与上述的离子交联聚合物(A)一起制备树脂组合物时,将该组合物的维卡软化点成为低于50℃的那样的离子交联聚合物(A)和共聚物(B)进行组合是重要的。从这样的观点考虑,共聚物(B)优选为维卡软化点为50℃以下的树脂、或不具有维卡软化点的树脂。另外,共聚物(B)具有维卡软化点的情况下,从加工性的观点考虑,维卡软化点优选为25℃以上。
需要说明的是,维卡软化点是按照由JIS K7206-1999规定的A50法测定的值。
作为本发明中使用的乙烯系共聚物(B)的一例,可举出乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·乙烯酯共聚物等,优选乙烯·α烯烃共聚物、及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
乙烯·α-烯烃共聚物为乙烯与α-烯烃的共聚物。该共聚物中可以仅包含1种α-烯烃,也可包含2种以上的α-烯烃。α-烯烃的具体例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中,从获得的容易性考虑,优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、及1-辛烯。需要说明的是,乙烯·α-烯烃共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物,优选无规共聚物。
对于乙烯·α-烯烃共聚物中包含的来自乙烯的结构单元的含有比例没有特别限制,优选高于50mol%且为95mol%以下,更优选为70mol%以上94mol%以下。乙烯·α-烯烃共聚物中包含的来自α-烯烃的结构单元(以下,也记为“α-烯烃单元”)的比例优选为5mol%以上且低于50mol%,更优选为6mol%以上30mol%以下。这样的乙烯·α-烯烃共聚物从确保收缩性方面考虑是有利的。
作为乙烯·α-烯烃共聚物,密度优选为895kg/m3以下,特别优选为860~890kg/m3。
乙烯·不饱和羧酸酯共聚物为乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物。该共聚物中可以仅包含1种不饱和羧酸酯结构单元,也可包含2种以上的不饱和羧酸酯结构单元。作为构成不饱和羧酸酯结构单元的不饱和羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数为4~8的不饱和羧酸等。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外,作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中包含的不饱和羧酸酯结构单元,优选不饱和羧酸烷基酯。烷基酯的烷基部位的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。作为烷基部位的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等。作为不饱和羧酸烷基酯的具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
将构成乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的结构单元的总量作为100质量%时,乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的、来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率优选为5质量%以上40质量%以下,更优选为7质量%以上40质量%以下,特别优选为8质量%以上40质量%以下。来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率为上述上限值以下时,从膜加工性的观点考虑是优选的。另外,来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率为上述下限值以上时,从收缩性的观点考虑是优选的。
乙烯系共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)优选为0.2g/10分钟~30.0g/10分钟的范围,更优选为0.5g/10分钟~25.0g/10分钟。熔体流动速率在前述范围内时,在将树脂组合物成型时是有利的。
需要说明的是,MFR为利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的值。
此外,乙烯系共聚物(B)的熔点优选为30℃以上100℃以下,更优选为30℃以上80℃以下。
