KR20140119167A - 공중합체를 포함하는 필름, 물품 및 방법 - Google Patents

공중합체를 포함하는 필름, 물품 및 방법 Download PDF

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KR20140119167A
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KR1020147024097A
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라제쉬 케이 카타레
티모시 제이 헤브링크
마크 비 오닐
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

폴리(비닐리덴 플루오라이드); 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위와, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는 블록 공중합체로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 블록 공중합체를 포함하는 필름. 필름은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함할 수 있다. 필름은 제1 외층, 및 제1 외층 반대편의 제2 외층을 갖는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 제1 외층과 제2 외층 사이에 다수의 내층을 포함할 수 있거나, 또는 제1 외층이 제2 외층에 인접할 수 있다. 물품 및 방법이 또한 개시된다.

Description

공중합체를 포함하는 필름, 물품 및 방법{FILMS INCLUDING A COPOLYMER, ARTICLES AND METHODS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 1월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/593,104호의 이득을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 공중합체 필름 기재, 그리고 관련 물품 및 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 개시된 공중합체 필름 기재는, 일부 실시 형태에서, 디스플레이, 조명, 및 태양 에너지 응용에 유용한 광학적으로 투명한 기재를 제공할 수 있다.
중합체 필름은 유리와 비교할 때 그의 경량, 가요성, 및 내파손성(resistance to breakage)으로 인해, 다양한 목적을 위한 기재로서, 예를 들어, 광 투과 기재로서 널리 사용된다. 다층 필름을 포함하는 매우 다양한 광 투과 필름의 예가 본 출원과 함께 공히 양도된 미국 특허 제5,882,774호 (발명의 명칭이 "광학 필름"(Optical Film)임)에 기재되어 있다. 그러한 광학 필름의 예시적인 응용은, 예를 들어, 소형 전자 디스플레이(compact electronic display) 응용, 예컨대, 휴대 전화, 개인용 정보 단말기(personal data assistant), 컴퓨터, 텔레비전 등과 같은 전자 장치에서 발견되는 액정 디스플레이 (LCD) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이에서의 사용; 및 태양 에너지 응용, 예컨대, 태양 광기전 장치, 태양열 반사기 장치, 태양광 제어 필름(solar light control film) 등에서의 사용을 포함한다.
흔히, 소형 전자 디스플레이 및/또는 태양 에너지 응용에서 사용되는 물품은 유리 또는 내후성 (공)중합체 필름 내에 봉지된다. 유리는 자외선으로부터의 보호, 표면 경도 및 투과성이 훨씬 더 우수하지만, (공)중합체는 더 저가이고, 더 경량이며, 제조 공정이 용이하다. 그러나, 대부분의 (공)중합체 필름은 태양 방사선 (예를 들어, 자외선, 가시광선, 및 적외선), 기후 (예를 들어, 열, 강수(precipitation), 습기, 강우, 응결(condensation), 먼지 및/또는 모래 날림(blowing), 동결 및 해동 사이클에 대한 노출), 적극적인 세정, 및/또는 부주의한 취급에 노출될 때, 필름은 황변되거나, 균열되거나, 부식되거나, 접착성 손실이 일어나거나, 터널링이 일어나거나, 및/또는 스크래치가 생길 수 있으며, 이로써 보통 탁도(haze)로 지칭되는 광학 투명도 (예를 들어, 투과율) 손실을 야기한다.
본 발명은 일부 예시적인 실시 형태에서, 낮은 탁도, 탁월한 내후성, 내부식성, 인성(toughness), 및 금속, 금속 산화물 및 유기 재료에 대한 접착성을 나타내는, 광학적으로 투명한 기재를 제조하기 위한 공중합체 필름, 물품 및 방법을 개시한다. 그러한 광학적으로 투명한 필름 기재는 소형 전자 디스플레이 및 태양 에너지 응용에서 특히 유용할 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록(endblock) 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록(midblock) 중합체 단위를 갖는 제1 블록 공중합체로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 제1 블록 공중합체를 포함하는 필름을 개시한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함한다. 임의의 전술한 것의 소정의 예시적인 실시 형태에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 필름 내에 함께 블렌딩되어, 바람직하게는 균질한 혼합물을 형성한다.
전술한 필름의 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 제1 외층, 및 제1 외층 반대편의 제2 외층을 포함하는 다층 필름이다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 외층 및 제2 외층은 각각 두께가 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터이다. 추가의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 필름은 제1 외층과 제2 외층 사이에 적어도 하나의 내층을 추가로 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 내층은, 두께가 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터인 하나의 내층이다. 다른 그러한 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 내층은 다수의 내층을 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 다수의 내층은 합친 두께가 0.2 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터이다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 다층 필름은 제1 외층이 제2 외층에 인접하는 이중층 (즉, 2층) 필름이다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 외층 및 제2 외층은 각각 두께가 0.1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터이다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 필름은 하나 이상의 방사선-경화성 (메트)아크릴계 단량체를 방사선 경화시켜 유래되는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 필름에 포함된 임의의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 필름에 포함된다. 일부 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함한다. 다른 그러한 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함한다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 말단블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하고 각각의 중간블록은 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량%의 말단블록, 및 20 중량% 내지 70 중량%의 중간블록을 포함한다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 70 중량%의 말단블록, 및 30 중량% 내지 50 중량%의 중간블록을 포함한다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는, 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 55 중량%의 양으로 필름에 포함된다. 임의의 전술한 것의 다른 예시적인 실시 형태에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함된다. 임의의 전술한 것의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함된다.
임의의 전술한 것의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단일 또는 다층 필름은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 말단블록 및 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 중간블록을 갖는 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체는 조성 면에서 제1 블록 공중합체와 구별된다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 필름은 적어도 하나의 자외 (UV) 광 흡수제를 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 필름은 적어도 하나의 장애 아민 광안정제 (HALS)를 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 선택적으로, UV 광 흡수제는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 필름은, 중위 입자 직경이 1 마이크로미터 미만인, 다수의 무기 나노미립자를 추가로 포함한다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 무기 나노미립자는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화지르코늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자이다.
바람직하게는, 전술한 필름은 가시광-투과성이거나 광학적으로 투명하여, 일부 예시적인 실시 형태에서, 수직축을 따라 측정된, 380 nm 내지 780 nm의 방사선 스펙트럼의 가시광 부분에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tvis)을 약 90% 이상으로 나타낸다. 추가로 그리고 더욱 바람직하게는, 일부 예시적인 실시 형태에서, 전술한 필름은 380 nm 내지 3,000 nm 범위의 태양 방사선 파장에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tsolar)을 90% 이상으로 나타낸다.
다른 태양에서, 본 발명은 임의의 전술한 필름을 포함하는 물품을 개시한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 물품은 유기 발광 디스플레이, 조명 소자, 태양광 반사기(solar reflector), 광기전 전지, 거울, 창문, 그래픽 아트 디스플레이(graphic arts display), 표지(sign), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
추가의 태양에서, 본 발명은 임의의 전술한 필름을 제조하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 제공하는 단계; 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는 용융된 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 단계; 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계; 및 필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 대략 실온 (즉, 23.0 +/- 3.4℃)의 온도로 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 상기 방법은 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제공하는 단계; 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계로서, 선택적으로, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 것과 동시에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는, 단계; 및 필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 대략 실온의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 것의 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 제1 외층, 및 상기 제1 외층 반대편의 제2 외층을 포함하는 다층 필름이다. 소정의 그러한 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함한다. 다른 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함한다. 일부 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 필름은 제1 외층과 제2 외층 사이에 적어도 하나의 내층을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 예시적인 필름 및 물품은, 예를 들어, 소형 전자 디스플레이 및/또는 태양 에너지 응용에서, 기재로서 사용되는 경우에, 유리하게는, 높은 광 투과성 및 낮은 탁도와 황변, 우수한 내후성, 취급 및 세정 동안의 우수한 내마모성, 내스크래치성 및 내균열성, 및 다른 층, 예를 들어, 필름의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두에 적용된 다른 (공)중합체 층, 금속 산화물 층, 및 금속 층에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점에 대해 요약하였다. 상기 개요는 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 소정의 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 첨부 도면을 참조하여 추가적으로 설명된다.
<도 1a>
도 1a는 본 발명의 실시 형태의 예시적인 단층 공중합체 필름을 나타내는 측면도.
<도 1b>
도 1b는 본 발명의 추가의 예시적인 실시 형태의 예시적인 다층 (2층) 공중합체 필름을 나타내는 측면도.
<도 1c>
도 1c는 본 발명의 추가의 예시적인 실시 형태의 예시적인 다층 (3층) 공중합체 필름을 나타내는 측면도.
일정한 축척으로 도시되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하지만, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 모든 경우에, 이러한 개시 내용은 명백한 제한에 의해서가 아니라 예시적인 실시 형태의 표현으로서 현재 개시되는 발명을 기술한다. 당업자라면 본 발명의 원리의 범주 및 사상 내에 속하는 많은 다른 변형 형태 및 실시 형태를 고안할 수 있을 것으로 이해해야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수치를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함함).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
한정된 용어들의 하기의 용어 해설의 경우, 특허청구범위 또는 명세서 내의 다른 곳에 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 전체 적용을 위해 적용될 것이다.
용어 해설
용어 "중합체" 또는 "(공)중합체"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해, 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 별형(star) (예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트," "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴-작용성"은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 아크릴- 및/또는 메타크릴-작용기: 예를 들어, -AC(O)C(R)=CH2 (바람직하게는 여기서, A는 O, S 또는 NR이고; R은 탄소수 1 내지 24의 저급 알킬 기, H, F 또는 Si임)를 갖는 단량체; 및 그러한 단량체들의 중합에 의해 유래되는 재료 (예를 들어, (공)중합체)를 포함한다.
용어 "분자적으로 동일한 (공)중합체(들)"는 본질적으로 동일한 반복 분자 단위를 갖지만 분자량, 제조 방법, 상업적 형태 등이 상이할 수 있는 (공)중합체들을 의미한다.
