CN111378268B - 热塑性树脂组合物和由其形成的模制品 - Google Patents

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Abstract

热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。热塑性树脂组合物包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；1重量份至20重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；0.1重量份至2重量份的马来酸酐改性的烯烃共聚物；和0.1重量份至2重量份的由式1表示的亚磷酸酯化合物。热塑性树脂组合物在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性。

Description

热塑性树脂组合物和由其形成的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。更具体地，本发明涉及在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂在抗冲击性、刚性、透明度、热稳定性、自熄性和尺寸稳定性方面具有良好的特性，并且用作用于电气/电子产品的材料、汽车零件的材料、透镜的材料和玻璃替代材料。但是，典型的聚碳酸酯树脂展示出比玻璃更差的耐划伤性。
因此，聚碳酸酯树脂进行透明涂布，以防止在实际使用中划痕的产生，并且实现各种颜色，或在注射模塑后进行涂漆，以确保良好的外观特征。在该过程中，用各种有机溶剂稀释涂布溶液或漆料并且然后施加至树脂产品的表面，随后干燥。但是，用作稀释剂的有机溶剂可渗透聚碳酸酯树脂，造成机械特性，比如抗冲击性等的劣化。
所以，需要在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物。
韩国专利公开号10-2010-0076643A中公开了本发明的背景技术。
发明内容
本发明的一个方面提供了在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。
1、本发明的一个实施方式涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；1重量份至20重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；0.1重量份至2重量份的马来酸酐改性的烯烃共聚物；和0.1重量份至2重量份的由下述式1表示的亚磷酸酯化合物：
[式1]
Figure BDA0002340674500000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子或C1至C10烷基，并且A为硫原子或氧原子。
2、在实施方式1中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
3、在实施方式1或2中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝共聚而获得。
4、在实施方式1至3中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过马来酸酐与烯属烃-α-烯烃共聚物的接枝共聚而获得的马来酸酐改性的烯属烃-α-烯烃共聚物。
5、在实施方式1至4中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括选自马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的组中的至少一种。
6、在实施方式1至5中，R1、R2、R3和R4中的至少一个可包括C4至C10支链烷基，并且R5、R6、R7和R8中的至少一个可包括C4至C10支链烷基。
7、在实施方式1至6中，亚磷酸酯化合物可包括由下述式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002340674500000022
8、在实施方式1至7中，马来酸酐改性的烯烃共聚物和亚磷酸酯化合物可以以1:0.1至1:3的重量比存在。
9、在实施方式1至8中，如根据杜邦坠落试验使用坠落冲击试验机在2mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有55cm至100cm的断裂高度，所述测量通过将样品浸渍在稀释溶液中2.5分钟，在80℃下干燥样品20分钟，使样品在室温下静置24小时，并且测量将4kg落锤坠落而导致样品断裂的高度。
10、在实施方式1至9中，如根据ASTM D256在1/8”厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有70kgf·cm/cm至100kgf·cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
11、本发明的另一方面涉及模制品。模制品由根据实施方式1至10中的任一项的热塑性树脂组合物形成。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；(C)马来酸酐改性的烯烃共聚物；和(D)亚磷酸酯化合物。
如本文中所使用，为了表示特定的数值范围，表述“a至b”意思是“≥a且≤b”。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂可为在典型的热塑性树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可为通过使前体(比如光气、卤代甲酸酯和碳酸二酯)与二酚(芳族二醇化合物)反应而获得的芳族聚碳酸酯树脂。
二酚的例子可包括4,4’-联苯酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷，但不限于此。例如，二酚可为2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，特别是2,2-双-(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚A。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可为支链聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可为通过基于聚合中使用的二酚的总摩尔数，添加0.05mol％至2mol％的三官能或更高官能的多官能化合物，具体而言，三价或更高价的含酚基的化合物而获得的支链聚碳酸酯树脂。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可为均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或其共混物。聚碳酸酯树脂可部分或全部被通过在酯前体(例如，双官能羧酸)的存在下聚合而获得的芳族聚酯-碳酸酯树脂替代。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，聚碳酸酯树脂可具有10,000g/mol至50,000g/mol，例如，15,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量(Mw)。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的流动性(加工性能)等。