需要说明的是,熔点是按照JIS-K7121(1987年)、利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度。
关于切割膜基材用树脂组合物中的树脂(B)的含量,相对于树脂(A)及树脂(B)的合计100质量份而言,为10质量份以上且低于70质量份,优选为10质量份以上60质量份以下,更优选为20质量份以上50质量份以下。树脂(B)的含量为10质量份以上时,能发挥基于树脂(B)的热收缩率提高效果,低于70质量份时,切割膜基材的强度变得不充分的可能性低。
1-3.其他聚合物及添加剂
根据需要,可在不损害本发明的效果的范围内,向切割膜基材用树脂组合物中添加其他聚合物、各种添加剂。作为其他聚合物的例子,可举出聚酰胺、聚氨酯、二元共聚物的离子交联聚合物等。相对于树脂(A)及树脂(B)的合计100质量份而言,例如可以以20质量份以下的比例配合这样的其他聚合物。作为添加剂的一例,可举出防静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、润滑剂、防结块剂、防静电剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、无机填充剂、纤维增强材料等。
1-4.树脂组合物的物性
本发明的树脂组合物的由JIS K7206-1999规定的维卡软化点低于50℃,优选为25℃以上且低于50℃。树脂组合物的维卡软化点低于50℃时,热收缩率提高,为25℃以上时,能将树脂组合物加工成膜状。
本发明的树脂组合物的在190℃、2160g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~50g/10分钟,更优选为0.5g/10分钟~20g/10分钟。
需要说明的是,MFR为利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的值。
对于树脂组合物的中和度没有特别限制,优选为10%~85%,进一步优选为15%~82%。树脂组合物的中和度为10%以上时,能进一步提高芯片分割性,通过为85%以下,膜的成型性优异。树脂组合物的中和度基本依赖于离子交联聚合物(A)的中和度及其含量,可利用下式计算。(树脂组合物的中和度)=(离子交联聚合物(A)的中和度)×(树脂组合物中的离子交联聚合物(A)的比例)
因此,在离子交联聚合物(A)的中和度低的情况下增多其含量,或者,在离子交联聚合物(A)的中和度高的情况下减少其含量,由此,能调节树脂组合物的中和度。
此外,将本发明的树脂组合物加工成厚度100μm而得到的膜的80℃时的热收缩率优选为6%以上,更优选为7%以上。80℃时的热收缩率为6%以上时,可合适地用于可通过热收缩工序而消除松弛的切割膜的制造。热收缩率的上限没有特别限制,从降低热收缩后的后续工序(拾取(pick up)工序)中的不良率的观点考虑,优选为20%以下。
需要说明的是,本申请中,80℃时的热收缩率是利用下述方法测定的值。
将树脂组合物膜切割成厚度100μm、宽度方向25mm×长度方向150mm,以100mm的标线间距进行标记,制成试验片样品。将其放置在撒布了淀粉粉末的玻璃板上,在80℃的热板上进行2分钟加热,测定加热后的膜的标线间距,由下式算出收缩率(%)。
收缩率(%)=100mm-收缩后的标线间距离(mm)/100mm×100
1-5.树脂组合物的制造方法
切割膜基材用树脂组合物可通过将树脂(A)及树脂(B)、以及根据需要的其他聚合物、添加剂等混合而得到。如上所述,由于本发明的树脂组合物的由JIS K7206-1999规定的维卡软化点低于50℃,因此,以树脂组合物的维卡软化点成为低于50℃的方式,选择树脂(A)、树脂(B)及根据期望的添加剂的种类、量。
对于树脂组合物的制造方法没有特别限制,例如可通过将全部成分干混后进行熔融混炼而得到。
2.切割膜基材
本发明的第2方式是包含至少一层包含上述的切割膜基材用树脂组合物的层的切割膜基材。图1A及1B为表示本发明的切割膜基材10的一个实施方式的截面图。图1A为仅由包含上述的切割膜基材用树脂组合物的第1树脂层1构成的单层的切割膜基材,图1B为将包含上述的切割膜基材用树脂组合物的第1树脂层1、和包含其他树脂或树脂组合物的第2树脂层2层叠而成的多层的切割膜基材。
对于本发明的切割膜基材的强度而言,25%模量优选为5MPa以上15MPa以下的范围,更优选为6MPa以上12MPa以下。25%模量为5MPa以上时,作为切割膜基材的芯片分割性(强度)优异,为15MPa以下时,扩张性优异。
