ES2243478T3 - Composiciones polimeras termoplasticas. - Google Patents
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Abstract
Composición polimérica termoplástica que comprende los siguientes compuestos: (A) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de la composición de una poliamida, (B) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de la composición de un copolímero que comprende un caucho al que se han injertado acrilonitrilo y un compuesto estirénico elegido entre estireno y á-metil-estireno, comprendiendo el copolímero 10 a 90% en peso de caucho, (C) 0, 5 a 97% en peso con respecto al peso total de la composición de un copolímero de estireno-maleimida injertado con grupos funcionales elegidos entre ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido, (D) 0, 5% a 97% en peso con respecto al peso total de la composición de un copolímero de estireno-maleimida no injertado. (E) 0 a 50% de un agente modificador de la resiliencia. (F) 0 a 50% en peso de un copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno injertado con anhídrido maleico.
Description
Composiciones poliméricas termoplásticas.
La presente invención se refiere a composiciones
poliméricas termoplásticas que presentan una buena estabilidad
dimensional así como una buena resistencia a los impactos y cuyas
superficies presentan una buena pintabilidad. Pueden ser empleadas
para la fabricación de piezas moldeadas destinadas a diferentes
tipos de equipos eléctricos así como para la fabricación de piezas
destinadas a la industria del automóvil.
La poliamida es un polímero que es químicamente
resistente, que es estable a temperaturas elevadas y que puede
mezclarse con otros tipos de polímeros para constituir mezclas en
las que se facilita el moldeado y que son más resistentes a los
impactos. Las poliamidas alifáticas o aromáticas son incompatibles,
o en el mejor caso, poco compatibles con polímeros tales como los
copolímeros y los polímeros de estireno injertados con ésteres
acrílicos, acrilonitrilos o semejantes a éstos. Esta ausencia de
compatibilidad puede entenderse como que existe una imposibilidad de
mezclar los polímeros, lo que puede dar composiciones heterogéneas,
que tienden a separarse en sus fases constitutivas y presentan
problemas de separación de los compuestos cuando son inyectadas o
extrudidas.
Con el fin de evitar esta separación y para
mejorar la compatibilidad de los compuestos de la mezcla, un método
conocido es el añadido de una mezcla de compuestos poliméricos, que
comprenden muy a menudo funciones de anhídrido maleico
injertadas.
Se han descrito numerosas soluciones para la
compatibilización de la poliamida y los copolímeros estirénicos
injertados como el ABS. Las composiciones descritas así presentan
características interesantes con respecto a ciertas propiedades. La
patente de EE.UU. 5965666 describe por ejemplo composiciones que
comprenden poliamida, un copolímero de tipo ABS, y un par de
copolímeros compatibilizantes: estireno-maleimida
injertado con anhídrido maleico y
estireno-etileno-butileno-estireno
injertado con anhídrido maleico.
A pesar de los progresos efectuados,
continuamente se busca proponer nuevas composiciones con mejores
propiedades y/o en las que los costes estén controlados. Las
propiedades que en general se buscan son la resiliencia, la rigidez,
la temperatura de deformación bajo carga, la estabilidad
dimensional, el aspecto de la superficie, la pintabilidad.
La presente invención tiene así por objeto
proponer otras composiciones que presentan propiedades o un
compromiso de propiedades convenientes para los usos
proyectados.
Con este fin, la presente invención propone una
composición polimérica termoplástica que comprende los siguientes
compuestos:
(A) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de
la composición de una poliamida.
(B) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de
la composición de un copolímero que comprende un caucho al que se le
han injertado acrilonitrilo y un compuesto estirénico elegido entre
estireno y \alpha-metil-estireno,
comprendiendo el copolímero 10 a 90% en peso de caucho.
(C) 0,5 a 97% en peso con respecto al peso total
de la composición de un copolímero de
estireno-maleimida injertado con grupos funcionales
elegidos entre ácidos carboxílicos y anhídrido de ácido.
(D) 0,5% a 97% en peso con respecto al peso total
de la composición de un copolímero de
estireno-maleimida no injertado.
(E) 0 a 50% de un agente modificador de la
resiliencia.
(F) 0 a 50% en peso de un copolímero de
estireno-etileno-butileno-estireno
injertado con anhídrido maleico.
Las composiciones según la invención, después de
habérseles dado forma por ejemplo por moldeado, tienen una buena
resistencia a los impactos, una buena estabilidad dimensional,
debido a una baja retención de humedad, y una temperatura de
deformación elevada.
Estas mezclas comprenden de 1 a 97% en peso con
respecto al peso total de la mezcla de una o varias poliamidas (A)
semicristalinas. Las poliamidas que se pueden utilizar para la
realización de la invención se obtienen por policondensación de
aminoácidos o lactamas, tal como poliamida 6. Se prefiere muy
particularmente poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12, copoliamida
6/6.36, mezclas y copolímeros a base de estas poliamidas o
copoliamidas.