(B)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可包括(B1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(B2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(B1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而获得。例如，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝聚合而获得，其中根据需要，单体混合物可进一步包括用于赋予加工性能和/或耐热性的单体。这里，聚合可通过任何典型的聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合等进行。另外，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可形成核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将氢添加至二烯橡胶而获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶；C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)。这些可单独使用或以其混合物使用。例如，橡胶聚合物可包括二烯橡胶和C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶。具体而言，橡胶聚合物可包括丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶。
橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有0.05μm至6μm，例如，0.15μm至4μm，特别是0.25μm至3.5μm的平均粒径(Z-平均)。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、外观等方面具有良好的特性。这里，可在乳胶状态下通过光散射方法测量橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径(Z-平均)。具体而言，将橡胶聚合物乳胶通过筛网过滤，以去除在橡胶聚合物的聚合期间产生的凝结物。然后，将0.5g的乳胶和30ml的蒸馏水的混合溶液放置在1,000ml的烧瓶中，其接着用蒸馏水填充，以制备样品。然后，将10ml的样品转移至石英槽，随后使用光散射颗粒分析仪(Malvern Co.Ltd.，nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。
在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，橡胶聚合物可以以30wt％至80wt％，例如，35wt％至70wt％的量存在，并且单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以20wt％至70wt％，例如，30wt％至65wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％的量包括橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，橡胶聚合物可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％的量包括单体混合物。此外，根据一些实施方式，单体混合物可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、外观等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可与橡胶聚合物接枝共聚，并且可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可单独使用或以其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以10wt％至90wt％，例如，40wt％至90wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，单体混合物可以以10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％的量包括芳族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在加工性能、抗冲击性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体可与芳族乙烯基单体共聚，并且可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、反丁烯二腈等。这些可单独使用或以其混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可为丙烯腈或甲基丙烯腈。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以10wt％至90wt％，例如，10wt％至60wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，单体混合物可以以10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％的量包括可与芳族乙烯基单体共聚的单体。此外，根据一些实施方式，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐化学品性、机械特性等方面具有良好的特性。
用于赋予加工性能和/或耐热性的单体的例子可包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予加工性能和/或耐热性的单体可以以15wt％或更少，例如，0.1wt％至10wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的单体混合物，单体混合物可以以0wt％(用于赋予加工性能和/或耐热性的单体不存在)、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的量包括用于赋予加工性能和/或耐热性的单体。此外，根据一些实施方式，用于赋予加工性能和/或耐热性的单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，用于赋予加工性能和/或耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性能和/或耐热性，而不劣化其他特性。
橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的例子可包括通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基单体)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物单体)接枝至丁二烯类橡胶聚合物而获得的g-ABS共聚物、通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基单体)和甲基丙烯酸甲酯(作为可与其共聚的单体)接枝至丁二烯类橡胶聚合物而获得的g-MBS共聚物、通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基单体)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物单体)接枝至丙烯酸丁酯类橡胶聚合物而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯(g-ASA)共聚物等。
在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以20wt％至50wt％，例如，25wt％至45wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以以20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％的量包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(模塑加工性能)、外观和它们之间的平衡方面展示良好的特性。