本发明中的模量是按照JIS K 7127-1999,针对切割膜基材的MD方向(MachineDirection:机械轴方向)、及TD方向(Transverse Direction:正交方向),在试验速度为500mm/min、试验片为宽10mm×长200mm、夹头间距为100mm的条件下,作为伸长距离为25%或50%时的膜强度(25%模量或50%模量)而测定的值。
本发明的切割膜基材的80℃时的热收缩率优选为6%以上20%以下的范围,更优选为7%以上。80℃时的热收缩率为6%以上时,作为切割膜基材的热收缩特性(松弛的消除)优异,为20%以下时,热收缩后的后续工序(拾取工序)中的不良率下降效果优异。
需要说明的是,本申请中,80℃时的热收缩率是利用下述方法测定的值。
将切割膜基材切割成厚度100μm、宽度方向25mm×长度方向150mm,以100mm的标线间距进行标记,制成试验片样品。将其放置在撒布了淀粉粉末的玻璃板上,在80℃的热板上进行2分钟加热,测定加热后的膜的标线间距,由下式算出收缩率(%)。
收缩率(%)=100mm-收缩后的标线间距离(mm)/100mm×100
2-1.第1树脂层
第1树脂层是包含上述的切割膜基材用树脂组合物的层,所述切割膜基材用树脂组合物含有30质量份以上90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)、和10质量份以上70质量份以下的乙烯系共聚物(B)(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份),所述切割膜基材用树脂组合物由JIS K7206-1999规定的维卡软化点低于50℃。另外,第1树脂层可以为由上述切割膜基材用树脂组合物形成的层。这样的树脂组合物层的强度与热收缩率的均衡性优异。
切割膜基材为单层结构的情况下,优选成为原料的树脂组合物的离子交联聚合物(A)的含量为70质量份以上90质量份以下,乙烯系共聚物(B)的含量为10质量份以上30质量份以下,更优选离子交联聚合物(A)的含量为80质量份以上90质量份以下,乙烯系共聚物(B)的含量为10质量份以上20质量份以下(其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份)。如上所述,通过使用离子交联聚合物(A)的比率高的树脂组合物,从而即使是单层,也能达成作为切割膜基材所需的强度。
另一方面,切割膜基材为多层结构的情况下,成为第1树脂层的原料的树脂组合物只要为上述的本发明的树脂组合物即可,对于离子交联聚合物(A)与共聚物(B)的比率没有特别限制,离子交联聚合物(A)的含量为30质量份以上90质量份以下、乙烯系共聚物(B)的含量为10质量份以上70质量份以下即可。
2-2.第2树脂层
第2树脂层为包含树脂(C)的层或由树脂(C)形成的层,树脂(C)只要为与构成第1树脂层的树脂组合物的粘接性高的树脂即可,没有特别限制。通过将包含树脂(C)的(或由树脂(C)形成的)第2树脂层与第1树脂层层叠,从而能在不发生层间剥离的问题的情况下,提高切割膜基材的强度,并且维持切割膜所需的芯片分割性与扩张性的均衡性。
<树脂C>
本发明中的树脂(C)优选为选自由乙烯·不饱和羧酸系共聚物(以下,也简称为“共聚物(C)”)及前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(以下,也简称为“离子交联聚合物(C)”)组成的组中的至少1种。作为树脂(C)使用的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物为上述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的羧基的一部分或全部被金属(离子)中和后的物质。
需要说明的是,如下文中详细说明的那样,树脂(C)可以是与构成第1树脂层的树脂组合物中包含的树脂(A)、树脂(B)同样的树脂。
构成上述共聚物(C)或其离子交联聚合物(C)的乙烯·不饱和羧酸系共聚物为乙烯与不饱和羧酸共聚而成的至少二元的共聚物,此外,也可以为共聚有第3共聚成分的三元以上的多元共聚物。需要说明的是,乙烯·不饱和羧酸系共聚物可以单独使用一种,也可并用两种以上的乙烯·不饱和羧酸系共聚物。
作为构成乙烯·不饱和羧酸二元共聚物的不饱和羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数为4~8的不饱和羧酸等。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(C)为三元以上的多元共聚物时,可包含形成多元共聚物的单体(第3共聚成分)。作为第3共聚成分,可举出不饱和羧酸酯(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯)、不饱和烃(例如,丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、1-己烯等)、乙烯酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、硫酸乙烯酯、硝酸乙烯酯等氧化物、卤素化合物(例如,氯乙烯、氟乙烯等)、含有乙烯基的伯胺化合物、含有乙烯基的仲胺化合物、一氧化碳、二氧化硫等,作为这些共聚成分,优选不饱和羧酸酯。
