KR20200081157A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 2 중량부; 및 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 2 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성, 강성, 투명성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 부품, 렌즈 및 유리 대체 소재 등에 적용되고 있다. 그러나, 통상의 폴리카보네이트 수지는 유리 소재에 비하여 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 생활 스크래치 방지 및 다양한 색상 구현을 위한, 클리어 코팅 또는 외관 확보 위한 사출 후 도장 공정이 요구되고 있으며, 이 경우, 코팅액 및 도료 등을 각종 유기 용제를 사용하여 희석한 후, 수지 제품의 표면에 도포한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 그러나, 이 과정에서 희석제로 사용된 유기 용제들은 폴리카보네이트 수지 내부로 침투하여 내충격성 등의 기계적 물성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
따라서, 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0076643호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 2 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 2 중량부;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A는 황 원자 또는 산소 원자이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 3일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 55 내지 110 cm일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 70 내지 100 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (C) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체; 및 (D) 포스파이트 화합물;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 35 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 1 내지 40 중량%, 예를 들면 2 내지 35 중량%일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 60 내지 99 중량%, 예를 들면 65 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 50 내지 80 중량%, 예를 들면 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 외관 특성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물(maleic anhydride) 변성 올레핀계 공중합체는 반응성 기능기인 말레산 무수물을 올레핀계 공중합체에 그라프트 공중합한 반응형 올레핀계 공중합체로서, 특정 포스파이트 화합물과 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 2종 이상의 알킬렌 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 것일 수 있다. 상기 알킬렌 단량체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer), 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 조건으로 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 0.5 내지 20 g/10분, 예를 들면 1 내지 10 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 예를 들면 0.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 포스파이트 화합물
본 발명의 포스파이트(phosphite) 화합물은 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A는 황 원자 또는 산소 원자이다.
구체예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 예를 들면 0.2 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(C) 및 상기 포스파이트 화합물(D)의 중량비(C:D)는 1 : 0.1 내지 1 : 3, 예를 들면 1 : 0.2 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 적하 방지제, 무기 충진제, 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4 kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 55 내지 110 cm, 예를 들면 60 내지 100 cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 70 내지 100 kgf·cm/cm, 예를 들면 75 내지 90 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내화학성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다. 특히, 클리어 코팅(clear coating) 등의 도장 공정이 포함되는 휴대폰, 노트북 등의 내/외장재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량% 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 75 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 1 ㎛인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 31.5 중량%/10.5 중량%) 42 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 72.5 중량% 및 아크릴로니트릴 27.5 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 200,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 변성 올레핀계 공중합체
(C1) 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(제조사: Mitsui Chemicals, 제품명: TAFMER MH-7020)를 사용하였다.
(C2) 글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(제조사: DuPont, 제품명: Elvaroy PTW)를 사용하였다.
(D) 포스파이트 화합물
(D1) 하기 화학식 1a로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
(D2) 트라이페닐포스파이트 화합물을 사용하였다.
(D3) 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트 화합물을 사용하였다.
(D4) 트라이(4-메톡시페닐)포스파이트 화합물을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 10 Oz 사출기(사출 온도 300℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내화학성(도장 후 내충격성) 평가: 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4 kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여, 상기 시편이 파괴되는 높이(단위: cm)를 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부)PC 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 5 5 5 5
(C1) (중량부) 0.5 0.3 1.0 0.5 0.5
(C2) (중량부) - - - - -
(D1) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.2 1.0
(D2) (중량부) - - - - -
(D3) (중량부) - - - - -
(D4) (중량부) - - - - -
시편 파괴 높이 (cm) 72 65 78 70 96
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 78 75 80 77 78
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 5 5 5 5 5 5 5
(C1) (중량부) 0.05 2.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(C2) (중량부) - - 0.5 - - - - -
(D1) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.05 2.5 - - -
(D2) (중량부) - - - - - 0.5 - -
(D3) (중량부) - - - - - - 0.5 -
(D4) (중량부) - - - - - - - 0.5
시편 파괴 높이 (cm) 50 46 48 53 48 38 35 36
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 73 69 72 75 70 66 67 65
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성(도장 후 내충격성), 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 고무변성 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내충격성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 대신 글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (C2)를 적용한 비교예 3의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다. 포스파이트 화합물을 소량 적용한 비교예 4의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 포스파이트 화합물을 과량 적용한 비교예 5의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 포스파이트 화합물 대신에 포스파이트 화합물 (D2), (D3), 또는 (D4)를 적용한 비교예 6, 7 및 8의 경우, 내화학성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부;
    말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 2 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 2 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A는 황 원자 또는 산소 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00007

  8. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4 kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 55 내지 110 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 70 내지 100 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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