(B2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可为用于典型的橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可通过将芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体混合，随后聚合而获得。这里，聚合可通过任何熟知的聚合方法，比如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等进行。
芳族乙烯基单体的例子可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可单独使用或以其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以以20wt％至90wt％，例如，30wt％至80wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以以20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％的量包括芳族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面展示良好的特性。
在一些实施方式中，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可包括选自乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的组中的至少一种。例如，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可包括乙烯基氰化物单体，或乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体，特别是乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体。
乙烯基氰化物单体的例子可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈，但不限于此。这些可单独使用或以其混合物使用。例如，可使用丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在一些实施方式中，烷基(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸和/或C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯。这些可单独使用或以其混合物使用。例如，可使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。
在一些实施方式中，当可与芳族乙烯基单体共聚的单体由乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的混合物组成时，在可与芳族乙烯基单体共聚的单体中，乙烯基氰化物单体可以以1wt％至40wt％，例如，2wt％至35wt％的量存在，并且烷基(甲基)丙烯酸单体可以以60wt％至99wt％，例如，65wt％至98wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的由乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的混合物组成的可与芳族乙烯基单体共聚的单体，由乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的混合物组成的可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％的量包括乙烯基氰化物单体。此外，根据一些实施方式，乙烯基氰化物单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的由乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的混合物组成的可与芳族乙烯基单体共聚的单体，由乙烯基氰化物单体和烷基(甲基)丙烯酸单体的混合物组成的可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％的量包括烷基(甲基)丙烯酸单体。此外，根据一些实施方式，烷基(甲基)丙烯酸单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在透明度、耐热性、加工性能等方面展示良好的特性。
在一些实施方式中，基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以10wt％至80wt％，例如，20wt％至70wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以以10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％的量包括可与芳族乙烯基单体共聚的单体。此外，根据一些实施方式，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面展示良好的特性。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，芳族乙烯基共聚物树脂可具有10,000g/mol至300,000g/mol，例如，15,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(Mw)。在该范围内，热塑性树脂在机械强度、成型性等方面展示良好的特性。
在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以以50wt％至80wt％，例如，55wt％至75wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以以50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％的量包括芳族乙烯基共聚物树脂。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基共聚物树脂可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(模塑加工性能)等方面展示良好的特性。
在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以以1重量份至20重量份，例如，5重量份至15重量份的量存在。在一些实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可以以1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份的量包括橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂。此外，根据一些实施方式，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂的含量小于1重量份，则热塑性树脂组合物可遭受抗冲击性和流动性的劣化，并且如果橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂的含量超过20重量份，则热塑性树脂组合物可遭受加工性能、外观和耐热性的劣化。
(C)马来酸酐改性的烯烃共聚物