例如,乙烯·不饱和羧酸系共聚物(C)为三元共聚物的情况下,可优选举出乙烯与不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的三元共聚物、乙烯与不饱和羧酸与不饱和烃的三元共聚物等。
作为不饱和羧酸酯,优选不饱和羧酸烷基酯,烷基酯的烷基部位的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。作为烷基部位的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等。
作为不饱和羧酸酯的具体例,可举出烷基部位的碳原子数为1~12的不饱和羧酸烷基酯(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸烷基酯)等。
不饱和羧酸烷基酯中,更优选烷基部位的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯。
共聚物的形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任何形态,可以为二元共聚物、三元以上的多元共聚物中的任何共聚物。其中,从可在工业上获得方面考虑,优选二元无规共聚物、三元无规共聚物、二元无规共聚物的接枝共聚物或三元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为二元无规共聚物或三元无规共聚物。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的具体例,可举出乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物等二元共聚物、乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物等三元共聚物。另外,可使用作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物而在市场上销售的市售品,例如可使用DuPont Mitsui Polychemicals Co Ltd.制的NUCREL系列(注册商标)等。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的、不饱和羧酸的共聚比(质量比)优选为4质量%~20质量%,更优选为5质量%~15质量%。乙烯·不饱和羧酸系共聚物中的、不饱和羧酸酯的共聚比(质量比)优选为1质量%~20质量%,更优选为5质量%~18质量%。从扩张性的观点考虑,来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率优选为1质量%以上、优选5质量%以上。另外,从防止结块及熔粘的观点考虑,来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有比率优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下。
本发明中作为树脂(C)使用的离子交联聚合物(C)优选为上述乙烯·不饱和羧酸系共聚物中包含的羧基被金属离子以任意的比例交联(中和)后的物质。作为可用于酸基的中和的金属离子,可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、锌离子、镁离子、锰离子等金属离子。这些金属离子中,从工业化制品的获得容易性考虑,优选镁离子、钠离子及锌离子,更优选钠离子及锌离子,特别优选为锌离子。
金属离子可以单独使用一种,或者也可并用两种以上。
离子交联聚合物(C)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的中和度优选为10%~85%,进一步优选为15%~82%。中和度为10%以上时,能进一步提高芯片分割性,通过为85%以下,膜的加工性、成型性优异。
需要说明的是,所谓中和度,是指相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物中包含的全部羧基的摩尔数而言的、被金属离子中和的羧基的比例(摩尔%)。