용어 "가교결합된" (공)중합체는, 분자 사슬들이, 보통은 분자 또는 기의 가교결합을 통해, 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되어 네트워크 중합체를 형성하는 (공)중합체를 지칭한다. 가교결합된 (공)중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
용어 "Tg"는, 박막 형태보다는 벌크 형태로 평가한 때의, 경화된 (공)중합체의 유리 전이 온도를 지칭하는 데 사용된다. 중합체가 박막 형태로만 시험될 수 있는 경우에, 벌크 형태 Tg는 보통은 합당한 정확도로 추정될 수 있다. 벌크 형태 Tg 값은, 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용해 열유동 대 온도의 비를 평가하여 (공)중합체에 대한 세그멘트 이동성의 개시, 및 중합체가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 변화한다고 언급될 수 있는 변곡점 (보통 2차 전이)을 결정함으로써 보통 결정된다. 벌크 형태 Tg 값은 온도 및 진동수의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정하는 동적 기계적 열적 분석 (DMTA) 기술을 사용하여 또한 추정될 수 있다.
필름 또는 층과 관련하여 용어 "가시광 투과성" 또는 "광학적으로 투명한"은, 필름 또는 층이, 수직축을 따라 측정된, 380 nm 내지 780 nm의 방사선 스펙트럼의 가시광 부분에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tvis)을 약 90% 이상으로 나타내고, 더욱 바람직하게는, 추가로, 380 nm 내지 3,000 nm 범위의 태양 방사선 파장에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tsolar)을 90% 이상으로 나타냄을 의미하는 데 사용된다.
용어 "금속"은 순수 또는 원소 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 20℃ 내지 26℃ 범위의 온도를 지칭한다.
용어 "층"은 2개의 주 표면 사이에 형성된 단일 계층(single stratum)을 의미한다. 층은 단일 웨브 내에 내부적으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 웨브의 두께를 정의하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 단일 웨브 내에 다수의 계층과 함께 형성된 단일 계층일 수 있다. 층은 또한 다수의 웨브를 포함하는 복합 물품 내에 존재할 수 있으며, 예를 들어, 웨브의 두께를 정의하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 웨브가 제2 웨브의 두께를 정의하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 웨브의 위에 놓이거나 아래에 놓일 때, 제1 웨브 내의 단일 계층일 수 있으며, 이 경우에 제1 웨브 및 제2 웨브는 각각 적어도 하나의 층을 형성한다. 또한, 단일 웨브 내에, 그리고 그 웨브와 하나 이상의 다른 웨브 사이에, 층들이 동시에 존재할 수 있고, 각각의 웨브는 층을 형성한다.
특정한 제1 층과 관련하여 용어 "인접한"은, 제1 층과 제2 층이 서로 나란하고 (즉, 이웃하고) 직접 접촉하거나, 또는 서로 이웃하지만 직접 접촉하지는 않는 (즉, 제1 층과 제2 층 사이에 개재된 하나 이상의 추가 층이 있는) 위치에서 다른 제2 층에 결합하거나 또는 부착되는 것을 의미한다.
개시된 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "위에"(atop), "상에"(on), "덮는"(covering),"최상부에"(uppermost), "아래에 놓인"(underlying) 등과 같은 배향 용어를 사용하여, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기재에 대한 요소의 상대적 위치를 지칭한다. 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야만 하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 필름의 기재 또는 다른 요소와 관련하여 층의 위치를 설명하는 데에 용어 "오버코팅된"을 사용하여, 기재 또는 다른 요소의 위에 있지만 그러한 기재 또는 다른 요소에 반드시 이웃하는 것은 아닌 층을 지칭한다.
2개의 무기 배리어 층과 관련하여 중합체 층의 위치를 설명하는 데에 용어 "~에 의해 분리된"을 사용하여, 무기 배리어 층들 사이에 있지만 어느 쪽의 무기 배리어 층에도 반드시 이웃하는 것은 아닌 중합체 층을 지칭한다.
본 발명의 다양한 예시적 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않으며, 특허청구범위 및 임의의 그 균등물에 기재된 한정에 의해 규제되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
공중합체 필름, 관련 물품 및 이의 제조 방법이 본 명세서에서 제공된다.
공중합체 필름
따라서, 제1 태양에서, 본 발명은 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다. 예시적인 단층 필름이 도 1a에 나타나 있으며 대체로 부호 100으로 표시된다. 나타난 바와 같이, 필름은 대향하는 주 표면들을 갖는 단일 (베이스) 층(102)을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 도 1a 및 도 1b에 의해 예시되는 바와 같은 다층 필름이다.
도 1b는 다른 예시적인 필름, 즉 조성물(102')을 갖는 제1 외층(104), 및 제1 외층(104) 반대편의, 조성물(102")을 갖는 제2 외층(106)을 포함하며 제1 외층(104)은 제2 외층(106)에 인접한, 2층 (이중층) 필름(100')을 예시한다. 일부 그러한 예시적인 이중층 필름(100')에서, 제1 외층(104) 및 제2 외층(106)은 각각 두께가 0.1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터이다.
도 1c에 예시된 다른 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 다층 필름(100")은 조성물(102')을 갖는 제1 외층(104), 및 제1 외층(104) 반대편의, 조성물(102")을 갖는 제2 외층(106)을 포함하며, 제1 외층(104)과 제2 외층(106) 사이에 위치된, 조성물(103)을 갖는 적어도 하나의 내층(108)을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 내층(108)을 포함하는 소정의 그러한 예시적인 다층 필름(100")에서, 적어도 하나의 내층(108)은, 두께가 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터인 하나의 내층(108)이다. 적어도 하나의 내층(108)을 포함하는 다른 그러한 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 적어도 하나의 내층(108)은 복수의 내층(103)을 포함한다 (추가 층(103)은 도면에 도시되지 않음). 복수의 내층(103)을 포함하는 소정의 그러한 예시적인 다층 필름(100")에서, 각각의 제1 외층(104) 및 제2 외층(106)은 두께가 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터이다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 복수의 내층(103)은 합친 두께가 0.2 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터이다.
공중합체 필름 성분
단층 필름(100), 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")은, 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는 제1 블록 공중합체로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 제1 블록 공중합체를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 선택적으로 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 공중합체 필름은 비점착성이다.
임의의 전술한 필름의 소정의 예시적인 실시 형태에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 단층 필름(100) 내에서, 또는 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")을 형성하는 층 내에서 함께 블렌딩되어, 바람직하게는 균질한 혼합물을 형성한다.
다른 예시적인 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100") 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하며, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함한다. 그러한 예시적인 실시 형태는 우수한 내후성 및 다른 층, 예를 들어, 다른 중합체, 금속 산화물, 또는 금속 층에 대한 접착성을 위해 바람직할 수 있다.
추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 그러한 예시적인 실시 형태는 표면 경도를 위해 바람직할 수 있다.
추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함한다. 그러한 예시적인 실시 형태는 낮은 비용 및 필름 인성 (예를 들어, 내구성)을 위해 바람직할 수 있다.
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 말단블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하고 각각의 중간블록은 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량%의 말단블록, 및 20 중량% 내지 70 중량%의 중간블록을 포함한다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 70 중량%의 말단블록, 및 30 중량% 내지 50 중량%의 중간블록을 포함한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드
단층 필름(100), 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)를 포함한다. 바람직하게는, PVDF는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함된다.
블록 공중합체
예시적인 실시 형태에서, 제공되는 공중합체 필름은 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 단층 필름(100), 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "블록 공중합체"는 서로에 공유 결합된 복수의 별개의 중합체 세그먼트 (또는 "블록")를 포함하는 중합체 재료를 지칭한다. 블록 공중합체는 A 블록 및 B 블록으로 일반적으로 지칭되는 (적어도) 2개의 상이한 중합체 블록을 포함한다. A 블록 및 B 블록은 일반적으로 상이한 유리 전이 온도를 갖는 화학적으로 상이한 조성을 갖는다.
추가로, A 및 B 블록은 각각 복수의 각각의 중합체 단위를 포함한다. A 블록 중합체 단위 및 B 블록 중합체 단위는 일반적으로 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된다. 각각의 중합체 블록 및 생성된 블록 공중합체는 후속 수소화가 필요 없이 포화 중합체 골격을 갖는다.
"ABA" 트라이블록 공중합체는 B 중간블록에 공유적으로 커플링된 A 말단블록의 쌍을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "말단블록"은 블록 공중합체의 말단 세그먼트를 지칭하며, 용어 "중간블록"은 블록 공중합체의 중심 세그먼트를 지칭한다. 용어 "A 블록" 및 "A 말단블록"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로, 용어 "B 블록" 및 "B 중간블록"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
적어도 2개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 갖는 블록 공중합체는 또한 화학식 (A-B)-의 적어도 3개의 세그먼트를 갖는 별형 블록 공중합체일 수 있다. 별형 블록 공중합체는 종종 다양한 분지가 그로부터 연장되는 중심 영역을 갖는다. 이 경우, B 블록은 전형적으로 별형 블록 공중합체의 중심 영역에 존재하며, A 블록은 별형 블록 공중합체의 말단 영역에 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, A 블록은 B 블록보다 더 견고(rigid)하다. 즉, A 블록은 B 블록보다 유리 전이 온도가 더 높으며, 경도가 더 크다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도", 또는 "Tg"는 중합체 재료가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 전이되는 온도를 지칭한다. 유리질 상태는 전형적으로, 예를 들어, 부서지기 쉽거나(brittle), 딱딱하거나(stiff), 견고하거나, 또는 이들의 조합 상태인 재료와 관련된다. 이와 대조적으로, 고무질 상태는 전형적으로 가요성 및/또는 탄성인 재료와 관련된다. B 블록은 일반적으로 연성 블록으로 지칭되며, A 블록은 경성 블록으로 지칭된다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 동적 기계적 분석 (DMA)과 같은 방법을 이용하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, A 블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, B 블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이다. 예시적인 블록 공중합체에서, A 블록은 Tg가 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상인 반면, B 블록은 유리 전이 온도가 10℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다.
일부 실시 형태에서, A 블록 성분은 열가소성 재료이지만, B 블록 성분은 탄성중합체성 재료이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은, 가열될 때 유동하며, 실온으로 다시 냉각될 때 그의 원래 상태로 되돌아가는 중합체 재료를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체성"은 원래 길이의 적어도 2배로 연신되고, 그 후 해제 시에 대략 원래 길이로 수축될 수 있는 중합체 재료를 지칭한다.