根据本发明的一个实施方式，马来酸酐改性的烯烃共聚物为通过马来酸酐(其为反应性的官能团)与烯烃共聚物的接枝共聚而获得的反应性类型烯烃共聚物，并且可与特定的亚磷酸酯化合物一起改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和耐化学品性。
在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可通过马来酸酐与烯烃共聚物的接枝共聚而获得，所述烯烃共聚物通过至少两种烯属烃单体的共聚而获得。烯属烃单体可为C2至C10烯属烃，并可选自由例如下述组成的组中：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯和其组合。
在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过马来酸酐与烯属烃-α-烯烃共聚物的接枝共聚而获得的马来酸酐改性的烯属烃-α-烯烃共聚物。
在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物或其组合。
在一些实施方式中，如根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的条件下测量，马来酸酐改性的烯烃共聚物可具有0.5g/10min至20g/10min，例如，1g/10min至10g/10min的熔体流动指数。
在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，马来酸酐改性的烯烃共聚物可以以0.1重量份至2重量份，例如，0.3重量份至1.5重量份的量存在。在一些实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可以以0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2重量份的量包括马来酸酐改性的烯烃共聚物。此外，根据一些实施方式，马来酸酐改性的烯烃共聚物可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果马来酸酐改性的烯烃共聚物的含量小于0.1重量份，则热塑性树脂组合物可遭受耐化学品性、抗冲击性、热稳定性等的劣化，并且如果马来酸酐改性的烯烃共聚物的含量超过2重量份，则热塑性树脂组合物可遭受耐化学品性、抗冲击性、热稳定性等的劣化。
(D)亚磷酸酯化合物
根据本发明，在制备热塑性树脂组合物中，亚磷酸酯化合物与马来酸酐改性的烯烃共聚物一起施加，以改善热塑性树脂组合物的耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡，并且可为由式1表示的亚磷酸酯化合物。
[式1]
Figure BDA0002340674500000111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子或C1至C10烷基，并且A为硫原子或氧原子。
在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的至少一个可包括C4至C10支链烷基，并且R5、R6、R7和R8中的至少一个可包括C4至C10支链烷基。
在一些实施方式中，亚磷酸酯化合物可包括由式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002340674500000112
在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，亚磷酸酯化合物可以以0.1重量份至2重量份，例如，0.2重量份至1.5重量份的量存在。在一些实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物可以以0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2重量份的量包括亚磷酸酯化合物。此外，根据一些实施方式，亚磷酸酯化合物可以以从任意一个前述的量至任意另一个前述的量的量存在。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，如果亚磷酸酯化合物的含量小于0.1重量份，则热塑性树脂组合物可遭受耐化学品性、抗冲击性、热稳定性等的劣化，并且如果亚磷酸酯化合物的含量超过2重量份，则热塑性树脂组合物可遭受耐化学品性、抗冲击性，耐热性等的劣化。
在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物(C)和亚磷酸酯化合物(D)可以以1:0.1至1:3，例如，1:0.2至1:2的重量比(C:D)存在。在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物(C)和亚磷酸酯化合物(D)可以以1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2或1:3的重量比(C:D)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有进一步改善的特性。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括在典型的热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的例子可包括阻燃剂、抗滴落剂、无机填料、润滑剂、成核剂、稳定剂、脱模剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于100重量份的热塑性树脂，添加剂可以以0.001重量份至40重量份，例如，0.1重量份至10重量份的量存在。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可通过如下而制备为小球形式：将上述组分混合，随后使用典型的双螺杆挤出机在200℃至280℃(例如，220℃至260℃)下熔融挤出。
在一些实施方式中，如根据杜邦坠落试验使用坠落冲击试验机在2mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有55cm至110cm，例如，60cm至100cm的断裂高度，所述测量通过将样品浸渍在稀释溶液中2.5分钟，在80℃下干燥样品20分钟，使样品在室温下静置24小时，并且测量将4kg落锤坠落而导致样品断裂的高度。
在一些实施方式中，如根据ASTM D256在1/8”厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有70kgf·cm/cm至100kgf·cm/cm，例如，75kgf·cm/cm至90kgf·cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
根据本发明的模制品由上面阐述的热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可制备为小球形式并且制备的小球可通过各种模塑方法，比如注射模塑、挤出模塑、真空模塑和铸造而产生各种模制品(产品)。这种模塑方法是本领域技术人员熟知的。由于在耐化学品性、抗冲击性和它们之间的平衡方面的良好的特性，模制品可用作用于汽车零件和电气/电子产品的内部/外部材料，和用于建筑物的外部材料。尤其，模制品可用作需要涂漆过程比如透明涂布的用于移动电话、笔记本电脑等的内部/外部材料。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不是以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的各个组分的细节如下：
(A)聚碳酸酯树脂
使用双酚-A聚碳酸酯树脂(重均分子量：25,000g/mol)。
(B)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
使用25wt％的(B1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和75wt％的(B2)芳族乙烯基共聚物树脂的混合物。