树脂(C)的熔体流动速率(MFR)优选为0.2g/10分钟~20.0g/10分钟的范围,更优选为0.5g/10分钟~20.0g/10分钟,进一步优选为0.5g/10分钟~18.0g/10分钟。熔体流动速率在前述范围内时,进行膜成型时是有利的。
需要说明的是,MFR是利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的值。
树脂(C)的维卡软化点优选为50℃以上100℃以下。通过在由维卡软化点低于50℃的树脂组合物形成的第1树脂层上层叠维卡软化点高的树脂作为第2树脂层,能提高切割膜基材的强度、耐热性。
需要说明的是,维卡软化点是按照由JIS K7206-1999规定的A50法测定的值。
<其他聚合物及添加剂>
根据需要,可在不损害本发明的效果的范围内,向构成第2树脂层的树脂(C)中添加各种添加剂、其他树脂。作为前述添加剂的一例,可举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、润滑剂、防结块剂、防静电剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、无机填充剂、纤维增强材料等。从防止热熔粘的观点考虑,可添加少量的前述添加剂。
2-3.层结构
本发明的切割膜基材包括仅由上述第1树脂层1构成的单层结构的切割膜基材(图1A)、和包含上述第1树脂层1及上述第2树脂层2的多层结构的切割膜基材(图1B)。多层结构的切割膜基材只要包含上述2层即可,其层结构没有特别限制,从防止层间剥离的观点考虑,优选将第1树脂层与第2树脂层直接层叠。
多层结构的切割膜基材可以为成为3层以上的多层结构。例如,将多片使用构成第1树脂层的树脂组合物成型的片材层叠时,可以是设置有第2树脂层的结构,可以是由2层第1树脂层夹持第2树脂层而成的结构。另外,也可以是不仅层叠有第1树脂层和第2树脂层、还层叠有其他树脂层的结构。
作为构成在本发明的切割膜基材上层叠的其他树脂层的树脂的代表例,可举出选自直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯·α-烯烃共聚物、聚丙烯、及乙烯·乙烯酯共聚物中的、单体或由任意的多种形成的共混物。
另外,层叠的其他树脂层可以为功能性层(例如,粘合片材等),也可以为聚烯烃膜(或片材)、聚氯乙烯膜(或片材)等基材。前述基材可以为具有单层或多层中的任意结构的基材。本发明中,包括这些基材在内称为“切割膜基材”。
为了提高切割膜基材表面的粘接力,可对切割膜基材表面实施例如电晕放电处理等已知的表面处理。
另外,从提高耐热性的观点考虑,根据需要,可对第1树脂层、第2树脂层、其他树脂层、或切割膜基材进行电子束照射。
2-4.切割膜基材的制造方法
作为单层的切割膜基材的制造方法,可举出利用已知的方法将切割膜用树脂组合物加工成膜状的方法。对于将树脂组合物加工成膜状的方法没有特别限制,例如,可利用现有已知的T模铸塑成型法、T模夹辊成型法、吹胀成型法、挤出层压法、压延成型法等各种成型方法来制造膜。
作为多层的切割膜基材的制造方法,可举出将构成第1树脂层的树脂组合物及构成第2树脂层的树脂(C)分别利用已知的方法加工成膜状而进行层叠的方法。对于将树脂组合物或树脂加工成膜状的方法没有特别限制,例如,可利用现有已知的T模铸塑成型法、T模夹辊成型法、吹胀成型法、挤出层压法、压延成型法等各种成型方法来制造膜。
另外,多层的切割膜基材例如可通过对构成第1树脂层的树脂组合物、和构成第2树脂层的树脂(C)实施共挤出层压来制造。
例如,利用T模膜成型机或挤出涂覆成型机等,将构成第1树脂层的树脂组合物层叠于成为第2树脂层的树脂(C)的膜的表面的情况下,为了提高与第2树脂层的粘接性,可利用共挤出涂覆成型机介由粘接性树脂层形成。作为这样的粘接性树脂,可举出选自前述的各种乙烯共聚物、或它们的不饱和羧酸接枝物中的、单体或由任意的多种形成的共混物作为代表例。
另外,作为本发明的切割膜基材的成型例,可举出通过使用T模膜成型机或挤出涂覆成型机,将构成第1树脂层的树脂组合物热粘接于成为第2树脂层的树脂(C)的膜的表面,从而形成层叠体的方法。
需要说明的是,虽然记载了在成为第2树脂层的树脂(C)的膜上形成成为第1树脂层的由树脂组合物形成的层的方法,但也可与其相反,利用在成为第1树脂层的树脂组合物的膜上形成成为第2树脂层的由树脂(C)形成的层的方法,或者,利用在其他树脂层上设置第1树脂、第2树脂层的方法,来制造本发明的切割膜基材。
切割膜基材的厚度没有特别限制,考虑到作为切割膜的构成构件使用,从切割时的框架保持的观点考虑,优选为65μm以上,从扩张性的观点考虑,优选为200μm以下。另外,构成多层的切割膜基材的各树脂层的厚度没有特别限制,只要它们的总和不大于切割膜基材的上述厚度即可,优选第1树脂层、第2树脂层均为30μm以上100μm以下,优选第1树脂层与第2树脂层的厚度之比为30/70~70/30。