A 블록의 용해도 파라미터는 바람직하게는 B 블록의 용해도 파라미터와 실질적으로 상이하다. 상이하게 언급된 바와 같이, A 블록은 전형적으로 B 블록과 상용성이거나 혼화성이 아니며, 이는 일반적으로 A 블록 및 B 블록의 국지적인 상 분리, 또는 "마이크로상 분리"(microphase separation)를 유발한다. 마이크로상 분리는 유리하게는 블록 공중합체 재료에 탄성중합체 특성 및 치수 안정성을 부여할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 블록 공중합체는 적어도 약 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 다상 모폴로지(multiphase morphology)를 갖는다. 블록 공중합체는 더 연성인 탄성중합체성 B 블록의 매트릭스 내에 강화 A 블록 도메인 (예를 들어, 나노도메인)의 별개의 영역들을 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 실질적으로 연속적인 B 블록 상 중에 별개의 불연속 A 블록 상을 가질 수 있다. 일부의 그러한 예에서, A 블록 중합체 단위의 농도는 블록 공중합체의 약 35 중량% 이하이다. A 블록은 보통은 블록 공중합체에 구조 강도 및 응집 강도를 제공한다.
A 블록 중합체 단위에 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 반응되어 단일중합체를 형성한 경우, 바람직하게는 Tg가 50℃ 이상이다. 다수의 예에서, A 블록 중합체 단위에 적합한 단량체는, 반응되어 단일중합체를 형성한 경우, Tg가 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는 200℃ 이하 또는 150℃ 이하일 수 있다. 이러한 단일중합체의 Tg는 예를 들어, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 60℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 반응되어 단일중합체를 형성한 경우 Tg가 50℃ 이상인 이러한 단량체에 더하여, A 블록의 Tg를 50℃ 이상으로 유지하면서, 선택적으로 다른 단량체가 A 블록에 포함될 수 있다.
A 블록 중합체 단위는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 또는 그 혼합물로부터 유래될 수 있다. 즉, A 블록 중합체 단위는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물일 수 있다.
A 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용되는 단량체를 설명하기 위해 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "그 혼합물"은 하나를 초과하는 유형의 단량체 (예를 들어, 메타크릴레이트 및 스티렌) 또는 하나를 초과하는 동일 유형의 단량체 (예를 들어, 2개의 상이한 메타크릴레이트)가 혼합될 수 있음을 의미한다. 블록 공중합체의 적어도 2개의 A 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 블록 공중합체에서, 모든 A 블록 중합체 단위는 동일한 단량체 또는 단량체 혼합물로부터 유래된다.
일부 실시 형태에서, 메타크릴레이트 단량체를 반응시켜서 A 블록을 형성한다. 즉, A 블록은 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된다. 메타크릴레이트 단량체의 다양한 조합을 사용하여 Tg가 50℃ 이상인 A 블록을 제공할 수 있다. 메타크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하기 화학식 I의 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 또는 아르알킬 메타크릴레이트일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
화학식 I에서, R(1)은 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 (즉, 아릴 기로 치환된 알킬)이다.
적합한 알킬 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 6, 탄소 원자수가 1 내지 4, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3이다. 알킬 기의 탄소 원자수가 2 초과인 경우, 알킬 기는 분지형 또는 환형일 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 탄소 원자수가 6 내지 12이다. 적합한 아르알킬 기는 종종 탄소 원자수가 7 내지 18이다.
화학식 I의 예시적인 알킬 메타크릴레이트에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 및 사이클로헥실 메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 화학식 I의 단량체에 더하여, 아이소보르닐 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 화학식 I의 예시적인 아릴 (메트)아크릴레이트에는 페닐 메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 화학식 I의 예시적인 아르알킬 메타크릴레이트에는 벤질 메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, A 블록 중합체 단위는 스티렌 단량체로부터 유래된다. 반응되어 A 블록을 형성할 수 있는 예시적인 스티렌 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 다양한 알킬 치환된 스티렌, 예컨대 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 아이소프로필스티렌, 및 다이메틸스티렌이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
A 블록에 대해서 상기에 기재된 단량체에 더하여, 이러한 중합체 단위는 5 중량% 이하의 극성 단량체, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-다이알킬 메타크릴아미드, 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 극성 단량체를 사용하여, 예를 들어, A 블록의 응집 강도 및 유리 전이 온도를 조정할 수 있다. 바람직하게는, 극성 단량체를 첨가한 경우에도 각각의 A 블록의 Tg는 50℃ 이상으로 유지된다. A 블록 내의 극성 단량체로부터 생성되는 극성 기는 필요에 따라, 화학적 또는 이온 가교결합을 위한 반응 부위로서 기능할 수 있다.
A 블록 중합체 단위는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 극성 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 다수의 예에서, A 블록 중합체 단위에는 극성 단량체가 없거나 실질적으로 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 극성 단량체와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 존재하는 임의의 극성 단량체가 A 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용되는 선택된 단량체들 중 하나의 단량체 내의 불순물임을 의미한다.
극성 단량체의 양은 A 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물 내의 단량체들의 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만이다.
A 블록 중합체 단위는 종종 단일중합체이다. 예시적인 A 블록에서, 중합체 단위는 탄소 원자수가 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 1인 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된다. 일부의 더욱 구체적인 예에서, A 블록 중합체 단위는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된다 (즉, A 블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)임).
B 블록 중합체 단위에 사용하기에 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 반응되어 단일중합체를 형성한 경우, 보통은 Tg가 20℃ 이하이다. 다수의 예에서, B 블록 중합체 단위에 적합한 단량체는, 반응되어 단일중합체를 형성한 경우, Tg가 10℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다.
이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는, 예를 들어, -80℃ 내지 20℃, -70℃ 내지 10℃, -60℃ 내지 0℃, 또는 -60℃ 내지 -10℃의 범위일 수 있다. 반응되어 단일중합체를 형성한 경우 Tg가 20℃ 이하인 이러한 단량체에 더하여, B 블록의 Tg를 20℃ 이하로 유지하면서, 다른 단량체가 B 블록에 포함될 수 있다.
B 중간블록 중합체 단위는 전형적으로 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유래된다. 즉, B 중간블록 중합체 단위는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 제2 단량체의 반응 생성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 지칭한다. 하나를 초과하는 유형의 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 및 비닐 에스테르) 또는 하나를 초과하는 동일 유형의 단량체 (예를 들어, 2개의 상이한 (메트)아크릴레이트)를 조합하여 B 중간블록 중합체 단위를 형성할 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 아크릴레이트 단량체를 반응시켜서 B 블록을 형성한다. 아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 알킬 아크릴레이트 또는 헤테로알킬 아크릴레이트일 수 있다. B 블록은 종종 화학식 II의 아크릴레이트 단량체로부터 유래된다:
[화학식 II]
Figure pct00002
화학식 II에서, R2는 탄소수가 1 내지 22인 알킬, 또는 탄소수가 2 내지 20이고 산소 또는 황으로부터 선택된 헤테로원자수가 1 내지 6인 헤테로알킬이다.
알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. B 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용될 수 있는 화학식 II의 예시적인 알킬 아크릴레이트에는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. B 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용될 수 있는 화학식 (II)의 예시적인 헤테로알킬 아크릴레이트에는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시 에틸 아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
일부의 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 탄소 원자수가 6 초과 내지 20인 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트가 B 블록을 제조하는데 사용될 수 있다. 예시적인 알킬 메타크릴레이트에는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 마찬가지로, 일부의 헤테로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
B 블록에 적합한 중합체 단위는 화학식 II의 단량체로부터 제조될 수 있다. 구매가능하지 않거나 직접 중합될 수 없는 (메트)아크릴레이트 단량체는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해서 제공될 수 있다. 예를 들어, 구매가능한 (메트)아크릴레이트를 가수분해한 후, 알코올과 에스테르화시켜, 관심 대상의 (메트)아크릴레이트를 제공할 수 있다. 대안적으로, 고급 알킬 (메트)아크릴레이트는 저급 알킬 (메트)아크릴레이트와 고급 알킬 알코올의 직접적인 에스테르 교환에 의해 저급 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, B 블록 중합체 단위는 비닐 에스테르 단량체로부터 유래된다. 예시적인 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 2-에틸-헥사노에이트, 및 비닐 네오데카노에이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
B 블록에 대해서 상기에 기재된 단량체에 더하여, 이러한 중합체 단위는 5 중량% 이하의 극성 단량체, 예컨대 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드 (예를 들어, N-메틸 아크릴아미드), N,N-다이알킬 아크릴아미드 (N,N-다이메틸 아크릴아미드), 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트를 사용하여 제조될 수 있다. B 블록의 Tg를 20℃ 미만으로 유지하면서, 이러한 극성 단량체를 사용하여, 예를 들어, 유리 전이 온도를 조정할 수 있다. 게다가, 이러한 극성 단량체는, 필요에 따라 화학적 또는 이온 가교결합을 위한 반응 부위로서 기능할 수 있는, 중합체 단위 내의 극성 기를 생성할 수 있다.
중합체 단위는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하의 극성 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 다른 실시 형태에서, B 블록 중합체 단위에는 극성 단량체가 없거나 또는 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 극성 단량체와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 존재하는 임의의 극성 단량체가 B 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용되는 선택된 단량체들 중 하나의 단량체 내의 불순물임을 의미한다.
바람직하게는, 극성 단량체의 양은 B 블록 중합체 단위를 형성하는데 사용되는 단량체들의 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만이다.
B 블록 중합체 단위는 단일중합체일 수 있다. B 블록의 일부 예에서, 중합체 단위는 탄소 원자수가 1 내지 22, 2 내지 20, 3 내지 20, 4 내지 20, 4 내지 18, 4 내지 10, 또는 4 내지 6인 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 유래될 수 있다. 아크릴레이트 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 단량체는 이들의 알킬 메타크릴레이트 대응물로부터 유래된 것보다 일반적으로 덜 견고한 단일중합체를 형성한다.
바람직하게는, A 블록 및 B 블록의 조성 및 각각의 Tg는 비점착성 단층 또는 다층 필름을 제공한다. 비점착성인 단층 또는 다층 필름은 취급 및 조작이 용이하기 때문에 유리하다. 이는, 결국, 제조에 있어서 독립형(stand-alone) 층으로서의 단층 또는 다층 필름의 사용을 용이하게 한다. 더욱이, 비점착성 단층 또는 다층 필름은 이들 필름이 반사 필름의 외부 층일 때는 언제든지 또한 최종 사용자에 의한 반사 필름의 취급을 또한 용이하게 한다.