La proporción en peso de poliamida en la
composición está comprendida preferentemente entre 30 y 70%.
El compuesto (B) es un copolímero que comprende
caucho natural o sintético al que se le han injertado acrilonitrilo
y un compuesto estirénico elegido entre estireno y
\alpha-metil-estireno. El
copolímero contiene preferentemente entre 10 y 90% en peso de
caucho.
El caucho se elige preferentemente en el grupo
constituido por polibutadieno, caucho
butadieno-estireno, caucho
butadieno-acrilato, caucho
butadieno-acrilonitrilo, EPR (caucho
etileno-propileno) y EPDM (caucho
etileno-propileno-dieno) o mezclas
de dos o más de dos de estos cauchos. El contenido en caucho del
conjunto del copolímero (B) es preferentemente de 20 a 40% en
peso.
El copolímero injertado (B) puede prepararse de
la manera habitual, por ejemplo por polimerización en masa, en
disolución o en suspensión. Es igualmente posible combinar dos o más
de dos de estos métodos de polimerización para realizar, por
ejemplo, la polimerización en masa en disolución, la polimerización
en masa en suspensión o la polimerización en
emulsión-suspensión. La polimerización se realiza
preferentemente en presencia de sustancias habituales, tales como
donantes de radicales libres, facultativamente en combinación con un
sistema redox, agentes reguladores de cadena, agentes
estabilizantes, agentes de suspensión, agentes emulsificantes y
análogos.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el compuesto (B) es un copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS). Eventualmente puede estar injertado o funcionalizado. Su
concentración puede variar de 1 a 97% en peso, preferentemente de 20
a 40% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.
El compuesto (C) es un copolímero de
estireno-maleimida injertado con grupos funcionales
elegidos entre ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido. Por
copolímero estireno-maleimida, se entiende un
polímero que presenta restos provenientes de estireno y de restos
maleimidas de fórmula (I)
en el que R se elige entre
hidrógeno, radicales alquilo, radicales aromáticos o arilaromáticos.
R es por ejemplo un grupo fenilo. El resto maleimida se puede elegir
por ejemplo entre N-fenilmaleimida,
N-(o-metil-fenilmaleimida),
N-(m-metil-fenilmaleimida),
N-(p-metil-fenilmaleimida). Tales
copolímeros pueden obtenerse por ejemplo por copolimerización de
estireno y anhídrido maleico y a continuación reacción parcial con
una amina, por ejemplo anilina para formar los restos maleimidas a
partir de restos anhídridos. Los restos anhídridos que no hayan
reaccionado con la amina constituyen la
funcionalización.
El compuesto (D) es un copolímero de
estireno-maleimida no injertado. Por copolímero
estireno-maleimida, se entiende un polímero que
presenta restos obtenidos del estireno y restos de fórmula (I)
en la que R se elige entre
hidrógeno, radicales alquilo, radicales aromáticos o arilaromáticos.
R es por ejemplo un grupo fenilo. Tales copolímeros pueden obtenerse
por ejemplo por copolimerización de estireno y anhídrido maleico y a
continuación reacción total con una amina, por ejemplo anilina para
formar los restos maleimidas a partir de restos
anhídridos.
La proporción de grupos maleimidas en los
compuestos (C) y (D) está comprendida preferentemente entre 5 y
50%.
La proporción en peso de los grupos funcionales
injertados en el copolímero de estireno-maleimida,
con respecto al peso total de copolímero
estireno-maleimida presente en la composición, está
comprendida entre 0,1 y 3%.
Las composiciones pueden comprender un agente
modificador de la resiliencia (E), en proporción inferior o igual a
50% en peso. Según una característica preferible de la invención
este agente es un elastómero o un polímero de caucho,
preferiblemente injertado con grupos funcionales elegidos entre
ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido. El injerto de funciones
anhídrido de ácido en los copolímeros se obtiene generalmente por
copolimerización en presencia de anhídrido maleico.
Los polímeros de caucho que se pueden utilizar
como agentes modificadores de la resiliencia se definen como los que
tienen un módulo de tracción ASTM D-638 inferior a
aproximadamente 40000 MPa, generalmente inferior a 25000, y
preferiblemente, inferior a 20000. Puede tratarse de copolímeros
estadísticos o de bloque. Se pueden preparar polímeros de caucho
útiles a partir de monómeros reactivos que pueden formar parte de
las cadenas o ramificaciones del polímero, o estar injertados en el
polímero. Estos monómeros reactivos pueden ser dienos, ácidos
carboxílicos, y sus derivados, tales como ésteres y anhídridos.