(B1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用核壳型接枝共聚物(g-ABS)，所述核壳型接枝共聚物(g-ABS)通过42wt％的苯乙烯和丙烯腈(苯乙烯/丙烯腈：31.5wt％/10.5wt％)的单体混合物与58wt％的具有1μm的平均粒径的丁二烯橡胶颗粒的接枝共聚而获得。
(B2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过72.5wt％的苯乙烯和27.5wt％的丙烯腈的聚合而获得的树脂(重均分子量：200,000g/mol)。
(C)改性的烯烃共聚物
使用(C1)马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(制造商：Mitsui Chemicals，产品名称：TAFMER MH-7020)。
使用(C2)缩水甘油基甲基丙烯酸酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(制造商：DuPont，产品名称：Elvaroy PTW)。
(D)亚磷酸酯化合物
使用(D1)由式1a表示的亚磷酸酯化合物。
[式1a]
Figure BDA0002340674500000131
使用(D2)三苯基亚磷酸酯化合物。
使用(D3)三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯化合物。
使用(D4)三(4-甲氧苯基)亚磷酸酯化合物。
实施例1至5和比较例1至8
将上述组分以如表1和表2中列出的量混合，随后在250℃下挤出，从而制备小球形式的热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将制备的小球在100℃下干燥4小时或更长时间，并且然后使用10盎司注射机(模塑温度：300℃)进行注射模塑，从而制备样品。评估制备的样品的下述特性。结果显示在表1和表2中。
特性评估
(1)耐化学品性(涂漆后抗冲击性)：将2mm厚的样品浸渍在稀释溶液(组分：45wt％的甲基异丁基酮、5wt％的二异丁基酮、5wt％的甲苯、25wt％的2-丁氧基乙醇、10wt％的乙酸正丁酯和10wt％的甲乙酮)中2.5分钟，在80℃下干燥20分钟，并在室温下静置24小时，随后根据杜邦坠落试验使用坠落冲击试验机测量将4kg落锤坠落而导致样品断裂的高度(单位：cm)。
(2)切口悬臂梁式冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在1/8”厚的悬臂梁式样品上测量切口悬臂梁式冲击强度。
表1
Figure BDA0002340674500000141
表2
Figure BDA0002340674500000142
Figure BDA0002340674500000151
从表1中显示的结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在耐化学品性(涂漆后抗冲击性)、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性。
相反，可见使用较小量的马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(C1)制备的比较例1的组合物遭受耐化学品性等的劣化；使用过量的马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(C1)制备的比较例2的组合物遭受抗冲击性、耐化学品性等的劣化；并且使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(C2)代替马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(C1)制备的比较例3的组合物遭受耐化学品性等的劣化。可见，使用少量的亚磷酸酯化合物(D1)制备的比较例4的组合物遭受耐化学品性等的劣化；使用过量的亚磷酸酯化合物(D1)制备的比较例5的组合物遭受耐化学品性等的劣化；并且使用亚磷酸酯化合物(D2)、(D3)或(D4)代替根据本发明的亚磷酸酯化合物制备的比较例6、7或8的组合物遭受耐化学品性、抗冲击性等的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种修改变、变化和等效实施方式。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包括：
100重量份的聚碳酸酯树脂；
1重量份至20重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；
0.1重量份至2重量份的马来酸酐改性的烯烃共聚物；和
0.1重量份至2重量份的由下述式1表示的亚磷酸酯化合物，
[式1]
Figure FDA0003616212790000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子或C1至C10烷基，并且A为硫原子或氧原子。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂包括(B1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(B2)芳族乙烯基共聚物树脂。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物与橡胶聚合物的接枝共聚而获得。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述马来酸酐改性的烯烃共聚物包括通过马来酸酐与烯属烃-α-烯烃共聚物的接枝共聚而获得的马来酸酐改性的烯属烃-α-烯烃共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述马来酸酐改性的烯烃共聚物包括选自马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个包括C4至C10支链烷基，并且R5、R6、R7和R8中的至少一个包括C4至C10支链烷基。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述亚磷酸酯化合物包括由下述式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003616212790000021
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述马来酸酐改性的烯烃共聚物和所述亚磷酸酯化合物以1:0.1至1:3的重量比存在。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据杜邦坠落试验使用坠落冲击试验机在2mm厚的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有55cm至100cm的断裂高度，所述测量通过将所述样品浸渍在稀释溶液中2.5分钟，在80℃下干燥所述样品20分钟，使所述样品在室温下静置24小时，并且测量将4kg落锤坠落而导致所述样品断裂的高度。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据ASTM D256在1/8”厚的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有70kgf·cm/cm至100kgf·cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
11.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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