일부 단일 또는 다층 필름 조성물에서, 블록 공중합체는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 A 블록 중합체 단위 및 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 B 블록 중합체 단위를 갖는 ABA 트라이블록 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체이다. 예를 들어, A 블록 중합체 단위는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유래될 수 있으며, B 블록 중합체 단위는 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유래될 수 있다.
일부 더욱 구체적인 예에서, A 블록은 탄소 원자수가 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 알킬 기를 갖는 알킬 메타크릴레이트로부터 유래되며, B 블록은 탄소 원자수가 3 내지 20, 4 내지 20, 4 내지 18, 4 내지 10, 4 내지 6, 또는 4인 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 유래된다. 예를 들어, A 블록은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래될 수 있으며, B 블록은 탄소 원자수가 4 내지 10, 4 내지 6, 또는 4인 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 유래될 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, A 블록은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래될 수 있고, B 블록은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유래될 수 있다. 즉, A 블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고, B 블록은 폴리(n-부틸 아크릴레이트)이다.
선택적으로, B 블록의 중량%는 블록 공중합체 중의 A 블록의 중량% 이상이다. A 블록이 경성 블록이고 B 블록이 연성 블록인 것으로 가정할 때, 더 많은 양의 A 블록은 블록 공중합체의 모듈러스를 증가시키는 경향이 있다. 그러나, A 블록의 양이 지나치게 많으면, 블록 공중합체의 모폴로지는, B 블록이 연속상을 형성하며 블록 공중합체가 탄성중합체성 재료인 바람직한 배열로부터 역전될 수 있다. 즉, A 블록의 양이 지나치게 많으면, 공중합체는 탄성중합체성 재료보다는 열가소성 재료와 더욱 유사한 특성을 갖는 경향이 있다.
바람직하게는, 블록 공중합체는 10 내지 50 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 50 내지 90 중량%의 B 블록 중합체 단위를 함유한다. 예를 들어, 블록 공중합체는 10 내지 40 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 60 내지 90 중량%의 B 블록 중합체 단위, 10 내지 35 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 65 내지 90 중량%의 B 블록 중합체 단위, 15 내지 50 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 50 내지 85 중량%의 B 블록 중합체 단위, 15 내지 35 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 65 내지 85 중량%의 B 블록 중합체 단위, 10 내지 30 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 70 내지 90 중량%의 B 블록 중합체 단위, 15 내지 30 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 70 내지 85 중량%의 B 블록 중합체 단위, 15 내지 25 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 75 내지 85 중량%의 B 블록 중합체 단위, 또는 10 내지 20 중량%의 A 블록 중합체 단위 및 80 내지 90 중량%의 B 블록 중합체 단위를 함유할 수 있다.
블록 공중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 분자량은 2,000 g/몰 이상, 3,000 g/몰 이상, 5,000 g/몰 이상, 10,000 g/몰 이상, 15,000 g/몰 이상, 20,000 g/몰 이상, 25,000 g/몰 이상, 30,000 g/몰 이상, 40,000 g/몰 이상, 또는 50,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 분자량은 500,000 g/몰 이하, 400,000 g/몰 이하, 200,000 g/몰 이하, 100,000 g/몰 이하, 50,000 g/몰 이하, 또는 30,000 g/몰 이하이다.
예를 들어, 블록 공중합체의 분자량은 1,000 내지 500,000 g/몰의 범위, 3,000 내지 500,000 g/몰의 범위, 5,000 내지 100,000 g/몰의 범위, 5,000 내지 50,000 g/몰의 범위, 또는 5,000 내지 30,000 g/몰의 범위일 수 있다.
분자량은 전형적으로 중량 평균 분자량으로서 표시된다. 임의의 공지된 기술을 사용하여, 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 블록 공중합체를 제조하는 일부 방법에서, 유럽 특허 EP 349 232호 (앤드러스(Andrus) 등)에 기재된 바와 같이 이니퍼터(iniferter)가 사용된다. 그러나, 일부의 응용에서, 이니퍼터는 특히 광유도 중합 반응에서 문제가 될 수 있는 잔류물을 남기는 경향이 있기 때문에, 이니퍼터의 사용을 수반하지 않는 블록 공중합체의 제조 방법이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 일반적으로 사용되는 이니퍼터인 티오카르바메이트의 존재로 인해, 생성되는 블록 공중합체는 기후-유발 분해 (weather-induced degradation)에 대하여 더욱 민감해질 수 있다. 기후-유발 분해는 티오카르바메이트 잔류물의 비교적 약한 탄소-황 결합으로 인해 일어날 수 있다. 티오카르바메이트의 존재는 종종 예를 들어, 원소 분석 또는 질량 분석을 이용하여 검출될 수 있다. 따라서, 일부 응용에서, 이러한 약한 탄소-황 결합을 형성하지 않는 다른 기술을 사용하여, 블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
일부의 적합한 블록 공중합체의 제조 방법은 리빙 중합(living polymerization) 방법이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "리빙 중합"은 전파종 (propagating specie)이 종결 또는 이동을 겪지 않는 중합 기술, 중합 공정 또는 중합 반응을 지칭한다. 100% 변환 후에 추가의 단량체가 첨가되는 경우, 추가의 중합이 일어날 수 있다.
전파종의 수가 변화하지 않기 때문에, 리빙 중합체의 분자량은 변환율의 함수로서 선형으로 증가한다. 리빙 중합 방법에는 예를 들어, 리빙 자유 라디칼 중합 기술 및 리빙 음이온 중합 기술이 포함된다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응의 구체적인 예에는 원자 이동 중합 반응 및 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 반응(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization reaction)이 포함된다.
리빙 중합 방법을 이용하여 제조된 블록 공중합체는 충분히 제어된(well-controlled) 블록을 갖는 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 블록 및 블록 공중합체를 제조하는 방법과 관련하여 용어 "충분히 제어된"은 블록 중합체 단위가 하기 특징들 중 적어도 하나를 가짐을 의미한다: 제어된 분자량, 낮은 다분산도 (polydispersity), 명확히 정의된(well-defined) 블록, 또는 고순도를 갖는 블록. 일부의 블록 및 블록 공중합체는 이론적 분자량에 가까운 충분히 제어된 분자량을 갖는다.
이론적 분자량은 각각의 블록을 형성하는데 사용되는 단량체 및 개시제의 몰 충전량(molar charge)에 기초하여 계산된 분자량을 지칭한다. 충분히 제어된 블록 및 블록 공중합체는 종종 중량 평균 분자량 (Mw)이 이론적 분자량의 약 0.8 내지 1.2배 또는 이론적 분자량의 약 0.9 내지 1.1배이다. 이와 같이, 블록 및 전체 블록의 분자량이 선택되고 제조될 수 있다.
일부의 블록 및 블록 공중합체는 낮은 다분산도를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다분산도"는 분자량 분포의 척도이며, 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수평균 분자량 (Mn)으로 나눈 것을 지칭한다. 동일한 분자량을 갖는 재료는 다분산도가 1.0인 반면, 다양한 분자량을 갖는 재료는 다분산도가 1.0 초과이다. 다분산도는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정할 수 있다. 충분히 제어된 블록 및 블록 공중합체는 종종 다분산도가 2.0 이하, 1.5 이하, 또는1.2 이하이다.
일부의 블록 공중합체는 명확히 정의된 블록을 갖는다. 즉, A 블록과, B 블록을 함유하는 연속상 사이의 경계선이 명확히 정의된다. 이러한 명확히 정의된 블록은, 테이퍼된 구조가 실질적으로 없는 경계선을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "테이퍼된 구조"는 A 및 B 블록 둘 모두에 사용되는 단량체로부터 유래된 구조를 지칭한다.
테이퍼된 구조는 A 블록 상과 B 블록 상의 혼합을 증가시켜서, 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 함유하는 단층 또는 다층 필름의 전체 응집 강도를 감소시킬 수 있다. 리빙 음이온 중합과 같은 방법을 사용하여 제조된 블록 공중합체는, 테이퍼된 구조가 없거나 실질적으로 없는 경계선을 생성하는 경향이 있다.
A 블록과 B 블록 사이의 뚜렷한 경계선은 종종 화학적 가교결합이 필요 없이 전체 응집 강도를 증가시킬 수 있는 물리적 가교결합의 형성을 야기한다. 이러한 명확히 정의된 블록과 대조적으로, 이니퍼터를 사용하여 제조된 일부의 블록 공중합체는 테이퍼된 구조를 갖는 덜 뚜렷한 블록을 갖는다.
선택적으로, A 블록 및 B 블록은 순도가 높다. 예를 들어, A 블록에는 B 블록의 제조에 사용되는 단량체로부터 유래된 세그먼트가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 유사하게는, B 블록에는 A 블록의 제조에 사용되는 단량체로부터 유래된 세그먼트가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
리빙 중합 기술은 전형적으로 비-리빙(non-living) 또는 유사-리빙(pseudo-living) 중합 기술 (예를 들어, 이니퍼터를 사용하는 중합 반응)을 사용하여 제조된 블록보다 더 입체규칙적인(stereoregular) 블록 구조를 야기한다. 고도의 신디오택틱(syndiotactic) 구조 또는 아이소택틱(isotactic) 구조에 의해 명백한 바와 같이, 입체규칙성은 충분히 제어된 블록 구조를 생성하는 경향이 있으며, 블록의 유리 전이 온도에 영향을 주는 경향이 있다.
예를 들어, 리빙 중합 기술을 사용하여 합성된 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)는 통상적인 (즉, 비-리빙) 중합 기술을 사용하여 합성된 비견되는 PMMA보다 유리 전이 온도가 약 20℃ 내지 약 25℃ 더 높을 수 있다. 입체규칙성은 예를 들어, 핵자기 공명 분광법을 이용하여 검출될 수 있다. 종종 리빙 중합 기술을 사용하여, 약 75% 초과의 입체규칙성을 갖는 구조가 얻어질 수 있다.