Entre estos polímeros de caucho, se citarán polímeros de butadieno,
copolímeros de butadieno/estireno, isopreno, cloropreno, copolímeros
de acrilonitrilo/butadieno, isobutileno, copolímeros de
isobutileno/butadieno, copolímeros de etileno/propileno (EPR),
copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM). Como polímeros de
caucho útiles, se pueden citar monómeros vinílicos aromáticos,
olefinas, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados,
monómeros de
etileno-propileno-dieno, y sus sales
metálicas. En las patentes de EE.UU. 4315086 y 4174358 se describen
polímeros útiles de caucho.
Un primer agente modificador de la resiliencia
preferido para la realización de la invención es un copolímero
injertado que es un copolímero de etileno y una
\alpha-olefina distinta del etileno, que tiene
como funcionalidad funciones carboxílicas o anhídridas, injertadas
en el copolímeros de etileno. El etileno y la
\alpha-olefina son preferiblemente un copolímero
de etileno y de una \alpha-olefina seleccionada
entre una \alpha-olefina que comprende de 3 a 8
átomos de C, y preferiblemente, de 3 a 6 átomos de C. En el
copolímero se prefiere el propileno como monómero de
\alpha-olefina. En los copolímeros se pueden
utilizar otras \alpha-olefinas, como
1-buteno, 1-penteno y
1-hexeno, en lugar de o además del propileno. Para
el empleo de la invención de acuerdo con un modo preferencial, se
pueden citar los cauchos etileno-propileno
injertados con anhídrido maleico y los cauchos
etileno-propileno-dienos injertados
con anhídrido maleico.
Las composiciones pueden comprender un copolímero
(F) en proporción inferior o igual a 50% en peso. El copolímero (F)
es un copolímero de olefina-estireno que tiene un
peso molecular comprendido entre 8.000 y 12.000 g/mol, injertado con
grupos derivados de ácidos carboxílicos tales como carboxilatos,
anhídridos, etc. Este tipo de copolímero está disponible
comercialmente. Se puede citar particularmente el copolímero de
estireno-etileno-butileno-estireno
modificado con anhídrido maleico (SEBS - G - AM). La proporción en
peso de copolímero (F) en la composición está comprendida
ventajosamente entre 0,5 y 10%. Preferiblemente es inferior a
5%.
La proporción en peso de poliamida en la
composición es ventajosamente superior a la proporción en peso del
compuesto (B). Preferentemente está comprendida entre 30 y 70%.
Según otra característica preferida de la invención, la suma de las
proporciones en peso de los compuestos (C) y (D) es inferior a la
proporción en peso de poliamida.
Según un modo de realización particularmente
ventajoso las proporciones en peso de los diferentes compuestos en
la composición son las siguientes:
- 30 a 70% de poliamida (A)
- 20 a 40% de compuesto (B)
- 5 a 20% de compuesto (C)
- 1 a 10% de compuesto (D)
- 0 a 20% de compuesto (E)
- 0,5 a 10% de compuesto (F)
Estos porcentajes se dan con respecto a la
totalidad de los compuestos (A), (B), (C), (D), (E) y (F) presentes
en la composición.
Las composiciones pueden contener cargas
minerales tales, como talco, caolín, mica, cuarzo, etc. y/o cargas
fibrosas como fibra de vidrio o de carbono, etc. También pueden
contender aditivos tales como estabilizadores térmicos o productos
contra la degradación debida a la luz, oxidación, ignífugos,
lubricantes, pigmentos, por ejemplo el negro de carbón.
Las composiciones según la invención presentan
una excelente compatibilización entre la poliamida y el copolímero
de
acetonitrilo-butadieno-estireno.
Las composiciones se pueden realizar mediante la
mezcla fundida de los compuestos, por ejemplo con la ayuda de un
dispositivo de extrusión.
Los artículos obtenidos al darle forma a estas
composiciones presentan excelentes propiedades mecánicas, así como
una excelente pintabilidad.
Otras detalles o ventajas de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos que se dan a
continuación únicamente a título indicativo.
Compuesto A1: una poliamida 6 de viscosidad
relativa (ácido sulfúrico, norma ISO 307) 3,0, comercializada por la
sociedad Hyosung Corporation con la referencia Toplamid 1021.
Compuesto B1: Copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
comercializado por la sociedad Kumho Chemical con la referencia ABS
795.
Compuesto C1: Copolímero de
estireno-maleimida funcionalizado con anhídrido
maleico, comercializado por la sociedad Nippon Shokubaï con la
referencia PSX 0371.
Compuesto D1: Copolímero de
estireno-maleimida no funcionalizado, comercializado
por la sociedad Nippon Shokubaï con la referencia PAS 1460.