3.切割膜
本发明的第3方式为具备上述的本发明的切割膜基材、和被层叠于其至少一面的粘合层的切割膜。图2A及图2B为表示本发明的切割膜20的一个实施方式的截面图。图2A所示的切割膜20具有仅由第1树脂层1构成的切割膜基材10、和被设置在其表面的粘合层11,图2B所示的切割膜20具有包含第1树脂层1及第2树脂层2的切割膜基材10、和被设置在其表面的粘合层11。
切割膜优选为在最表层形成有粘合层的结构。粘合层被配置在切割膜基材的表面。可介由该粘合层将切割膜贴附于半导体晶圆,从而进行半导体晶圆的切割。需要说明的是,图2B中,将粘合层11配置在由本发明的切割膜基材用树脂组合物形成的第1树脂层1上,但本发明不限于这样的结构。粘合层11可以配置在第2树脂层2(或其他树脂层)上。
<粘合层>
本发明的切割膜为具备本发明的切割膜基材、和被设置在切割膜基材的一面的粘合层的切割膜,可在粘合层上贴合固定成为切割加工的对象的半导体晶圆。粘合层的厚度虽然也取决于粘合剂的种类,但优选为3~100μm,进一步优选为3~50μm。
作为构成粘合层的粘合剂,可使用现有已知的粘合剂。粘合剂的例子包括橡胶系、丙烯酸系、聚硅氧烷系、聚乙烯基醚系的粘合剂;放射线固化型粘合剂;加热发泡型粘合剂;等等。其中,考虑到切割膜从半导体晶圆的剥离性等,粘合层优选包含紫外线固化型粘合剂。
可构成粘合层的丙烯酸系粘合剂的例子包括(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及(甲基)丙烯酸酯与共聚性单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。
可与(甲基)丙烯酸酯共聚的共聚性单体的具体例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟基甲基酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。
可构成粘合层的紫外线固化型粘合剂没有特别限制,含有上述丙烯酸系粘合剂、紫外线固化成分(可向丙烯酸系粘合剂的聚合物侧链中附加碳-碳双键的成分)、和光聚合引发剂。此外,根据需要,可向紫外线固化型粘接剂中添加交联剂、增粘剂、填充剂、防老化剂、着色剂等添加剂等。
紫外线固化型粘合剂中包含的紫外线固化成分例如是指在分子中具有碳-碳双键、且可通过自由基聚合而进行固化的单体、低聚物、或聚合物。紫外线固化成分的具体例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯、及其低聚物;2-丙烯基二-3-丁烯基氰脲酸酯、2-羟基乙基双(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯等。
紫外线固化型粘合剂中包含的光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮类、苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类、聚乙烯基二苯甲酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮类等。
紫外线固化型粘合剂中包含的交联剂的例子包括多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚胺、含有羧基的聚合物等。
优选在本发明的切割膜的粘合层的表面贴附分隔物。通过贴附分隔物,能将粘合层的表面保持平滑。另外,半导体制造用膜的处理、搬运变得容易,并且,也可对分隔物上进行标签加工。
分隔物可以为纸、或聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜等。另外,为了提高从粘合层的剥离性,根据需要,可对分隔物的与粘合层接触的面实施聚硅氧烷处理、氟处理等脱模处理。分隔物的厚度通常为10~200μm,优选为25~100μm左右。
<切割膜的制造方法>
在制造本发明的切割膜时,可使用下述方法:利用已知的方法、例如使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、吻合辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等将粘合剂直接涂布于切割膜基材的方法;或者,利用上述已知的方法将粘合剂涂布于剥离片材上而设置粘合层后、将其贴合于切割膜基材的表面层从而转印粘合层的方法;等等。