리빙 중합 기술을 사용하여 블록을 형성하는 경우, 단량체는 일반적으로 불활성 희석제 (또는 용매)의 존재 하에 개시제와 접촉된다. 불활성 희석제는 열전달, 및 개시제와 단량체의 혼합을 촉진시킬 수 있다. 임의의 적합한 불활성 희석제가 사용될 수 있지만, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 조합이 종종 선택된다.
예시적인 희석제에는 포화 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 사이클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔; 및 지방족 및 환형 에테르, 예컨대 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
블록 공중합체가 리빙 음이온 중합 기술을 사용하여 제조되는 경우, 단순 구조 A-M은 M이 I족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택되는 개시제 단편(fragment)인 리빙 A 블록을 나타낸다. 예를 들어, A 블록은 화학식 I의 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 반응 생성물일 수 있다. B 블록을 형성하는데 사용되는 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물을 A-M에 첨가하여 리빙 다이블록 구조 A-B-M의 형성을 야기할 수 있다. 예를 들어, 제2 단량체 조성물은 화학식 II의 단량체를 포함할 수 있다. 화학식 I의 단량체를 포함할 수 있는 제1 단량체 조성물의 다른 충전물의 첨가, 및 리빙 음이온 부위의 후속 제거는 트라이블록 구조 A-B-A의 형성을 야기할 수 있다. 대안적으로, 2작용성 또는 다작용성 커플링제를 사용하여 리빙 다이블록 A-B-M 구조들을 커플링시켜 트라이블록 구조 A-B-A 공중합체 또는 (A-B)[n]-별형 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
리빙 음이온 중합 반응을 위해 당업계에 공지된 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 전형적인 개시제에는 알칼리 금속 탄화수소, 예컨대 유기 리튬 화합물 (예를 들어, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 아이소-프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, A-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬, 사이클로헥실 리튬 등)이 포함된다. 이러한 개시제는 리빙 A 블록 또는 리빙 B 블록의 제조에 유용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트의 리빙 음이온 중합에 대해서, 음이온의 반응성은 크라운 에테르, 또는 리튬 에톡실레이트와 같은 재료로부터 선택되는 착화 리간드의 첨가에 의해서 완화될 수 있다. 리빙 음이온 중합 반응에 적합한 2작용성 개시제에는, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-다이리티오부탄; 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-다이리티오아이소부탄; 및 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨, 및 이들의 동족체가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 적합한 2작용성 개시제에는 다이리튬 화합물, 예컨대 알킬 리튬과 다이비닐 화합물의 첨가 반응에 의해 제조된 화합물이 포함된다. 예를 들어, 알킬 리튬을 1,3-비스(1-페닐에틸)벤젠 또는 m-다이아이소프로필페닐벤젠과 반응시킬 수 있다.
리빙 음이온 중합 반응에 관해서는, 통상 개시제의 음이온과 관련된 특징적인 색상이 지속적으로 관찰될 때까지, 개시제를 단량체에 소량으로 (예를 들어, 한 번에 한 방울) 첨가하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 계산된 양의 개시제를 첨가하여, 원하는 분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 소량의 예비 첨가는 종종, 개시제와 반응하는 오염물질을 파괴하며, 중합 반응의 양호한 제어를 가능하게 한다.
사용되는 중합 온도는 중합되는 단량체 및 사용된 중합 방법의 유형에 따라 좌우된다. 일반적으로, 반응은 약 -100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 리빙 음이온 중합 반응의 경우, 온도는 종종 약 -80℃ 내지 약 20℃이다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응의 경우, 온도는 종종 약 20℃ 내지 약 150℃이다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응은 리빙 음이온 중합 반응보다 온도 변화에 덜 민감한 경향이 있다.
리빙 음이온 중합 방법을 사용한 블록 공중합체의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제6,734,256호 (에버러츠(Everaerts) 등), 제7,084,209호 (에버러츠 등), 제6,806,320호 (에버러츠 등), 및 제7,255,920호 (에버러츠 등)에 추가로 기재되어 있다. 이러한 중합 방법은 예를 들어, 미국 특허 제6,630,554호 (하마다(Hamada) 등) 및 제6,984,114호 (카토(Kato) 등)뿐만 아니라 일본 특개평 제11-302617호 (유치우미(Uchiumi) 등) 및 제11-323072호 (유치우미 등)에 추가로 기재되어 있다.
일반적으로, 중합 반응은 개시제 또는 리빙 음이온을 파괴할 수 있는 물질을 배제하도록 제어된 조건 하에 수행된다. 전형적으로, 중합 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 조합 중에서 수행된다. 반응이 리빙 음이온 중합인 경우, 무수 조건이 필요할 수 있다.
적합한 블록 공중합체는 쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Co., LTD.) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 "LA 폴리머(LA POLYMER)"로 구입할 수 있다. 이러한 블록 공중합체 중 일부는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 말단블록 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중간블록을 갖는 트라이블록 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 하나를 초과하는 블록 공중합체가 단층 또는 다층 필름 조성물에 포함된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 상이한 다수의 블록 공중합체 또는 블록 조성이 상이한 다수의 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
중량 평균 분자량이 상이하거나 A 블록 중합체 단위의 양이 상이한 다수의 블록 공중합체를 사용하여, 예를 들어 단층 또는 다층 필름 조성물의 전단 강도를 개선할 수 있다.
중량 평균 분자량이 상이한 다수의 블록 공중합체가 단층 또는 다층 필름 조성물에 포함되는 경우, 중량 평균 분자량은 임의의 적합한 양만큼 변화할 수 있다. 일부 경우에, 제1 블록 공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량이 더 큰 제2 블록 공중합체의 25% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 또는 200% 이상만큼 변화할 수 있다.
블록 공중합체 혼합물은 제 1 블록 공중합체 10 내지 90 중량% 및 중량 평균 분자량이 더 큰 제 2 블록 공중합체 10 내지 90 중량%, 제 1 블록 공중합체 20 내지 80 중량% 및 중량 평균 분자량이 더 큰 제 2 블록 공중합체 20 내지 80 중량%, 또는 제 1 블록 공중합체 25 내지 75 중량% 및 중량 평균 분자량이 더 큰 제 2 블록 공중합체 25 내지 75 중량%를 함유할 수 있다.
A 블록 중합체 단위의 농도가 상이한 다수의 블록 공중합체가 단층 또는 다층 필름 조성물에 포함되는 경우, 농도는 임의의 적합한 양만큼 상이할 수 있다. 일부 경우에, 상기 농도는 20% 이상, 40% 이상, 60% 이상, 80% 이상, 또는 100% 이상만큼 변화할 수 있다. 블록 공중합체 혼합물은 제1 블록 공중합체 10 내지 90 중량% 및 다량의 A 블록을 갖는 제2 블록 공중합체 10 내지 90 중량%, 제1 블록 공중합체 20 내지 80 중량% 및 다량의 A 블록을 갖는 제2 블록 공중합체 20 내지 80 중량%, 또는 제1 블록 공중합체 25 내지 75 중량% 및 다량의 A 블록을 갖는 제2 블록 공중합체 25 내지 75 중량%를 함유할 수 있다.
임의의 전술한 것의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 제1 블록 공중합체는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함된다. 임의의 전술한 것의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단일 또는 다층 필름은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 말단블록 및 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 중간블록을 갖는 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체는 조성 면에서 제1 블록 공중합체와 구별된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 주위 온도에서 비점착성 (비-접착성)인 트라이블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는, 각각 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위를 갖는다. 블록 공중합체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는다. 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 반면, 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이다.
단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 대안적으로 블록 공중합체/단일중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은, A 블록 또는 B 블록 중 어느 하나에 용해성인 단일중합체와 블렌딩된 A-B-A 트라이블록 공중합체를 포함할 수 있다. 선택적으로, 단일중합체는 A 블록 또는 B 블록 중 어느 하나와 동일한 중합체 단위를 갖는다. 하나 이상의 단일중합체를 블록 공중합체 조성물에 첨가하는 것은 하나의 블록 또는 둘 모두의 블록을 가소화시키거나 경화시키기 위해서 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 블록 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트) A 블록 및 폴리(부틸 아크릴레이트) B 블록을 함유하고, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단일중합체와 블렌딩된다.
유리하게는, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단일중합체와 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트) 블록 공중합체의 블렌딩은 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")의 경도가 원하는 응용에 맞춰지게 한다. 추가의 이점으로서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)와의 블렌딩은 전체 조성물의 투명도 또는 가공성을 유의하게 감소시키지 않으면서 경도에 대한 이러한 제어를 제공한다. 바람직하게는, 단일중합체/블록 공중합체 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상의 총 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성을 갖는다. 바람직하게는, 단일중합체/블록 공중합체 블렌드는 블렌드의 총 중량을 기준으로 95% 이하, 90% 이하, 또는 80% 이하의 총 폴리(메틸 메타크릴레이트) 조성을 갖는다.
특히 적합한 비점착성 블록 공중합체에는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(n-부틸 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트) (25:50:25) 트라이블록 공중합체가 포함된다. 이러한 재료는 쿠라레이 컴퍼니, 리미티드로부터 상표명 LA 폴리머로 이전에 입수가능하였고, 동일한 회사로부터 브랜드명 쿠라리티(KURARITY)로 본 출원의 출원일 이래로, 2010년 8월 이래로 입수가능하다.
선택적으로, 블록 공중합체는 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")의 안정성을 향상시키기 위해 적합한 자외광 흡수제와 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체는 자외광 흡수제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체는 블록 공중합체 및 흡수제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량% 범위의 양의 자외광 흡수제를 함유한다. 그러나, 블록 공중합체는 임의의 자외광 흡수제를 함유할 필요가 없다는 것을 주목해야 한다. 어떠한 자외광 흡수제도 없는 조성물을 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 이러한 흡수제가 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")의 표면에 분리되고, 인접한 층에 대한 접착을 방해할 수 있기 때문이다.
추가의 선택 사항으로서, 블록 공중합체는 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")의 모듈러스를 조정하기 위해 하나 이상의 나노충전제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 나노충전제, 예컨대 이산화규소 또는 이산화지르코늄을 블록 공중합체 중에 균일하게 분산시켜서 물품 (100)의 전체 강성(stiffness) 또는 경도를 증가시킬 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 나노충전제는 중합체 매트릭스와 상용성이 되도록 표면-개질된다. 이것은 텐터링(tentering) 시에 광을 산란시키는 다공성 재료의 제조를 회피하는데 도움을 줄 수 있다.