Compuesto E1: Caucho de
etileno-propileno funcionalizado con anhídrido
maleico comercializado por la sociedad Mitsui Chemical con la
referencia MP 0620.
Compuesto F1: Copolímero de
estireno-etileno-butileno-estireno
funcionalizado con anhídrido maleico comercializado por la sociedad
Shell con la referencia FG1901X.
- Resistencia a la tracción según la norma ASTM
D-638 después de acondicionar la probeta a 23ºC y a
una humedad relativa del 50%.
- Elongación a la rotura según la norma ASTM
D-638.
- Módulo según la norma D-790. -
Resistencia a los impactos IZOD según la norma
D-256, bajo impacto de 3,2t y 6,4t.
- Temperatura de deformación bajo carga (HDT)
según la norma ASTM D-648, bajo carga de 4,6
kg/cm^{2} y de 18,5 kg/cm^{2}.
Las composiciones se obtienen por mezcla en una
extrusora con husillos dobles de tipo WERNER y PFLEIDERER ZSK. Las
condiciones de extrusión son las siguientes:
- Temperatura: entre 240 y 280ºC
- Velocidad de rotación: entre 200 y 300
revoluciones/min.
- Rendimiento: entre 25 y 30 kg/hora.
Las composiciones realizadas se detallan en la
tabla I. Las proporciones se indican en porcentajes en peso en la
composición.
Compuesto | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 |
(comparativo) | ||
A1 | 42% | 42% |
B1 | 35% | 35% |
C1 | 10% | 15% |
D1 | 5% | / |
E1 | 6% | 6% |
F1 | 2% | 2% |
Las propiedades se mencionan en la tabla II
Propiedad | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 |
Resistencia a la tracción (kgf/cm^{2}) | 515 | 529 |
Elongación a la rotura (%) | 170 | 148 |
Módulo de flexión (kgf/cm^{2}) | 21000 | 22000 |
Resistencia a impactos Izod bajo impacto | 105 | 92 |
de 3,2 t (kgf.cm/cm) | ||
Resistencia a impactos Izod bajo impacto | 90 | 62 |
de 6,4 t (kgf.cm/cm) | ||
HDT bajo carga de 4,6 kgf/cm^{2}(ºC) | 120 | 122 |
HDT bajo carga de 18,5 kgf/cm^{2}(ºC) | 98 | 104 |
Claims (12)
1. Composición polimérica termoplástica que
comprende los siguientes compuestos:
(A) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de
la composición de una poliamida,
(B) 1 a 97% en peso con respecto al peso total de
la composición de un copolímero que comprende un caucho al que se
han injertado acrilonitrilo y un compuesto estirénico elegido entre
estireno y \alpha-metil-estireno,
comprendiendo el copolímero 10 a 90% en peso de caucho,
(C) 0,5 a 97% en peso con respecto al peso total
de la composición de un copolímero de
estireno-maleimida injertado con grupos funcionales
elegidos entre ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido,
(D) 0,5% a 97% en peso con respecto al peso total
de la composición de un copolímero de
estireno-maleimida no injertado.
(E) 0 a 50% de un agente modificador de la
resiliencia.
(F) 0 a 50% en peso de un copolímero de
estireno-etileno-butileno-estireno
injertado con anhídrido maleico.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el copolímero (B) es un copolímero de
acrilonitrilo-estireno-butadieno.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el agente modificador de la resiliencia
es un elastómero.
4. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque el elastómero es un elastómero injertado
con grupos funcionales elegidos entre ácidos carboxílicos y
anhídridos de ácido.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los grupos
funcionales injertados en los copolímeros se obtienen por
copolimerización en presencia de anhídrido maleico.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción en peso de los grupos funcionales injertados en el
copolímero de estireno-maleimida, con respecto al
peso total de copolímero de estireno-maleimida
presente en la composición, está comprendida entre 0,1% y 3%.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los grupos
maleimidas presentes en los copolímeros (C) y (D) son grupos
fenilmaleimida.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente
modificador de la resiliencia se elige entre caucho
etileno-propileno injertado con anhídrido maleico,
caucho etileno-propileno-dieno
injertado con anhídrido maleico, polietilenos injertados con
anhídrido maleico, polipropileno injertado con anhídrido
maleico.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
poliamida se elige entre poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12,
copoliamida 6/6.36, mezclas y copolímeros a base de estas poliamidas
y copoliamidas.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción en peso de poliamida es superior a la proporción en peso
de copolímero (B).
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción en peso de poliamida es superior a la suma de las
proporciones de los compuestos (C) y (D).
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las
proporciones en peso de los compuestos son la siguientes:
- 30 a 70% de poliamida (A)
- 20 a 40% de compuesto (B)
- 5 a 20% de compuesto (C)
- 1 a 10% de compuesto (D)
- 0 a 20% de compuesto (E)
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