另外,通过将本发明的树脂组合物、和构成粘合层的材料共挤出(共挤出成型法),能得到作为本发明的切割膜基材与粘合层的层叠体的切割膜。进而,通过在得到的层叠体的基材(第1树脂层)侧设置第2树脂层,从而还能制造具有包含第1树脂层及第2树脂层的切割膜基材的切割膜。
另外,根据需要,可对粘合剂组合物的层实施加热交联从而形成粘合层。
此外,可在粘合层的表面上贴附分隔物。
实施例
接下来,基于实施例详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
1.树脂(A)
作为树脂(A),准备下述表1中记载的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物或乙烯·不饱和羧酸系共聚物的锌(Zn)离子中和离子交联聚合物(以下,称为“离子交联聚合物”)。
[表1]
2.树脂(B)
作为树脂(B),准备下述表2中示出的乙烯系共聚物。
[表2]
*1EEA1为乙烯·丙烯酸乙酯共聚物的缩写。
表1及表2的维卡软化温度为按照由JIS K7206-1999规定的A50法测定的值。
表2中的MFR(熔体流动速率)为按照JIS K7210-1999在190℃、2160g负荷的条件下测定的值。
表2中的熔点为利用DSC法测定的值。
3.树脂(C)
作为树脂(C),准备离子交联聚合物1(IO-1)(与作为树脂(A)使用的物质相同)(参见上述表1)。
(实施例1)
使用2种2层T模膜成型机,将得到的第1树脂层用的树脂组合物和第2树脂层用的树脂(C)投入至各自的挤出机中,在加工温度为240℃的条件下进行成型,制作100μm厚的2种2层T模膜。对于制作的具有双层结构的100μm厚的层叠膜而言,使第1层与第2层的厚度比为60/40。
(实施例2~8及12~14、比较例1~3、5及10)
如表3或表4所示那样地变更树脂(A)和树脂(B)的种类及量,除此之外,与实施例1同样地,制作第1树脂层用的树脂组合物。接下来,如表3或表4所示那样地变更第1树脂层及第2树脂层的厚度,除此之外,与实施例1同样地,制作包含第1树脂层及第2树脂层的层叠膜。
(实施例9~11、比较例4及6~9)
如表3或表4所示那样地变更树脂(A)和树脂(B)的种类及量,除此之外,与实施例1同样地,制作第1树脂层用的树脂组合物。接下来,使用制作的树脂组合物,不使用树脂(C),与实施例1同样地,制作100μm厚的1层T模膜。
对于上述实施例及比较例中得到的第1树脂层用的树脂组合物及膜,利用下述的方法进行评价。评价结果示于表3或表4。
(1)树脂组合物的中和度
中和度由树脂(A)的中和度和其含量计算。
(2)树脂组合物的MFR
MFR按照JIS K7210-1999、在190℃、2160g负荷的条件下测定。
(3)树脂组合物的维卡软化温度
维卡软化温度按照由JIS K7206-1999规定的A50法测定。
(4)80℃收缩率
将树脂组合物成型成厚度为100μm的膜状,切割成宽度方向25mm×长度方向150mm,以100mm的标线间距进行标记,制成试验片样品。向玻璃板上,撒布用于防止膜的附着的淀粉粉末(Nikka Ltd.制,Nikkalyco),在其上放置试验片样品,在加压成型机的热板上,于80℃进行2分钟加热。测定加热后的膜的标线间距,由下式算出收缩率(%)。
收缩率(%)=100mm-收缩后的标线间距离(mm)/100mm×100
(5)拉伸试验(模量)
将切割膜基材裁切成宽度为10mm的长条状,作为测定对象。按照JIS K7127,在试验片为宽10mm×长200mm、夹头间距离为100mm的条件下,分别对测定对象的MD方向、TD方向各方向的伸长距离为25%及50%时的膜强度(25%模量及50%模量)进行测定。需要说明的是,使试验速度为500mm/分钟。
使用含有30质量份以上90质量份以下的作为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物(三元共聚物)的离子交联聚合物的树脂(A)、及10质量份以上70质量份以下的作为乙烯系共聚物的树脂(B)、且维卡软化点低于50℃的树脂组合物制作的实施例的切割膜基材的热(80℃)收缩性和强度这两者优异。另一方面,使用了二元共聚物的离子交联聚合物的比较例1的树脂组合物的维卡软化点高于50℃。使用这样的树脂组合物制作的切割膜基材的热收缩率低。使用虽然含有树脂(A)和树脂(B)、但维卡软化点高于50℃的比较例2及3的树脂组合物制作的切割膜基材也与比较例1同样,热收缩率低。
使用了含有70质量份以上90质量份以下的树脂(A)、和30质量份以上10质量份以下的树脂(B)、维卡软化点低于50℃的树脂组合物的实施例9~11的切割膜基材虽然是单层,但同时发挥了充分的强度和热收缩性。