단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 상대적으로 높은 Tg를 갖는 제1 중합체 단위 및 상대적으로 낮은 Tg를 갖는 제2 중합체 단위를 갖는 랜덤 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 제1 중합체 단위는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되며 50℃ 이상의 유리 전이 온도와 관련되고, 제2 중합체 단위는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되고 20℃ 이하의 유리 전이 온도와 관련된다.
특히 바람직한 랜덤 공중합체에서, 제1 중합체 단위는 메틸 메타크릴레이트이고, 제2 중합체 단위는 부틸 아크릴레이트이다. 랜덤 공중합체가 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상의 메틸 메타크릴레이트 조성을 갖는 것이 바람직하다. 랜덤 공중합체가 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 또는 95% 이하의 메틸 메타크릴레이트 조성을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 두께가 10 마이크로미터 이상, 50 마이크로미터 이상, 또는 60 마이크로미터 이상이다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 두께가 200 마이크로미터 이하, 150 마이크로미터 이하, 또는 100 마이크로미터 이하이다.
도시되지는 않았지만 선택적으로, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")에 적합한 형상을 부여하기 위해, 단층 필름(100) 또는 다층 필름(100' - 100")은 지지 기재 (또는 백 플레이트)에 접착될 수 있다. 물품 (100)은 예를 들어, 적합한 접착제를 사용하여 기재에 접착될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 감압 접착제이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "감압 접착제"는 강력하고 지속적인 점착성, 지압 이하를 사용한 기재에 대한 접착성, 및 기재로부터 제거가능하기에 충분한 응집 강도를 나타내는 접착제를 지칭한다. 예시적인 감압 접착제에는 국제 특허 공개 WO 2009/146227호 (조셉(Joseph) 등)에 기재된 것이 포함된다.
선택적인 공중합체 필름 성분
폴리(메틸 메타크릴레이트)
선택적으로, 임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는, 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 55 중량%의 양으로 필름에 포함된다.
(메트)아크릴레이트 공중합체
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 필름은 하나 이상의 방사선-경화성 (메트)아크릴계 단량체를 방사선 경화시켜 유래되는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 추가로 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 필름에 포함된 임의의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 필름에 포함된다. 일부 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함한다. 다른 그러한 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함한다.
랜덤 공중합체
일부 예시적인 실시 형태에서, 공중합체 필름은 적어도 하나의 랜덤 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "랜덤 공중합체"는 중합체 골격을 따라 랜덤한 방식으로 서로에 공유 결합된 적어도 2개의 상이한 중합체 단위 (또는 반복 단위)를 포함하는 중합체 재료를 지칭한다. 블록 공중합체처럼, 랜덤 공중합체는 화학적으로 상이한 2개 이상의 중합체 단위를 포함한다. 더욱이, 랜덤 공중합체의 중합체 단위는 2개 이상의 각각의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되고, 상이한 각각의 유리 전이 온도와 관련된다. 그러나, 블록 공중합체와 달리, 랜덤 공중합체는 별개의 블록으로 구분되지 않고, 오히려 미시적인(nanoscopic) 수준에서 서로 균질하게 배치되는 중합체 단위를 갖는다.
랜덤 공중합체는 또한 이들의 거시적인(macroscopic) 특성이 블록 공중합체와 상이하다. 블록 공중합체는 A 블록 및 B 블록의 불용성에 기초하여 마이크로상 분리될 수 있지만, 랜덤 공중합체는 균질한 마이크로구조를 갖는다. 그 결과, 랜덤 공중합체는 오직 단일의 유리 전이 온도를 나타내지만, 마이크로상-분리된 블록 공중합체는 2개 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다.
랜덤 공중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로 이의 각각의 중합체 단위와 관련된 유리 전이 온도들 사이에 존재한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체는 상응하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 단일중합체의 유리 전이 온도들 사이의 유리 전이 온도를 갖는다. 원한다면, 실제 유리 전이 온도는 중합체 단위와 관련된 유리 전이 온도 및 각각의 성분의 상대적 중량 또는 부피 분획에 기초한 다양한 이론적이고 실험적인 식을 사용하여 근사치를 낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 랜덤 공중합체는 적어도 제1 중합체 단위 A 및 제2 중합체 단위 B를 포함한다. A 중합체 단위는 "경성"의 견고한 성분이지만, B 중합체 단위는 "연성"의 덜 견고한 성분이다. 반응시켜 단일중합체를 형성할 때, A 중합체 단위는 유리 전이 온도가 50℃ 이상이다. 반응시켜 단일중합체를 형성할 때, B 중합체 단위는 유리 전이 온도가 20℃ 이하이다. 다시 말하면, A 중합체 단위는 50℃ 이상의 유리 전이 온도와 관련되지만, B 중합체 단위는 20℃ 이하의 유리 전이 온도와 관련된다.
예시적인 랜덤 공중합체에서, A 중합체 단위는 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상의 유리 전이 온도와 관련되지만, B 중합체 단위는 10℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하의 유리 전이 온도와 관련된다.
A 중합체 단위는 일반적으로 열가소성 재료인 단일중합체와 관련되지만, B 중합체 단위는 일반적으로 탄성중합체성 재료인 단일중합체와 관련된다. 또한, A 및 B 중합체 단위와 관련된 용해도 파라미터는 각각의 A 및 B 단일중합체가 서로에 혼화성이 아니도록 충분히 상이하다. 그러나, 랜덤화된 중합체 구조로 인해서, 랜덤 공중합체는 모든 조성에서 균일한 마이크로구조를 나타낸다.
A 및 B 중합체 단위의 예시적인 화학 구조 및 특징은 A 블록 및 B 블록 중합체 단위에 대해서 상기에 기재된 것과 유사하기 때문에, 여기에서 반복될 필요가 없다.
A 중합체 단위의 중량%는 일반적으로 랜덤 공중합체 중의 B 중합체 단위의 중량%를 초과한다. 더 많은 양의 A 중합체 단위는 랜덤 공중합체의 전체 모듈러스를 증가시키는 경향이 있다. 동시에, 더 많은 양의 A 중합체 블록은 또한 주위 온도에서 랜덤 공중합체의 점착성을 감소시키는 경향이 있다. 랜덤 공중합체를 포함하는 단일 또는 다층 필름은 점착성 또는 비점착성 중 어느 하나일 수 있다. 그러나, 단일 또는 다층 필름은, 블록 공중합체를 포함하는 단일 또는 다층 필름과 관련하여 앞서 제공된 것과 동일한 이유로, 비점착성인 것이 바람직하다.
랜덤 공중합체는 전형적으로 60 내지 95 중량%의 A 중합체 단위 및 5 내지 40 중량%의 B 중합체 단위를 함유한다. 예를 들어, 블록 공중합체는 60 내지 90 중량%의 A 중합체 단위와 10 내지 40 중량%의 B 중합체 단위, 60 내지 85 중량%의 A 중합체 단위와 15 내지 40 중량%의 B 중합체 단위, 65 내지 95 중량%의 A 중합체 단위와 5 내지 35 중량%의 B 중합체 단위, 65 내지 90 중량%의 A 중합체 단위와 10 내지 35 중량%의 B 중합체 단위, 65 내지 85 중량%의 A 중합체 단위와 15 내지 35 중량%의 B 중합체 단위, 70 내지 95 중량%의 A 중합체 단위와 5 내지 30 중량%의 B 중합체 단위, 70 내지 90 중량%의 A 중합체 단위와 10 내지 20 중량%의 B 중합체 단위, 또는 70 내지 85 중량%의 A 중합체 단위와 15 내지 30 중량%의 B 중합체 단위를 함유할 수 있다.
상기에 기재된 블록 공중합체처럼, 랜덤 공중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 분자량이 블록 공중합체에 대해서 이미 상세하게 열거되어 있으며, 본 명세서에서는 랜덤 공중합체에 유사하게 적용한다. 추가로, 다분산도가 낮은 랜덤 공중합체가 또한 고려된다. 바람직한 실시 형태에서, 랜덤 공중합체는 다분산도가 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.2 이하이다.
랜덤 공중합체의 적합한 제조 방법에는 앞서 기재된 리빙 음이온성 및 리빙 자유 라디칼 중합 기술을 포함하는 리빙 중합 방법이 포함된다. 블록 공중합체의 합성은 일반적으로 A 및 B 단량체의 순차적인 첨가를 포함하지만, 랜덤 공중합체의 합성은 일반적으로 A 및 B 단량체 둘 모두를 함유하는 교반되는 용액에 개시제를 첨가하거나, 또는 교반되는 개시제의 용액에 A 및 B 단량체 둘 모두를 동시에 도입하는 것을 포함한다. 유리하게는, 이러한 방법은 제어된 분자량, 낮은 다분산도 및/또는 높은 순도를 갖는 랜덤 공중합체를 생성하는 경향이 있다. 종래의 비-리빙 자유-라디칼 중합 기술을 또한 사용하여 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 적합한 랜덤 공중합체는 또한 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드 소재), 바스프 에스이(BASF SE) (독일 루드비히스하펜 소재), 및 더 폴리머 소스, 인크.(The Polymer Source, Inc.) (캐나다 몬트리얼 소재)로부터 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 둘 이상의 랜덤 공중합체가, 본 명세서에 기재된 단층 또는 다층 필름 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 상이하거나 A 및 B 중합체 단위의 조성이 상이한 랜덤 공중합체가 사용될 수 있다. 선택적으로, 둘 이상의 랜덤 공중합체가, 단층 또는 다층 필름 내에 별개의 층으로서 존재한다. 대안적으로, 2개 이상의 랜덤 공중합체가 함께 블렌딩되어 균질한 마이크로구조를 제공한다. 블렌드가 고려되는 경우, 임의의 조성 차이는 공중합체들이 서로 상분리될 만큼 크지 않은 것이 바람직하다. 유리하게는, 2개 이상의 랜덤 공중합체의 조합을 사용하여 단층 또는 다층 필름 조성물의 전단 강도를 맞출 수 있다.
일부 실시 형태에서, 2개 이상의 랜덤 공중합체의 분자량 차이 및/또는 조성 차이는 블록 공중합체에 대해서 앞서 열거된 것과 유사하다. 이와 같이, 이러한 설명은 본 명세서에서 반복될 필요가 없다.
자외광 흡수제 및 장애 아민 광안정제
전체적으로, 공중합체 필름은, 일부 예시적인 실시 형태에서, 높은 경도 및 내후성, 탁월한 코팅성 (또는 부착 계수(sticking coefficient)), 및 진공 자외선 안정성을 제공할 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 첨가제, 예컨대 자외선 안정제, 장애 아민 광안정제 (HALS), 산화방지제 등이 단층 필름(100)에, 또는 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")의 외층들(102', 102") 중 하나 또는 둘 모두에 포함된다. 바람직하게는, 조성물(103)을 갖는 적어도 하나의 내층(108)은, 코팅될 표면에의 자외선 안정제, HALS, 산화방지제 및 다른 첨가제의 분리에 의해 일어날 수 있는 접착성 쟁점(issue)을 피하기 위해 이러한 첨가제가 실질적으로 없이 유지된다.
따라서, 임의의 전술한 필름의 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 적어도 하나의 자외 (UV) 광 흡수제를 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 필름은 적어도 하나의 장애 아민 광안정제 (HALS)를 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 선택적으로, UV 광 흡수제는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 예시적인 이중층 필름(100') 또는 다층 필름 (100") 실시 형태에서, 외층들(102', 102") 중 하나 또는 둘 모두는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하며, 자외광 흡수제를, 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 흡수제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 함유한다.
나노미립자
임의의 전술한 필름의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 필름은, 중위 입자 직경이 1 마이크로미터 미만인, 다수의 무기 나노미립자를 추가로 포함한다. 일부 그러한 예시적인 실시 형태에서, 무기 나노미립자는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화지르코늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자이다. 무기 나노미립자는 단층 필름(100) 전체에 걸쳐 분포, 바람직하게는 균질하게 분포될 수 있거나, 또는 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")의 외층들(102', 102") 중 어느 하나 또는 모두에, 및/또는 다층 필름(100")의, 조성물(103)을 갖는 임의의 내층(108)에 포함될 수 있다.
방법
추가의 태양에서, 본 발명은 임의의 전술한 필름을 제조하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 제공하는 단계, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는 용융된 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 단계; 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계; 및 필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 대략 실온의 온도 (즉, 23.0 +/- 3.4℃)로 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 상기 방법은 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제공하는 단계, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계로서, 선택적으로, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 것과 동시에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는, 단계; 및 필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 대략 실온의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 것의 일부 예시적인 실시 형태에서, 필름은 제1 외층, 및 상기 제1 외층 반대편의 제2 외층을 포함하는 다층 필름이다. 소정의 그러한 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함한다. 다른 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함한다. 추가의 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함한다. 일부 예시적인 다층 필름 실시 형태에서, 필름은 제1 외층과 제2 외층 사이에 적어도 하나의 내층을 포함한다.
본 발명의 예시적인 필름은, 예를 들어, 발명의 명칭이 "다층 광학 필름을 제조하는 장치"(Apparatus for Making Multilayer Optical Films)인 미국 특허 제6,783,349호, 및 발명의 명칭이 "다층 광학 필름을 제조하는 방법"(Method for Making Multilayer Optical Films)인 미국 특허 제6,827,886호에 개시된 장치 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 예시적인 필름과 함께 사용하기에 적합한 추가 층 또는 코팅의 예는, 둘 모두 발명의 명칭이 "추가의 코팅 또는 층을 갖는 다층 중합체 필름"(Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers)인 미국 특허 제6,368,699호 및 제6,459,514호에 기재되어 있다.
물품 및 예상치 못한 결과 및 이점
본 발명은 또한 임의의 전술한 필름을 포함하는 물품을 제공한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 물품은 유기 발광 디스플레이, 조명 소자, 태양광 반사기, 광기전 전지, 거울, 창문, 그래픽 아트 디스플레이, 표지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 전술한 필름 및/또는 물품은 가시광-투과성이거나 광학적으로 투명하여, 일부 예시적인 실시 형태에서, 수직축을 따라 측정된, 380 nm 내지 780 nm의 방사선 스펙트럼의 가시광 부분에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tvis)을 약 90% 이상으로 나타낸다. 추가로 그리고 더욱 바람직하게는, 일부 예시적인 실시 형태에서, 전술한 필름은 380 nm 내지 3,000 nm 범위의 태양 방사선 파장에 걸친 평균 방사선 투과율 (Tsolar)을 90% 이상으로 나타낸다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 예시적인 필름 및 물품은, 예를 들어, 소형 전자 디스플레이 및/또는 태양 에너지 응용에서, 기재로서 사용되는 경우에, 유리하게는, 높은 광 투과성 및 낮은 탁도와 황변, 우수한 내후성, 취급 및 세정 동안의 우수한 내마모성, 내스크래치성 및 내균열성, 및 다른 층, 예를 들어, 필름의 주 표면 중 하나 또는 둘 모두에 적용된 다른 (공)중합체 층, 금속 산화물 층, 및 금속 층에 대한 우수한 접착성을 제공한다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 물리 증착과 같은 고진공 공정에서는, (165 나노미터 미만의 파장을 갖는) 진공 자외선이 폴리(메틸 메타크릴레이트) 상부층의 표면에서 사슬 절단을 유발할 수 있는 것으로 현재 여겨진다. 이러한 사슬 절단은 결과적으로 상기 공정을 사용하여 침착된 인접한 금속 층에 접착되는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 능력에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 단층 필름(100), 이중층 필름(100') 또는 다층 필름(100")은 유리하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표면을 보호할 수 있다. 필름은 사슬 절단에 덜 민감하기 때문에, 이것은 진공 자외선의 손상 영향으로부터 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표면을 보호할 수 있다.
단층 또는 다층 필름(302)은, 일부 예시적인 실시 형태에서, 온도 및 습도 변동에 대한 환경적 노출 동안 접착을 촉진하는 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 고무질 B 블록은 온도 및 습도의 변화와 관련된 적층물의 차등 팽창으로 인한 응력의 분산을 가능하게 한다. 추가로, 개시된 블록 및 랜덤 공중합체는 또한 폴리(메틸 메타크릴레이트)보다 실질적으로 물 투과성이 낮다. 물 흡착은 금속과 인접한 중합체 층 사이의 접착제 접촉을 화학적 또는 물리적으로 감소시킬 수 있다.
공중합체 필름 및 그러한 필름의 제조 및 사용 방법의 예시적인 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며, 하기의 실시예에 의해 이하에서 추가로 예시되고, 하기의 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 이와는 반대로, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이것을 떠올릴 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것으로, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 그 개개의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생기는 특정 오차를 본질적으로 포함한다. 최소한, 그리고 특허청구범위의 범주와 균등한 이론의 적용을 한정하려고 시도함이 없이, 각각의 파라미터 수치는 적어도 보고된 유효 자리수의 숫자 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료
표 1에 열거된 재료를 실시예를 수행하는 데 사용하였다. 달리 표시되지 않는다면, 실시예에 사용된 용매 및 다른 시약은 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수할 수 있다. 실시예 및 나머지 명세서에서 모든 부, 백분율, 비 등은, 달리 표시되지 않는다면, 중량 기준이다.
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시험 방법
광학 투명도 (광 투과율 및 탁도)
대표적인 샘플을 광원 (100와트, 실바니아 인크(Sylvania Inc)로부터의 백열등)에 대해 고정하고 투과광 강도에서 관찰하여 그의 광학 투명도 등급을 결정함으로써 시각적으로 조사하였다.
비와이케이-가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK-GARDNER HAZE-GARD PLUS) 탁도 측정기 (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이, 인크.(BYK-GARDNER USA, Inc.))를 또한 사용하여, 프레싱된 필름 샘플의 광 투과율 및 탁도를 측정하였다.
테이프 접착성
미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 매직 테이프(MAGIC TAPE) (카탈로그 # 810)를 사용하는 단순 테이프 시험 방법에 의해, 공중합체 필름에 대한 금속의 접착성을 시험하였다. 1.3 cm (½") 폭의 매직 테이프의 12.7 cm (5") 길이 조각을 핸드 롤러의 도움으로 샘플의 금속 면에 접착하되, 박리를 위한 손잡이로서 사용하기 위해 단부에 작은 탭을 남겨두었다. 금속과 테이프 사이에 포획된 임의의 기포를 제거하여, 테이프 접착제와 금속과의 우수한 접촉을 보장하였다. 테이프를 큰 각도 (150 내지 180도) 및 느린 당김 속도 (약 30.5 cm/min (약 1ft/min))에서 단 한 번의 움직임으로 샘플로부터 잡아당겼다. 금속 제거에 대해 필름 샘플과 테이프 둘 모두를 검사하고, 제거된 금속 면적의 계산된 백분율을 샘플 등급에 대한 기준으로서 사용하였다.
필름 취성 시험
수직 및 수평 축 방향으로 양측에서 필름을 손으로 (180도로) 접어서 샘플을 시험하였다. 4회 중 3회가 산산이 부서지거나 파손된 샘플에는 5등급을 주었고, 파손되지 않은 샘플에는 1등급을 주었다.
공중합체 필름 제조
비교예 1 (CE 1)
0.09 mm (3.5 mil)의 압출되고 이축 연신된 PMMA 필름 (내부의 쓰리엠 컴퍼니)을 사용하여 대조군 샘플을 생성하였다. PMMA의 접착 특성을 시험하기 위하여, 다수의 30.5 cm × 25.4 cm (12"×10") 시트를 고진공 물리 증착 (PVD) 코팅기에서 (은으로) 금속화시켰다. 은 층을 침착시키기 전에, 추가로 5 nm 두께 TiO2 타이층을 침착시켜 접착성을 개선하였다. PVD 배치식(batch) 코팅기 (덴톤 인크(Denton Inc))의 회전 돔(rotating dome) 내에서, 돔의 에지 근처에 위치하고 코팅기의 베이스 플레이트에서 점광원(point source)과 대면하여 45도 각도로 배열된 6개의 30.5 cm (12 인치) 직경의 시편 홀더(holder) 상에, 최대 6개의 시편을 한 번에 로딩하였다. 점광원은 4개의 포켓 전자빔 (e-빔) 도가니를 가졌으며, 각각은 3.8 cm (1.5 인치) 직경이었다.