含有高于90质量份的量的树脂(A)、低于10质量份的树脂(B)的比较例4和5的树脂组合物的维卡软化点高于50℃。使用这样的树脂组合物制作的切割膜基材虽然强度高,但热收缩率低。同样地,使用了离子交联聚合物作为第1树脂层的比较例6~10的切割膜基材虽然也显示了高强度,但热收缩率低。尤其是,比较例7中使用的离子交联聚合物2虽然维卡软化点低于50℃,但热收缩率低。
由上述结果可知,为了得到同时实现了高强度和高热收缩率的切割膜基材,重要的是,成为原料的树脂组合物的作为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物的树脂(A)的含量为30质量份以上90质量份以下,作为乙烯系共聚物的树脂(B)的含量为10质量份以上70质量份以下,并且,维卡软化点低于50℃。
本申请主张基于于2018年8月8日提出申请的日本特愿2018-149562的优先权。将该申请说明书中记载的全部内容并入本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的切割膜可合适地用于除将半导体晶圆分割成芯片单元的切割工序和扩张工序以外、还实施热收缩工序的半导体器件的制造方法。尤其是,由于本发明的切割膜同时实现了高强度和高热收缩性,因此,可合适地用于在扩张工序中采用向切割膜施加比现有方法(刀片切割法、激光烧蚀法等)更大的应力的Stealth Dicing(注册商标)法的制造方法。通过使用本发明的切割膜,能使分割后的芯片的间隔变得均匀,能减少后续工序中的制品不良,能以高收率进行半导体装置的制造。
附图标记说明
1 第1树脂层
2 第2树脂层
10 切割膜基材
11 粘合层
20 切割膜
Claims (10)
1.切割膜基材用树脂组合物,其含有:
30质量份以上且90质量份以下的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A),和
10质量份以上且70质量份以下的乙烯系共聚物(B),
其中,将成分(A)和成分(B)的总和作为100质量份,
所述切割膜基材用树脂组合物的由JIS K7206-1999规定的维卡软化点低于50℃。
2.如权利要求1所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,所述乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物的离子交联聚合物(A)的、由JIS K7206-1999规定的维卡软化点为25℃以上且60℃以下。
3.如权利要求1或2所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,所述乙烯系共聚物(B)为由JIS K7206-1999规定的维卡软化点为50℃以下的树脂、或不具有所述维卡软化点的树脂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,所述乙烯系共聚物(B)为选自由乙烯·α-烯烃共聚物及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,所述乙烯系共聚物(B)的、利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.2g/10分钟~30.0g/10分钟。
6.如权利要求1~5中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物,其中,所述切割膜基材用树脂组合物的、利用按照JIS K7210-1999的方法在190℃、负荷2160g的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟~50g/10分钟。
7.切割膜基材,其包含至少一层包含权利要求1~6中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物的层。
8.如权利要求7所述的切割膜基材,其包含:
包含权利要求1~6中任一项所述的切割膜基材用树脂组合物的第1树脂层,和
被层叠在所述第1树脂层上的、包含树脂(C)的第2树脂层。
9.如权利要求8所述的切割膜基材,其中,所述树脂(C)为选自由乙烯·不饱和羧酸系共聚物及所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物组成的组中的至少1种。
10.切割膜,其特征在于,具有:
权利要求7~9中任一项所述的切割膜基材,和
被层叠于所述切割膜基材的至少一面的粘合层。
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