이러한 유형의 PVD 코팅기에 대해 일반적인 바와 같이, 코팅 돔을 그의 중심 축 상에서 회전시키고, 각각의 홀더를 또한 그의 개별 중심 축 상에서 회전시켰다. 이러한 이중 회전은 고온 점광원으로부터의 금속 및 금속 산화물 증기의 균일한 침착을 보장하기 위해서 제공하였다. 일단 시편을 로딩하였으면, 먼저 기계적 러핑 펌프(roughing pump)를 사용하고, 이어서 극저온 펌프(cryogenic pump)를 사용하여 진공화시켜 압력을 백만분의 1 토르(torr)로 감소시켰다. 이 압력에서, 전자 빔 총을 켜서 4개의 도가니 중 제1 도가니에서 TiO2 펠렛을 예열하였다. TiO2의 적절한 증기압이 성취되었을 때, 가열된 도가니와 시편 홀더 사이의 쉴드(shield)를 제거하여, TiO2 증기가 회전 시편을 침착시키도록 하였다. 5 nm 두께의 TiO2 필름을 5 옹스트롬/초의 속도로 시편의 표면 상에 침착시켰다. 침착 속도 및 두께는 인피콘(INFICON) 브랜드 결정 속도/두께 모니터링 센서 및 제어기 (인피콘(Inficon), 미국 뉴욕주 이스트 시라큐스 소재)를 사용하여 측정하였다.
5 nm의 TiO2를 침착한 후, 두께 모니터링 시스템에 의해서 자동적으로 쉴드를 폐쇄하여 증기가 시편에 도달하는 것을 완전히 중지시켰다. 진공을 파괴하지 않고, 99.999% 순도의 은 와이어 조각을 보유하는 제2 도가니를 위치로 이동시켰다. TiO2 침착에 대한 것과 동일한 절차를 반복하여 TiO2층 위에 90 nm 두께의 은 층을 침착시켰다. 이어서, 구리 와이어를 보유하는 제3 도가니를 위치로 이동시키고, 30 nm 두께의 구리 층을 은 층 위에 침착시켰다. 마지막으로, 코팅기를 무수 질소로 천천히 백필링(backfilling)하고, 시편을 조심스럽게 제거하였다.
시편을 코팅한 후에, 시험 방법에 기재된 바와 같은 표준 테이프 박리 시험을 사용하여, PMMA에 대한 침착된 금속 층의 접착성을 시험하였다. 접착성 결과가 표 2에 주어져 있다.
비교예 2 (CE2)
프로페셔널 플라스틱.컴으로부터 구매가능한 0.25 mm (10 mil) PVDF (상표명 - 키나르) 필름을 PMMA 대신에 기재로서 사용한 점을 제외하고는 CE1과 동일하다.
비교예 3 (CE3)
쿠라레이 인크(Kuraray Inc)로부터 구매가능한 0.1 mm (4 mil) PnBA (상표명 ― LA 4285) 필름을 PMMA 대신에 기재로서 사용한 점을 제외하고는 CE1과 동일하다.
실시예 1
27% PVDF/49% PnBA/24% PMMA의 비의, 대략 30 g의 3가지 중합체 수지, PVDF, PMMA, 및 PnBA (LA4285)를 칭량하여 중합체 블렌드를 예비 혼합하였다. 수지 블렌드를, 210℃의 처리 온도, 126 rpm의 스크루 속도, 및 1,000 N의 혼합력으로 설정된 이축 마이크로배합기(twin screw micro-compounder; 디에스엠 익스플로러(DSM Xplore)에 의해 제조됨)의 공급 포트 내로 밀어 넣었다. 샘플을 배합기의 배럴 내에서 5분 동안 혼합되게 두었고, 이어서 페이스트로서 포트로부터 압출하였다. 일단 블렌딩된 재료가 실온으로 냉각되었으면, 그의 소량 (약 1.0 그램)을 2개의 광학적으로 평탄한 크롬 도금된 SS 플레이트 사이에 놓고 유압 프레스에서 얇은 시트로 프레싱하였다. 광학 투명도의 상대적 등급이 표 2에 열거되어 있다.
실시예 2
PVDF:PnBA:PMMA의 비를 25:75:0으로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
PVDF:PnBA:PMMA의 비를 17:42:41로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
LAF820:PVDF 수지를 50:50 비로 수동으로 교반 및 진탕하여 용기 내에서 예비 혼합하였다. 이러한 예비 혼합된 수지 블렌드를, 다수의 독립적으로 제어되는 고온 구역을 갖는 작은 원추형 이축 고온 용융 압출기(브라벤더 PL2000 플라스티-코더(Brabender PL2000 Plasti-Corder)) 내로 천천히 공급하였다. 공급 포트로부터 시작하여 압출 다이에 이르는 3개의 구역들의 각각을 177℃ (350℉), 232℃ (450℉) 및 254℃ (490℉)로 설정하였다. 수지를 2.7 ㎏/hr (6 lb/hr)의 속도로 압출기 내로 공급하였고 스크루 속도는 110 RPM으로 설정하여 중합체의 최적의 혼합 및 용융을 달성하였다. 통합 열전쌍에 의해 기록된 중합체 용융물 온도는 237℃ (459℉)였다. 블렌딩된 중합체 용융물을 786 ㎪ (114 PSI) 압력에서 단일 슬롯 다이로부터 조정가능한 속도로 캐스팅 롤 상으로 압출하여, 필름의 연신 및 압출을 원하는 두께로 제어하였다. 캐스팅 롤러의 온도는 27℃ (80℉)에서 유지하였고 웨브 속도는 12.19 m/min (40ft/min)으로 설정하였다. 스테인리스 강 핀치 롤러가 이용가능하였으나 사용하지는 않았다. 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 장비 (비와이케이-가드너, 인크.)를 사용하여 탁도 및 투과율 값을 측정하였고, 결과가 표 2에 열거되어 있다.
실시예 5
PnBA/PMMA/PVDF의 비 및 조성을 각각 35:15:50으로 설정한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 6
LAF820/PVDF의 블렌드 조성을 각각 60:40으로 설정한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 설명하고 있지만, 당업자가 상기의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 수정, 변형, 및 등가물을 용이하게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 공개 특허 출원 및 등록된 특허는, 각각의 개별적인 간행물 또는 특허가 명시적으로 그리고 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 전체로서 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들에 대해 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태들은 개시된 실시 형태들의 하기 목록의 범주 내에 있게 된다.

Claims (35)

  1. 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 및
    메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록(endblock) 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록(midblock) 중합체 단위를 갖는 제1 블록 공중합체로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 제1 블록 공중합체
    를 포함하는, 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 외층, 및 상기 제1 외층 반대편의 제2 외층을 포함하는, 필름.
  4. 제3항에 있어서, 제1 외층 및 제2 외층은 각각 두께가 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터인, 필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 외층과 상기 제2 외층 사이에 적어도 하나의 내층을 포함하는, 필름.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 내층은 0.1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는 하나의 내층인, 필름.
  7. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 내층은 복수의 내층을 포함하는, 필름.
  8. 제7항에 있어서, 복수의 내층은 합친 두께가 0.2 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터인, 필름.
  9. 제2항에 있어서, 제1 외층은 제2 외층에 인접하는, 필름.
  10. 제9항에 있어서, 제1 외층 및 제2 외층은 각각 두께가 0.1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터인, 필름.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방사선-경화성 (메트)아크릴계 단량체를 방사선 경화시켜 유래되는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 추가로 포함하는, 필름.
  12. 제11항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 필름에 포함되는, 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함하는, 필름.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는, 필름.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하는, 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 말단블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하고, 각각의 중간블록은 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는, 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량%의 말단블록 및 20 중량% 내지 70 중량%의 중간블록을 포함하는, 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 블록 공중합체는, 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 70 중량%의 말단블록 및 30 중량% 내지 50 중량%의 중간블록을 포함하는, 필름.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는, 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 55 중량%의 양으로 필름에 포함되는, 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함되는, 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 블록 공중합체는, 필름 내의, 존재하는 경우 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 제1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 필름에 포함되는, 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 말단블록 및 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 중간블록을 갖는 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 추가적인 블록 공중합체는 조성 면에서 제1 블록 공중합체와 구별되는, 필름.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 자외 (UV) 광 흡수제를 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 추가로 포함하는, 필름.
  24. 제23항에 있어서, 적어도 하나의 장애 아민 광안정제 (HALS)를 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함하며, 선택적으로, UV 광흡수제는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 필름.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중위 입자 직경이 1 마이크로미터 미만인 복수의 무기 나노미립자를 추가로 포함하는, 필름.
  26. 제25항에 있어서, 복수의 무기 나노미립자는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화지르코늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는, 필름.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 380 nm 내지 3,000 nm 범위의 방사선 파장에 걸쳐 90% 이상의 방사선 투과율을 나타내는, 필름.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 물품으로서, 유기 발광 디스플레이, 조명 소자, 태양광 반사기(solar reflector), 광기전 전지, 거울, 창문, 그래픽 아트 디스플레이(graphic arts display), 표지(sign), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  29. 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 제공하는 단계,
    메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 각각 유래되는 적어도 2개의 말단블록 중합체 단위; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 적어도 하나의 중간블록 중합체 단위를 갖는 용융된 블록 공중합체를 제공하는 단계로서, 이때 각각의 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 단계;
    용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계; 및
    필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 대략 실온의 온도로 냉각시켜 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 필름의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제공하는 단계;
    용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 단계로서, 선택적으로, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 필름 압출 다이에 통과시키는 것과 동시에, 용융된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 용융된 블록 공중합체를 필름 압출 다이에 통과시키는, 단계; 및
    필름 압출 다이를 빠져나온 후에, 용융된 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 대략 실온의 온도로 냉각시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 필름의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 필름은 제1 외층, 및 상기 제1 외층 반대편의 제2 외층을 포함하는, 필름의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 제1 블록 공중합체를 포함하는, 필름의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 제1 외층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 제1 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는, 필름의 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서, 제1 외층은 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와 일부분의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드를 포함하고, 추가로, 제2 외층은 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 제1 블록 공중합체, 및 제1 외층에 포함되지 않은 나머지 부분의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 블렌드를 포함하는, 필름의 제조 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 필름은 상기 제1 외층과 제2 외층 사이에 적어도 하나의 내층을 포함하는, 필름의 제조 방법.
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